Pd-V改性分子筛催化苯与氢气氧气羟基化反应的研究.doc

Pd-V改性分子筛催化苯与氢气氧气羟基化反应的研究化学专业 2002级 陆庆祝摘 要：在自行设计的一个气体内循环反应装置上，研究了Pd、Pd-V、Pd-Cu和Pd-Fe改性的H和ZSM-5催化剂催化苯与氢氧直接羟基化反应。结果表明：单Pd系列催化剂均能催化苯和氢气、氧气的羟基化反应，但其活性较低。为了提高催化剂活性，我们采用浸渍法制备了Pd-V、Pd-Cu和Pd-Fe改性的H, 以及Pd-V/ZSM-5系列双金属改性催化剂。我们发现对于以H沸石为载体的这类双金属催化剂的催化活性较单钯负载催化剂提高了很多。这可能是因为Pd促进双氧水的生成，而V、Cu和Fe又能促进双氧水与苯的反应，然而以ZSM-5为载体的双金属改性催化剂其活性较单钯负载催化剂并没提高多少。我们还发现苯酚生成速率在单乙酸介质中较低，而添加适量水后则显著增加。这里我们提出了一个协同催化作用机理来解释有关过渡金属的改性作用和水的添加效应。为了考察催化剂回收的使用活性，我们对0.5 wt%Pd/ZSM-5、Pd-V/ZSM-5、Pd-V/H、Pd-Cu/H和Pd-Fe/H催化剂进行了回收，发现催化剂经过处理后普遍存在失活的现象，相对而言，Pd-Cu/H有着较好的回收使用性能。关键词: 苯酚; 苯羟基化; Pd-V/H; Pd-V/ZSM-5; Pd/ZSM-5; 浸渍法Studies on the Pd-V modified zeolite catalysts for the direct liquid hydroxylation of benzene with H2 and O2 under the atmosphereQingzhuLu,Grade2002,Chemical EducationAbstract: A gas inner-circulated apparatus, which was designed by us was employed to carry out the direct hydroxylation of benzene with H2 and O2 over H and ZSM-5 catalysts modified by Pd；Pd-V；Pd-Cu and Pd-Fe under the atmosphere. The results showed that all the only Pd supported catalysts could catalyze this reaction but their activities were demonstrated relatively low. To improve the activities of catalysts, we had prepared bimetal-modified catalysts such as Pd-V；Pd-Cu and Pd-Fe modified H catalysts, and Pd-V/ZSM-5 by impregnation method. It was found that bimetal-modified H catalysts showed much higher catalytic activity than single Pd modified ones. It can be interpreted that Pd was beneficial to the formation of H2O2 and at the same time V, Cu and Fe were helpful to the hydroxylation reaction between H2O2 and benzene. However, the activity of bimetal-modified catalysts did not be improved much compared to single Pd catalysts when ZSM-5 was used as support. Herein, we also found out that the rate of phenol formation using glacial acid as reaction medium was relatively low but it was significantly improved as the suitable amount of water was added to glacial acid. Therefore, we put forward a harmonious catalytic mechanism to explain the favorable effects of transition metals modification and the adding water on this reaction.To check the activities of recycled catalysts, the used 0.5 wt%Pd/ZSM-5, Pd-V/ZSM-5, Pd-V/H, Pd-Cu/H and Pd-Fe/H were recovered and reused. And it was found commonly that the activities of recycled catalysts had decreased slightly compared to their fresh ones and that the recovered Pd-Cu/H catalyst had relatively good activity. Keywords: phenol; hydroxylation of benzene; Pd-V/H; Pd-V/ZSM-5; Pd/ZSM-5; impregnation1. 引言1.1 苯酚的重要用途苯酚是当前有机化工中重要的大吨位产品，2000年，世界需求量已超过66 Mt，主要用来制备双酚A、酚醛树脂和以及药物中间体等。双酚A是生产聚碳酸酯和环氧树脂的主要原料。聚碳酸酯是当今五大工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公室设备和家用品生产中占重要地位。而环氧树脂主要用于制作层压板、清漆和胶粘剂等。酚醛树脂，特别是由苯酚和甲醛的树脂具有较大的热稳定性，较好的粘着和胶合能力及介电性能，较低的价格，故广泛用来制造纤维板、胶合板、抗水胶合板、防腐材料等。酚醛树脂还用于机械制造、电工和建筑业部门中。苯酚的另一个重要用途是生产己内酰胺，这是生产尼龙6的主要原料。尼龙6是一种工程塑料，其具有优良的耐磨性和润滑性，耐热性和机械强度也较高。在工业上广泛用于制作轮轴、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料。尼龙6纤维在工业上主要用作绳索、运输带和滤布等。苯酚与甲醇反应可合成2，6-二甲酚，它是新型聚合物聚苯醚的原料。 这种新型材料是热塑性的具有优良的电气绝热性能，耐水、吸湿性低、耐酸碱。改性后可用于电子和仪表工业。另一个有希望的用途是生产苯胺。由于对有不同绝热性能、高机械强度、热稳定性、有隔音能力和加工简单的聚氨酯的大量需要, 增加了苯胺的需求。与从硝基苯生产苯胺的方法相比，用苯酚生产单位产量的投资比用硝基苯少4倍，而且三废生成量少。此法于1970年在日本已工业化。此外，苯酚及其衍生物还用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、木材防腐剂等的生产中。1.2 国内外传统苯羟基化反应方法及其应用现状传统工业上制备苯酚的方法为Hock-process法，此方法包括多步反应，且伴随有大量副产物丙酮及其它污染物。目前工业上生产苯酚的主要方法，除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化学合成法。它们是磺化法、拉西-虎克（Raschig-Hooker）法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法、异丙苯氧化法（又称枯烯法）。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多间接法。不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地位的枯烯法为例，尽管优点很多，但其合成路线长，中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸，而且生产苯酚的经济效益很大程度上受制于副产物丙酮市场波动的变化。因此，苯酚工业生产目前所面临的最大挑战，就是如何能找到一种更清洁，更安全，对环境更友好的新工艺来取代传统的生产方法。1.3 国内外开发苯直接羟基化生成苯酚的方法及其进展 随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果，有些成果已经显示出了工业化的前景。1.3.1 氧气直接氧化O2 (空气) 廉价易得, 分子氧直接氧化苯制苯酚不仅工艺短，而副产物H2O对环境无污染，符合原子经济性和绿色化学理念。但反应时C-C健总是不可避免地发生断裂，而导致苯开环，使得苯酚的选择性低。特别是气相反应，反应过程中存在许多明显的问题导致收率很低。曹声春等1 用海泡石为载体制备了负载型钯铜催化剂, 以空气为氧化剂, 苯酚最高收率可达20.7 %。Ohtani 等1-6以含V 和Mo的催化剂(钒钼氧化物/SiO2) 用于这类反应, 单独用O2 (或空气) 氧化苯, 苯酚的收率显著提高, 在V4Mo8Ox / SiO2 和V8Mo4Ox / SiO2 催化剂上, 550 、水蒸气压力大于10 kPa 时, 苯酚收率为4.3 %，选择性为40 %。这些工作使得单独用O2作氧化剂的研究有了重大突破。1.3.2 氧化还原法为防止苯酚进一步氧化，可在O2（或空气）中添加一些在反应中起着供电子气作用的还原性原料，如H2、CO、抗坏血酸、丁烯醛、乙烯等，这些还原性原料Kunai 等6发现, 在Cu+存在的酸性溶液中, O2能使苯氧化生成苯酚。其反应机理类似于“芬顿”反应, 见图1.1。在Cu+作用下, 反应物首先产生羟基自由基, 羟基自由基进攻苯环生成苯酚, 但反应的副产物与“芬顿”反应有所不同。图1.1 氧化还原机理Fig 1.1 The mechanism of redox reaction因此， 一些研究者根据类似的氧化还原理念, 以Pd和Pd-Cu负载在SiO2上作为固体催化剂, 通入O2和H2, 对液相苯进行催化氧化,都成功地得到目标产物苯酚。两种催化剂以不同的方式活化O2，然后产生类似“芬顿”反应的过程：原位产生H2O2, 然后生成羟基自由基, 由羟基自由基进攻苯环。实验结果表明，不含铜的Pd催化剂的活性和选择性最好，即早期发现的用液相中的Cu +去激活O2并不是实现苯液相羟基化反应的必要条件，用固体催化剂(即使不含Cu)催化O2、H2 和苯的体系, 同样可以产生类似“芬顿”反应的环境, 从而实现苯液相羟基化反应。近年来，H2O2 直接氧化苯制苯酚的液相反应1,9-13和用N2O 15-24 将苯直接氧化制苯酚的气相反应引起了人们的注意并被广泛研究。然而，利用H2O2、N2O作为氧化剂其价格昂贵，而且氧化苯制苯酚有一个潜在的连续反应，因为其产物苯酚比反应物苯更易被氧化，结果导致苯酚的选择性下降。尽管催化剂的选择性通过对其改性能得以提高，但是这种方法对于以自由基机理进行的H2O2直接氧化苯制苯酚的反应来说通常是无效的。以O2为氧化剂，廉价易得，是理想的氧化剂，但不易与苯直接反应，若在高温下参与反应虽然苯酚收率有所提高，但高温下苯以及苯酚容易深度氧化生成焦油状物质或完全生成CO2。因此O2直接氧化法的很关键的一环是如何选择能在低温度下反应的方法。若在以O2为氧化剂，同时加入还原性气体H2，这样可以一定程度上避免苯深度氧化，此反应可在液相中进行, 反应温度不高。高压下H2-O2混合气体与苯反应不仅能源消耗大而且存在安全隐患，所以常压下H2-O2混合气体与苯的反应激起了人们的兴趣。由于目前报道的常压下H2、O2与苯反应制取苯酚采用的是一个开放的鼓泡装置，这样容易导致反应原料的浪费，所以本实验中，我们设计了一个尽量减少原料损失的装置。从理论上讲实现在温和条件下苯直接羟基化制取苯酚并不容易，因为苯分子中的6个电子构成的共轭分子轨道使苯分子在热力学上有其特殊的稳性性，难以进行加成和氧化，也由于苯环中碳原子受共轭电子屏蔽作用，在发生取代反应时，只有利于亲电取代反应，而在羟基化反应中，进攻基团OH-或O都是亲核的，而且，生成的反应产物苯酚的反应活性比苯高得多，很容易发生进一步羟基化而得多羟基酚。氢气、氧气和苯的反应实现苯的羟基化制取苯酚是一个涉及气、液、固三相的多相催化反应，显然该反应存在较大的传质阻力。所有这些因素，都提高了氢气、氧气和苯的直接反应制取苯酚的难度。就如何实现氢气、氧气和苯的直接反应制取苯酚，我们可以设想氢气、氧气能在Pd位上吸附活化反应形成H2O2，生成的H2O2可以再进一步与苯反应制取苯酚。有关氢气与氧气在各类钯催化剂上反应生成H2O2的报道有很多，而且在这方面的研究已取得了一些进展。与此同时，关于H2O2与苯反应制取苯酚人们在催化剂设计方面也取得了一些进展，特别是在含钒催化剂上取得了较大的进步。如以硫酸氧钒为钒源采用水热法合成的一系列具有不同钒硅比的中孔V-MCM-41钒分子筛催化剂，通过H2O2与苯反应实验表明其催化活性较好，苯酚的收率达20 %，而选择性接近100 %。类似钒催化双氧水与苯反应实现苯羟基化的例子很多1,11。因此，钯在氢气与氧气反应中充当的角色与钒催化剂在H2O2与苯反应中充当的角色可以为研究者们所借鉴。事实上，钒的引入的确使得Pd负载催化剂具有更高的催化氢气、氧气和苯反应制取苯酚的活性，如Remias 27等报道了0.5 wt% Pd/Al2O3在不同钒化合物的协同作用下催化苯与氢气、氧气在高压釜内反应制取苯酚，并取得了较好的效果。本实验分别采用ZSM-5、H沸石为载体，对于以ZSM-5为载体的催化剂考察不同含量的单Pd/ZSM-5的催化活性，而且为了改善Pd/ZSM-5催化苯羟基化活性，我们用钒氧化物对Pd/ZSM-5进行了改性，并考察了Pd-V/ZSM-5中Pd与V双金属不同组成对催化剂活性的影响。对于H沸石为载体的催化剂我们不仅考察了Pd-V/H的催化苯羟基化活性，而且我们用铜铁代替钒比较了Pd-Fe/H、Pd-Cu/H与Pd-V/H三种催化剂的活性，我们发现以H沸石为载体的催化剂活性普遍比以ZSM-5为载体的催化剂高，而且Pd-V/ ZSM-5催化苯羟基化活性并没有比Pd/ZSM-5改善多少，这可能是因为ZSM-5分子筛的孔径比较小，其与活性组分的接触面积比较少，活性组分不能很好的分散，从而使比表面积在该反应中起了关键作用；但是对于H沸石其孔径比ZSM-5分子筛大得多，活性组分能够很好的分散。本工作的主要内容是：(1)考察Pd、Pd-Fe、Pd-Cu以及Pd-V负载催化剂对苯羟基化的催化活性，特别是Pd、V二元活性组份的不同比例组合对催化剂活性的影响以及不同载体如H沸石、ZSM-5对催化剂活性的影响。(2)考察冰乙酸/水体系为反应溶剂时，改变氢气氧气的体积比对苯酚生成速率的影响，寻找最佳体积比。(3)考察冰乙酸/水体系为反应溶剂时，改变冰乙酸/水的体积比对苯酚生成速率的影响，寻找最佳反应溶剂。2. 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1主要试剂苯(A.R 湖南师大化学发展有限公司) 冰乙酸(C.P 湖南师大化学发展有限公司)对羟基苯甲酸乙酯（A.R 西安试剂）甲醇（高效液相专用，上海陆都化学试剂厂）偏钒酸铵（A.R 上海科昌精细化学品公司）醋酸钯 (ACRS, + 47.5 % Pd)ZSM-5分子筛（中国湖南岳阳长岭石油炼制公司）H沸石（中国湖南岳阳长岭石油炼制公司）2.1.2主要仪器SHZ-D（III）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）HL-3A恒流泵（上海青甫沪西仪器厂）KSY可控硅温度控制器（中国沈阳市节能电炉厂制造）XRD：Dangong Y-2000（中国）液相色谱: Agilent 1100（美国）紫外光谱仪: U-3310 Spectrophotometer(日本)红外光谱仪: Nicolet 310 FT-IR光谱仪(湖南长沙国营东方红电工厂出品)2.2 催化剂的制备2.2.1 以ZSM-5为载体的催化剂的制备2.2.1.1 含Pd质量分数不同的一系列的ZSM-5催化剂的制备为了考察单Pd对反应的催化活性, 我们还制备了含Pd的负载量分别为0.25 %、0.5 %、0.75 %和1 wt %的ZSM-5催化剂, 我们采用方法的是浸渍法。先将醋酸钯溶解于20 ml左右的乙腈, 然后将事先在550 下空气焙烧处理后的ZSM-5浸渍至混合溶液中，充分搅匀, 静置20 h 后用旋转蒸发仪于60 下蒸干，然后置于马弗炉内在550 下空气氛内焙烧6 h，最后在300 下用氢气还原2 h得到活化的Pd/ZSM-5催化剂。2.2.1.2 含Pd-V的物质的量比不同的一系列的ZSM-5催化剂的制备Pd/V物质的量比分别为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8的Pd-V改性ZSM-5催化剂的制备采用的是共浸法。将醋酸钯溶解于20 ml左右的乙腈，将偏钒酸铵溶于沸水，再将两种溶液混合均匀，然后将事先在550 下空气焙烧处理后的ZSM-5浸渍至混合溶液中，充分搅匀，静置20 h 后用旋转蒸发仪于60 下蒸干，得到的干燥粉末再置于马弗炉内在550 下空气氛内焙烧6 h, 最后在300 下用氢气还原2 h得到活化的Pd-V/ZSM-5催化剂。2.2.2 以H沸石为载体的催化剂的制备为了考察一些不同二元金属组分负载的催化剂在羟基化反应中的催化活性, 我们制备了物质的量比均为1:4的Pd/V、Pd/Fe、Pd/Cu改性的H催化剂，制备方法与前面的Pd-V/ZSM-5的方法相同。2.3 催化剂的表征把已制备好的催化剂样品分别用Dangong Y-2000 型XRD（Cu靶，K射线，=1.54178 ，扫描范围为4到40，扫描速率0.1s -1）、紫外UV-3310(紫外波长范围为200-400 nm, 扫描速率为120 nm/min)以及红外Nicolet 310 FT-IR光谱仪进行表征。2.4 催化反应实验采用氢氧混合气体内循环装置（示意图见图2.1）。反应前，先将氢气和氧气分别按一定体积比压入贮气玻璃容器，同时将苯、溶剂、催化剂先后放入150 ml三颈烧瓶中，然后用已混合均匀的氢氧混合气体将烧瓶、管道内空气尽量排尽，最后密闭反应装置，启动恒流泵将气体循环鼓入反应体系，同时将反应混合物搅拌加热。反应完后反应混合物离心，取出反应液，加入定量的对羟基苯甲酸乙酯（作内标物）的甲醇溶液，然后用Agilent 1100 高效液相色谱分析（4.6250 mm C18柱, 甲醇：水 55：45, 流动相流速0.8 ml/min, UV 检测波长272.5 nm）。图2.1 实验装置示意图Fig 2.1 Overview of experimental equipment used in the study3. 结果与讨论3.1 催化剂表征结果3.1.1 催化剂的XRD表征结果 从H沸石、0.5 wt % Pd/H、Pd-V/H(V/Pd原子比为4，钯负载量0.5 wt %)、Pd-Cu/H(Cu/Pd原子比4，钯负载量为0.5 wt %)、Pd-Fe/H(Fe/Pd原子比为4，钯负载量为0.5 wt % )的XRD图（图3.1）可以看到， Pd-V/H、Pd-Cu/H、Pd-Fe/H、Pd/H与母体H的XRD图几乎完全一样，没有相应活性组分特征峰出现。因此可以断定， Pd-V、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd活性金属组份已高度分散在H载体上。(a)Pd-V/H; (b) Pd-Fe/H; (c) Pd-Cu/H; (d)0.5 wt %Pd/H; (e) H图3.1 不同催化剂的XRD 图Fig 3.1 XRD patterns of catalysts3.1.2 催化剂的固体紫外漫反射表征结果从0.25 wt %Pd/ZSM-5、0.5 wt %Pd/ZSM-5、Pd-V/H、Pd-Cu/H、Pd-Fe/H与0.5 wt %Pd/H的紫外图（图3.2）可以看到，对于各种改性的单Pd催化剂它们在215 nm左右出现最大吸收，在260 nm左右出现强度较小的吸收，0.25 wt %Pd/ZSM-5、0.5 wt %Pd/ZSM-5的特征吸收普遍0.5 wt % Pd /H要强。笔者认为可能是因为Pd在分子筛载体上的分散情况不同，Pd在ZSM-5分子筛上分散得要好一些。对于双金属改性的H催化剂，我们发现Pd的特征吸收都下降，可见V、Cu和 Fe 分别对Pd的特征吸收有影响, 尤其是V，这可能是因为过渡金属和Pd组成了活性组分，它们之间存在一种相互作用力而使其吸收降低，而V在Pd周围分散情况最好，作用最强，因而降低的最明显。(a)0.5 wt %Pd/H; (b)Pd-Cu/H; (c)Pd-V/H; (d)0.25 wt %Pd/ZSM-5;(e)0.5 wt %Pd/ZSM-5; (f)Pd-Fe/H图3.2 不同催化剂的紫外漫反射图Fig 3.2 UV-Vis diffusion reflection spetra of catalysts3.1.3 催化剂的FT-IR红外表征结果 从Pd-Fe/H、Pd-V/H和Pd-Cu/H三种催化剂的红外光谱图图3.3我们可以看出，三种催化剂的分子筛在480 cm-1、 600 cm-1和1200 cm-1都有结构敏感带，可见Pd、Fe、V和Cu四种金属并没有破坏分子筛的结构敏感带，但Fe对H分子筛在480 cm-1的结构敏感带有影响。(a) Pd-Fe/H; (b) Pd-V/H; (c) Pd-Cu/H 图3.3 不同催化剂的红外图 Fig 3.3 FT-IR patterns of catalysts3.2 催化反应3.2.1 以ZSM-5为载体的催化剂参与的催化反应3.2.1.1 含Pd负载量对催化剂活性的影响 配制含不同Pd负载量的Pd/ZSM-5催化剂。反应条件为：温度60 ，苯17.7 g，乙酸25 ml，水5 ml，以及催化剂质量为0.1 g，混合气流速为55 ml/min（氢氧体积比为9.6:1），反应前先尽量将反应器中的气体排干净，然后用磁力搅拌器加热到60 ，再打开恒流泵，然后用磁力搅拌器使反应物充分搅拌，开始计时，反应时间三个小时。结果如表3.1所示。可以看到，在HAc/H2O溶剂中负载型的Pd催化剂具有一定催化苯羟基化活性，在Pd含量较低的范围内， Pd/ZSM-5催化剂的催化活性随Pd质量分数增加而增加，但是进一步提高Pd含量，反应速率反而降低。这可能是因为钯催化剂能催化氢、氧反应生成双氧水6-15，生成的双氧水再进一步与苯发生羟基化反应，但钯在催化氢气与氧气反应生成双氧水的同时还能分解原位生成的双氧水16，生成的大部分双氧水在钯位上又自身分解了。 表3.1 在冰乙酸/水溶剂中不同Pd负载量的Pd/ZSM-5催化剂对苯酚生成的影响Table 3.1 The effect of Pd loading over ZSM-5 on the phenol formation with HAc/H2O as reaction solventPd loading(wt %)Products(mmol)Rate(mmol.h-1) PhOH CAT 0.250.500.751.000.0736 0.0003 0.1668 0.0007 0.0814 0.0004 0.0801 0.0001 0.02450.05560.02710.0267Note：CAT= pyrocatechol 3.2.1.2 催化剂稳定性的考察通过不同反应时间的反应以及催化剂的回收再反应，我们考察了以ZSM-5为载体的催化剂的稳定性。回收催化剂的方法是将反应三个小时的催化剂用丙酮洗涤两到三次, 并离心(时间8 min,转速4000 r/min), 取出固体并在通入氮气的保护下烘干, 再用这种催化剂在同样的条件下反应三个小时。反应结果如表3.2所示。由表中数据可以看到对于以ZSM-5为载体的催化剂，反应六个小时比反应三个小时的苯酚的生成量增加不明显，这说明反应3 h后催化剂的活性下降，经反应3 h并回收后的催化剂其活性也明显下降。原因可能是活性组分的价态发生变化、催化剂表面被胶质毒化或者活性组分在反应中流失。 表3.2 反应时间对苯酚生成量的影响Table 3.2 The effect of reaction time on the formation of phenolCatalystsTime(h)Products(mmol)Rate(mmol.h-1)PhOH CAT0.5 wt%Pd/ZSM-530.16680.01610.055660.18020.01210.03003（回收）0.00550.05620.0018Pd-V/ZSM-5(V/Pd=4,0.5wt%Pd)30.15320.01340.051160.15860.00860.02643（回收）0.01770.00670.0059Note：Catalyst:0.15 g; benzene:17.7 g; glacial acetic acid:25 ml; H2O:5 ml; H/O=9.6;rate of mixed gas = 55 ml/min; agitation:1250 rpm; temperature:333 K; CAT= pyrocatechol.3.2.2 以H沸石为载体的催化剂参与的催化反应3.2.2.1 不同金属组成配制的催化剂对苯羟基化反应的影响本实验通过不同金属组成的催化剂参与的催化反应来考察金属对苯羟基化的影响。配制含不同金属的Pd-V/H、Pd-Fe/H、Pd-Cu/H催化剂(钯负载量恒为0.5 wt %, 钯分别与钒铁铜之间的物质的量之比均为1:4),参与反应结果如表3.3所示。由此可以看出，双金属组分催化剂的活性远远大于单钯催化剂，其中尤以 Pd-V/H的催化性能最好，Pd-Fe/H、Pd-Cu/H催化剂的催化活性相当。我们认为反应的机理可能是这样的。首先，氢气、氧气在钯位上吸附活化并相互反应生成双氧水，然后生成的双氧水再与苯进一步发生羟基化反应, 同时由于钯有强烈的吸附氢的能力，大量的氢在钯位上富集很容易导致双氧水与氢再进一步发生过氢化反应，生成副产物水。钯负载催化剂用金属氧化物改性后，生成的双氧水在极性溶剂特别是水的帮助下能够迅速转移，这样就在一定程度上避免了双氧水在钯位上分解，最后双氧水与苯发生羟基化反应生成苯酚。所以催化剂活性都能大幅度增加，再结合催化剂的固体紫外漫反射的表征图，我们发现V相对Fe 和Cu来说其对催化剂的改性效果最好，V能更好地分散在Pd的周围，它与Pd的双金属协同效应是最好的，因而Pd-V/H催化剂的活性最好。表3.3 负载在沸石上的不同金属负载催化剂对苯酚反应的影响Table 3.3 The effect of metals over H on the phenol formation CatalystsProducts(mmol)Rate(mmol.h-1)PhOHCAT 0.5wt%Pd/H0.0815 0.02560.0272Pd-V/H0.58510.00170.1950Pd-Fe/H0.22890.00000.0763Pd-Cu/H0.20530.00000.0684Note：catalyst:0.1 g; benzene:17.7 g; glacial acetic acid:25 ml; H2O:5 ml; H/O=9.6; rate of mixed gas= 55 ml/min; agitation:1250 rpm; temperature:333 K; CAT=pyrocatechol.3.2.2.2 催化剂稳定性的考察通过不同反应时间的反应以及催化剂的回收再反应，我们考察了以H沸石为载体的催化剂的稳定性, 回收催化剂的方法是如前, 再用这种催化剂在同样的条件下反应三个小时。 由表中数据可以看到，对于Pd-Fe/H、Pd-Cu/H催化剂，苯酚的生成量随反应时间的延长而增加，反应六小时的产率比反应三个小时的增加一倍，可见催化剂并没有出现明显的失活现象，但催化剂经过回收处理后，催化剂都存在失活现象，其中Pd-Fe/H比Pd-Cu/H要明显一些。笔者认为可能是因为在催化剂的处理过程中存在金属从载体上脱附的现象，且Fe 要比Cu更容易流失。表3.4 反应时间对苯酚生成量的影响Table 3.4 The effect of reaction time on the formation of phenol CatalystsTime(h)Products(mmol)Rate(mmol.h-1)PhOH CAT Pd-Fe/H30.228900.076360.417100.06953（回收）0.078900.0263Pd-Cu/H30.205300.068460.441500.07303（回收）0.193500.0645Note：catalyst: Pd-Fe/H, Pd-Cu/H (Fe/Pd、Cu/Pd atomic ratio= 4, Pd = 0.5 wt %), 0.1 g; benzene: 17.7 g; glacial acetic acid: 25 ml; H2O: 5 ml; H/O=9.6; rate of mixed gas = 55 ml/min; agitation:1250 rpm; temperature:333 K; CAT= pyrocatechol.3.2.2.3 硅烷化催化剂对苯酚生成的影响为了提高催化剂的亲油性，我们用硅烷试剂处理Pd-V/H催化剂。首先取0.5 g催化剂在N2的保护下，加热到200 一个小时，然后冷却到室温，再加入由5 mmol二甲基二乙氧基硅烷试剂和5 ml甲苯组成的混合液, 在120 下回流4小时，接下来先用甲苯洗涤一次，在4000 r/min下离心8 min，再接着用丙酮洗涤二次，同样条件下离心，最后取固体烘干。然后用该催化剂反应。反应结果如表3.5所示，由表中数据可以看到，硅烷化处理催化剂没有加快苯酚的产率及生成速率, 反而降低了许多。其原因可能是，经过硅烷化处理之后的催化剂虽然增加了它的亲油性, 有利于增加它与苯的接触面积, 但是在硅烷化处理的过程中金属钯钒可能发生了脱附现象, 部分金属从载体上脱附下来, 也可能是在加热过程中部分金属被氧化, 从而最终结果使催化剂的催化性能降低, 造成整个反应体系转化率和产率降低。表3.5 硅烷化处理前后催化剂的催化性能 Table 3.5 Catalytic performances of Pd-V/H before and after its modification with (EtO)2Si(CH3)2 CatalystsTime(h)Products(mmol)Rate(mmol.h-1)PhOH CAT 未处理Pd-V/H30.58510.00170.1950硅烷化Pd-V/H30.34170.00000.1139Note：Catalyst: 0.1 g; benzene: 17.7 g; glacial acetic acid: 25 ml; H2O: 5 ml; H/O=9.6; rate of mixed gas = 55 ml/min; agitation:1250 rpm; temperature:333 K; CAT= pyrocatechol. 3.2.2.4反应气体的体积对反应的影响为了考察气体对苯羟基化反应的影响，我们改变氢氧比来进行反应。反应结果如表3.6所示，我们由表中数据可以看出，氢氧体积比会对反应有影响，在管中氢氧体积比为19.2:1到5.6:1范围中，我们发现合成苯酚的产率是逐渐增加的，到它们的体积比约为4.6:1达到最大值，再增加氧的比例我们发现产率会下降。这可能是因为由于反应器中的空气没有完全排干净，管中气体与反应器中的气体混合，在氢氧体积比约为4.6:1达到了最佳比，所以苯酚的产率最高。 表3.6 反应气体的体积对反应的影响Table 3.6 The effect of the volume of gas on the reactionEntryVH2/O2 in the pipeProducts(mmol)Rate/mmol.h-1PhOH CAT 119.2:10.4017 0.0112 0.133929.6:10.5851 0.0017 0.149836.6:10.5906 0.0016 0.182945.6:10.5984 0.0050 0.195854.6:10.6155 0.0000 0.205263.7:10.4761 0.0064 0.1958Note：catalyst: Pd-V/ H (V/Pd atomic ratio= 4, Pd = 0.5 wt%), 0.1 g; benzene: 17.7 g; glacial acetic acid: 25 ml; H2O: 5 ml; rate of mixed gas= 55 ml/min; agitation:1250 rpm； temperature:333 K; CAT= pyrocatechol.3.2.2.5 反应溶剂对苯羟基化的影响反应溶剂对催化反应起着很重要的作用。实验中分别采用了冰乙酸、冰乙酸/水分别为反应溶剂，考察这些溶剂对苯羟基化的影响，结果如表3.7。我们发现用冰乙酸为反应溶剂时苯酚的生成量比较低，若在冰乙酸内加入少量的水后，苯酚的生成速率大大增加，且在一定的范围内，苯酚的生成量是随着加入的水增多而升高，但加入的水过多时苯酚的生成量则开始下降。事实上，当冰乙酸和水的体积分别为25 ml和5 ml时，能获得最佳苯酚生成速率。从这些结果中，可以看到酸性极性溶剂是有利于苯的羟基化的，原因是双氧水易自行分解而乙酸溶液对双氧水有一定的稳定作用，又因为苯与冰乙酸/水溶剂互溶性较好，所以双氧水与苯在反应体系内传质阻力较小有利于它们在体系内充分接触反应。也正因为同样的原因，在冰乙酸/水溶剂内苯与双氧水能均匀、充分接触，避免苯的深度氧化，所以在冰乙酸/水溶剂内副产物比较少，冰乙酸中加入少量的水能促进苯酚的生成，但水加入量过多时，苯酚生成速率又开始下降，原因可能是加入的强极性水有利于在钯位上生成的双氧水能立即向附近的钒位上转移，这样就减少了双氧水在钯位上分解的可能，但加入的水过多会造成反应介质的酸性降低，不利于反应进行，因为酸性变弱还有可能减弱了双氧水的氧化能力；而且若加入的水过多时，苯与溶剂互溶性变差，苯酚生成速率下降。表3.7反应介质对苯羟基化的影响Fig 3.7 The effects of reaction media on the formation of phenolEntryReaction media (ml) HAc/ H2O Products ( mmol)PhOH Sel.(%)TurnoversPhOH CAT BQ12345625 / 025 / 125 / 325 / 525 / 725 / 90.294 0.000 0.0020.443 0.000 0.0040.541 0.000 0.0020.585 0.002 0.0000.540 0.000 0.0030.519 0.000 0.00599.399.199.699.799.499.020.931.438.741.538.336.8Note: Catalyst: Pd-V/H (V/Pd atomic ratio = 4, Pd = 0.5 wt %), 0.1g; benzene: 17.7 g; H2/O2 =9.6; rate of mixed gas = 55 ml/min; agitation: 1250 rpm. Temperature: 333 K; reaction time: 3 h;HQ: hydroquione; CAT: pyrocatechol; BQ: benzoquinone; HAc: CH3COOHPhOH Sel.: phenol selectivity based on benzene;Turnovers =(1 mmol phenol+2 mmol HQ+2 mmol CAT+2 mmol BQ).h-1.mmol-1 Pd.3.3 反应机理的讨论Kunai7 等人报道苯与氢气、氧气在Cu+催化下生成苯酚，并提出如下反应机理：图 3.4 苯与氢气、氧气在Cu1+催化作用下反应制苯酚机理Fig 3.4 The mechanism of the formation of phenol from benzene, hydrogen and oxygen by the aid of cuprous ion而Miyake27-28研究苯与氢气、氧气在钒化合物修饰的贵金属负载催化剂上的反应时，也提出了一个类似图3.4的机理。认为氢气和氧气均能在贵金属上吸附活化，但氧气更多的是在钒化合物上活化。然而，Remias18等则认为氢气和氧气均主要是在贵金属钯上吸附活化并相互反应生成双氧水，而生成的双氧水再在钒的催化作用下与苯反应得苯酚，且认为单独的钯没有催化苯羟基化活性。实验中我们发现钯是具有微弱的催化苯羟基化活性的，并认为反应机理与Kunai报道的相类似，并提出如图3.5所示的机理。用钒改性后的钯负载型催化剂其催化苯羟基化的活性大幅增加，结合有关报道钯能催化氢气与氧气反应生成双氧水8-17，而钒化合物又能催化双氧水与苯反应生成苯酚19-28，我们在Remias报道的机理上提出一个钯钒协同催化机理，如图3.6所示。首先氢气、氧气在钯上吸附活化并相互作用生成双氧水，然后生成的双氧水在极性溶剂的帮助下迅速从钯位上转移至钒位上，这样避免了双氧水在钯位上分解，最后钒位上的双氧水再与苯反应生成苯酚。在冰乙酸内加入少量的水提高了苯羟基化速率，可能是因为强极性溶剂水更有利于推动原位生成的双氧水向钒活性位上转移。图3.5 单钯负载催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化机理Fig 3.5 The mechanism of direct hydroxylation of benzene with H2 and O2 catalyzed by Pd supported catalyst图3.6 钯钒协同催化苯与氢气、氧气直接羟基化机理Fig 3.6 The harmonious mechanism of direct hydroxylation of benzene in the presenceof H2 and O2 over active Pd and V species结 论我们发现对于以ZSM-5为载体的催化剂，Pd-V/ZSM-5与Pd/ ZSM-5催化活性差不多, Pd与V不同金属组成对催化剂的活性影响很大，其中V/Pd原子比为4时，Pd-V/ZSM-5催化活性最高。以H沸石为载体的Cu、Fe，特别是V的引入能明显促进Pd-V/H催化剂的催化苯与氢气、氧气直接羟基化反应制取苯酚的活性。反应的气体组成也影响产率，当氢气与氧气的体积比大约在4.6:1时产率最大，因此可以推断，反应在以Pd-V/H（V/Pd=4，0.5 wt%Pd）为催化剂，VH2/VO2=4.6:1时，反应的产率最好。所以我们根据实验结果，得出以下结论：（1）单钯催化剂对苯的羟基化反应有催化活性，但苯酚的生成速率比较低，且催化剂的性能还与负载的载体有关，单Pd/ ZSM-5的活性大于Pd/H的活性；（2）第二金属组员Cu、Fe，特别是V能够明显地促进Pd/H催化剂的活性；（3）有关过渡金属的改性作用和水的添加效应可以用协同机理来解释。参考文献(格式如下)1 曹声春，杨常嫦，黄孟光. PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂对苯一步氧化法制苯酚的催化作用J. 催化学报，1996, 17(1): 76-78.2 Y. W. Chen, Y. H.