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7 水性涂料用丙烯酸树脂的制备1 课题研究的意义和研究现状及水平11 课题研究的意义 涂料，旧称油漆，是指可涂覆于物件表面，与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。涂料主要有三个方面的功能：保护功能，涂料在物件表面相当于一层保护膜，能有效防腐、防水、耐光、耐温等，使各种材料的使用寿命延长，保护功能是涂料最主要的一个作用；装饰功能，在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果，美化生活环境，对人类的精神生活做出不容忽视的贡献；随着国民经济和科技的不断发展，涂料逐渐被应用于其他领域，发展出多种新功能，广泛应用于光学、热能、物理化学方面。涂料工业的发展间接反映了其他行业的的发展。我国涂料工业历史悠久，生产量和消费量均处于世界领先地位，发展前景广阔，正在逐渐成为国民经济新的增长点-1。 涂料按形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体份涂料等。传统的溶剂型涂料排放的有机化合物（VOC）是现代社会中重要的污染源-2。VOC 排放到空气与氮氧化物在日光的作用下形成地面臭氧，有刺激性气味，能引起人体呼吸系统感染发炎，同时空气中 VOC能够直接吸入体内或者刺激眼睛、皮肤等，损害人体健康。因此，随着各国环境保护法规的出台和人们环境保护意识的逐渐增强，传统的溶剂型涂料由于其较高的 VOC 排放量逐渐退出历史舞台，高性能、低污染、多功能的环保型涂料受到大家的青睐，发展绿色环保型涂料逐渐成为未来涂料技术的发展趋势。其中，水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出。 众所周知，欧美国家特别是欧盟对环保非常重视，相继制定了欧盟 Directive. 99/13/CE 法规、德国 AT-Luft 法规、美国 66 法规等一系列环保法规来限制挥发性有机化合物（VOC）向大气中释放。近年来，我国政府也加强了对环境保护的重视，制定了相关产品环保安全方面等强制性标准，全社会逐渐形成了重视环保、关注生命的氛围。今后污染环境、危害施工人员身体健康的溶剂型涂料的应用将受到越来越多的限制和制约，这些措施都将推动我国环保涂料尤其是水性涂料的发展进程。 目前，水性涂料在我国涂料领域中所占的比例还比较小，主要有以下几个方面的原因：第一，我国水性涂料的研究发展起步相比国外较晚，而工业涂装领域对涂膜的性能要求非常高。第二，由于研制难度较大，目前的水性涂料制备工艺成本大，效率低，所以目前市场主流的水性涂料其价格相对比较高，因而未能广泛使用。第三，由于水性涂料发展尚未成熟，处于安全方面的考虑，多数企业和个人并不愿意承担风险使用新型水性涂料代替旧有的溶剂型涂料。 但是，随着我国国民经济的快速发展，开放程度的逐渐提高，资源的日趋紧张，以及人们对身体健康和环境保护的重视，水性涂料在我国正面临着良好的发展机遇-3。水性涂料是以水为溶剂的一种涂料，由于水性涂料对人类环境无污染，对人体无害以及在使用性能和运输等方面具备一定的优势，因此很快就被人们所接受。与溶剂型涂料相比，水性涂料除了应该具备无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点外，在性能方面还具备了附着力强、干燥速度快、韧性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱等优点，深受广大用户的青睐，在木器家具和汽车工业方面具有非常广阔的应用前景。鉴于以上的诸多优点，一些发达国家已经在前期大力开展水性涂料的应用研究。截至上个世纪末，水性涂料的产量已经与溶剂型涂料的产量基本相当，占世界涂料总量的 30 %，预计到 2015 年，这一份额可达到 40%。 总体而言，涂料工业未来的发展方向主要是：集团化、绿色化、专业化和规模化。我国涂料工业已经具有近百年的发展历史，发展出了水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等几个符合世界涂料工业发展潮流的涂料品种，其技术水平也相对较为成熟。截至 1998年，我国涂料的产量已经占到世界涂料总产量的 26 %。同时，我国涂料工业的发展与发达国家存在的差距也不容忽视：涂料产业结构不合理；涂料工业没有成熟的技术理论体系；绿色涂料所占比重小，环境污染严重。由于环境方面的法规限制越来越严格，我国离实现涂料的绿色化还有很长的一段距离，需要涂料工作者持之以恒的努力。 水性涂料按树脂类型进行分类可以分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性环氧涂料等。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯，因为水性丙烯酸树脂具有优良的防腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料，对环境无污染，使用安全等优点，该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。 1.2研究目的13 研究现状世界涂料正朝着水性化、粉末化、无溶剂化、高固体化和辐射固化等低污染、无公害的方向发展-4。然而目前我国水性涂料占工业涂料整体比例还比较低，这主要受到技术、价格和政策法规等多方面因素影响。但随着我国经济的迅速发展，以及人们对环保和身体健康的重视，水性涂料在我国有着良好的发展机遇，这主要包括国内外环保法规及政策对涂料水性化的推动；石油价格的不断上涨，提高了溶剂型涂料的价格，推动了涂料水性化的进程；水性树脂生产技术的进步和发展，使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料变得现实可能- 5。 丙烯酸树脂的性能与相应的结构存在对应关系，由于常规丙烯酸树脂的应用性能在特定场合存在一定的缺陷，因而对结构进行改性成为近年来丙烯酸树脂合成中最关注的课题之一。丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想，为克服这一缺点，环氧改性成为最简单、最直接的方法之一。黄畴等人利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著。环氧化的腰果壳油丙烯酸酯用于光固化涂料，其贮存稳定性、光固化速率，涂膜韧性改善非常理想。用环氧改性的丙烯酸粉末涂料，其硬度、耐化学品性、附着力、涂膜平整性，耐溶剂性具有优势。而环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较丙烯酸树脂具有更好的抗盐雾性，抗腐蚀性能。在环氧改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核-壳杂化结构，互穿聚合，微乳聚合等。为了提供与环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基，酰胺基，以提高成膜物的耐水性、耐候性等。官仕龙等人研究了具有光敏特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三乙胺作为催化剂，当反应温度达到95时，丙烯酸可在6h内反应完全，改性后的成膜树脂具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性.2 选题的依据2.1 理论依据制备水性涂料用的水溶性丙烯酸树脂有两种方法:6-9丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯,然后部分醇解;丙烯酸酯和含有不饱和双键的羧基、羟基、氨基、酰胺基等单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等)在溶液中共聚成酸性聚合物;加胺中和成盐而获得水溶性,然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。这种合成方法最常用。此外树脂侧链上还可通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团,以增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水,但其水溶性并不理想,常常形成乳浊状的液体或黏度很高的溶液,所以必须加入一定比例的亲水性助溶剂来增加树脂的水溶性。2.2 技术依据本实验采用溶液聚合法,以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为单体,以正丁醇和水为环保溶剂,过氧化苯甲酰为热引发剂,制得了水性丙烯酸树脂。并改变其中不同组分多次重复实验,得到了不同的试样。进行成膜实验,分别比较其粘度及成膜效果等方面的差异,研究其中各组分对反应的影响,从而得到较理想的配方。3 研究方案3.1：溶液聚合法制水性丙烯酸树脂3.1.1 主要药品及设备主要药品丙烯酸乙酯,分析纯;丙烯酸丁酯,分析纯;丙烯酸羟乙酯,化学纯;丙烯酸,分析纯;正丁醇,分析纯;过氧化苯甲酰,分析纯;29%氨水,化学纯;氯化亚铜,化学纯;无水硫酸钠,化学纯;氢氧化钠,化学纯;乙醚,分析纯;醇胺,化学纯。实验仪器250m1三口瓶,分液漏斗,滴液漏斗,球形冷凝管,真空泵。3.1.2 制备方法与合成工艺 A.药品的提纯 丙烯酸乙酯的提纯丙烯酸乙酯20mL +等量的10%的NaOH溶液 常规方法洗涤至无色 去离子水洗涤至中性 + 无水硫酸钠吸水静置后,过滤组装三口瓶、搅拌器、球形冷凝管、温度计、真空泵 置单体于三口瓶 +氯化亚铜0.1g 抽真空7 加热搅拌收集40 4l的馏分 产品丙烯酸羟乙酯的提纯用上述方法减压蒸馏得纯净的丙烯酸羟乙酯。丙烯酸丁酯的提纯用10%的NaOH清洗获得纯净的丙烯酸丁酯。丙烯酸的提纯减压蒸馏得纯净的丙烯酸B.聚合过程纯的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸混合+少量过氧化苯甲酰搅拌均匀得到组分1，装入滴液漏斗于三口瓶中加正丁醇搅拌加热升温至大约108 溶剂回流，保持110恒温缓慢滴加组分1，3小时均匀滴加完毕 反应3小时，降温至75减压蒸馏,脱除回收部分溶剂和未反应的单体。 使共聚物组成单体含量80%,得到粘稠状液体。保温7080加入适量蒸馏水稀释,用29%的氨水调节pH=77.5。补充适量蒸馏水,得到透明的水性丙烯酸树脂。将其均匀涂刷于有机玻璃板表面,分别放入真空烘箱中和在常温下各二份干燥,观测其成膜效果。3.2 研究方法分别采用不同的丙烯酸用量,不同的中和剂,采用乙醚作溶剂重复上述聚合过程,将得到的水性丙烯酸树脂成膜比较。3.2.1 丙烯酸用量对树脂水溶性的影响一方面,必须均匀地加入足够量的COOH而获得水溶性;另一方面,COOH的引入量也直接影响涂层的性能。所以,COOH的引入量必须在满足水溶性的前提下加以控制。以下是不同的AA用量对树脂水溶性的影响:表1丙烯酸用量对树脂水溶性的影响AA(质量%)树脂的水溶性15树脂透明均一,对水无限稀释11树脂透明均一,对水无限稀释8树脂可用水稀释,但出现乳光5树脂半透明,稀释有絮状物3.2.2中和剂的影响为了实现树脂的水溶性,高分子链中应引入COOH、OH等亲水基团,并通过氨类中和高分子链中的COOH,使树脂达到水溶性的效果。氨水的用量对所配涂料的粘度有很大的影响。实验中增加氨水的用量,随着中和度的增加,亲水链段数量增多,使得涂料体系的粘度增大。且实验发现,单纯用氨水中和,虽说经济可行,但对树脂的长久储存不利。氨水极易挥发,导致体系值下降,而氨基树脂的稳定条件是pH在7以上,所以用氨水中和后不宜久放,否则将导致树脂粘度增加乃至结块。而采用氨水和醇胺混合碱作为中和剂,效果很好。3.2.3不同溶剂的影响水性丙烯酸树脂合成过程中常采用少量的有机溶剂,要求可挥发有机物含量少于10%,一般选用亲水性醇醚及小分子醇有机溶剂,它们对配制涂料的粘度有较大的影响。实验考察了不同的溶剂对涂料粘度的影响。发现当使用乙醚作溶剂时,树脂需要在较低的中和度范围才能得到粘度适中的涂料。其中的原因可能是两种溶剂的链转移系数不同,使相同的配方所得的丙烯酸树脂的分子量有较大的差别,从而影响了相应涂料的粘度。也可能是乙醚对所制备树脂的溶解性更好,使涂料中树脂聚集体较丁醇体系松散,从而乙醚体系有较大的粘度。4 课题研究中面临的技术难点缺陷和拟采用的解决方法水溶性丙烯酸树脂烘干成膜时气泡问题比较严重,特别是涂层比较厚时。其原因相当复杂,一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升,下层水不易挥发出去,温度升高时便可突发性的气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流。笔者认为可以采取延长进烘箱前干燥的时间、控制漆膜厚度、涂刷前静置、选择挥发比较慢的共溶剂、控制好氨的挥发速度等措施来改善。该合成方法制备水性丙烯酸树脂所采用的溶剂不含有毒性,该树脂是环保型的树脂。另外,该合成方法制备的水性丙烯酸树脂采用的均为常用的丙烯酸及其酯类,成本低。因此,该法制备的水性丙烯酸树脂为低成本环保型的,将有很广泛的使用价值。5 研究阶段的进度和要求5.1研究阶段的进度和要求周 次论文任务及要求13毕业实习，收集资料4进行开题报告答辩514实验工作1517撰写并打印毕业论文18准备毕业答辩进度要求论文进度安排及完成的相关任务（以教学周为单位）参 考 文 献1 涂伟萍. 水性涂料M. 化学工业出版社, 2006. 2 Klein DH, Jorg K. Two-component aqueous epoxy binders free of volatile organic content (VOC)J. Progress in Organic Coatings, 1997,32(1-4): 119-125. 3 孙志元. 中国水性涂料的现状及发展J. 涂料技术与文