疏水性高导电性的环境-温度熔融盐.docx

具有疏水性，高导电性的环境-温度熔融盐Pierre Bonhte,* Ana-Paula Dias, Nicholas Papageorgiou,Kuppuswamy Kalyanasundaram, and Michael Grtzel*Institut de chimie physique, Ecole polytechnique fdrale de Lausanne, CH-1015 Lausanne,Switzerland于1995.8.15收到新的具有低熔点的（-30至环境温度）疏水性离子液体已经由1,3二烷基咪唑阳离子和疏水性阴离子合成出来并正在研究调查，同时对其他具有亲水性的咪唑熔融盐和水溶性盐也进行了描述。这些熔融盐的特点通过核磁共振和元素分析进行了检测 ，并且对其密度，熔点，粘度，电导率，折射率，电化学窗口，热稳定性，以及与水和有机溶剂的相溶性进行了测定，对烷基取代基在1，2，3，4（5）号位这些不同位置所产生的对其性质的影响也做出了审议。对粘度低达35cP（比如1-乙基-3-甲基咪唑盐 双-（三氟甲磺）酰胺 （双-（三氟甲磺）酰胺）和三氟醋酸盐）或者电导率高达9.6mS/cm的熔融盐都进行了观测。为了能够更精确的确立1-乙基-3-甲基咪唑 双-（三氟甲磺）酰胺的溶剂性质，还专门采取了光物理探针进行研究。这种疏水性熔融盐在电化学，光电和合成的应用中都能够成为很有前景的溶剂。对“疏水性熔融盐：制备和在电化学领域中的应用”的专利申请已经于1994.12.23在瑞士（No.03862/94-5）和法国（No.94 15704）提交了。摘要于1996.2.1刊登于Advance ACS Abstracts。介绍自从19511年发现了第一种环境温度离子液体（N-乙基吡啶溴化物-氯化铝熔体），许多种类的熔融盐都被进行了研究。做一个简单的回顾，我们可以来看Cooper和Sullivan2。普遍具有高导电性的四氯合铝酸盐和七氯合二铝酸盐的阳离子比如1，3-二烷基咪唑盐3或者三唑盐4，四烷基氨盐或者磷盐，和三烷基锍盐5都能与水反应，所以比较难以处理。熔融盐具有与四烷基硼酸6相关的较低对称性的四烷基铵阳离子。高氯酸盐和溴化物都比较难制备，同时导电能力都比较弱。最近，1-乙基-3-烷基咪唑三氟甲基磺酸盐（triflates, TfO-）的显著性质也被报道了。这些离子液体都表现出了较大的电化学窗口（4V），良好的导电性和优良的热稳定性。据报道，具有相同阳离子的醋酸盐的熔点仅有-45。7在我们小组8为研发的染料敏化纳米晶太阳能电池寻找具有高稳定度的溶剂时，因为熔融盐拥有吸引人的电化学和物理特性而专门对她们进行了仔细的观察。我们的光电化学电池会令人感兴趣的是其中离子液体的微小的蒸汽压，良好的导电性和它们的抗氧化能力，这些都可以通过直接的紫外激发染料支撑的半导体（TiO2）来获知。熔融盐在太阳能电池中的应用在别处也有报道。关于二烷基咪唑四氯合铝酸盐在光电化学电池中的应用已经被Rajeshwar等人报道过，但是这种材料对水的敏感性使其无法在太阳能电池中得到应用。1，3-二烷基咪唑盐（RRIm+X-）似乎是到现在为止最稳定，导电能力最好的离子液体。因此我们在那种阳离子的基础上已经合成了34种盐，为了能使其化学结构和物理特性产生相关性，不断对烷基的取代位置进行改变。对2-和4（5）-甲基取代类似物也进行了准备用以确定粘度是否会被C（2）-HX-或者C（4）-HX-这种连接结构的抑制所影响，而这种连接结构通常都是与X-=卤化物，AlCl4-或者CH3COO-一起出现的7,9-13。由于负电荷的强大的离域会用阳离子削弱氢键并且降低粘度，所以阴离子在这里就被应用于全氟系列。通过增长全氟烃基的链长，我们发现了更好的电荷离域能够通过更强的范德华力相互作用得到很大程度上的补充，从而导致了粘度的增加。这里我们首次报导二甲基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺） （双-（三氟甲磺）酰胺，Tf2N-），这些都是属于疏水性的离子液体，只能吸收不到2%的水。在此之前，四烷基铵盐和四甲基硼盐已被证明是疏水的了14。他们有较低的电导率，潜能，而且比较难制备，这些都使他们无法成为有应用前景的离子液体。1-十二烷基-3-乙基咪唑鎓盐三氟甲基磺酸盐也是疏水的，但大阳离子在这种情况下也削弱了盐的特性，同时也降低了电导率。二烷基咪唑鎓盐 双-（三氟甲磺）酰胺很容易制备，导电能力很好并且是耐热和抗电化能力很好的材料。他们与水和低极性溶剂（醚，卤代烷，烷烃）不混溶的特点为他们在合成和电化学应用中开拓了一个有趣的前景。我们的注意力大部分都在双-（三氟甲磺）酰胺上，因为他们同时具有低粘度，高的热稳定性和良好的电化学稳定性。就在这篇文章被提交的前不久，Koch等人就写了一篇简短的关于1,2-二甲基-3-丙基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺和三-（三氟甲磺）甲基锂盐15的稳定性的文章。结果和讨论合成.二烷基咪唑熔融盐的合成通常都是很简单的（方案1）。1-甲基，4（5）-甲基-2-乙基，1,2-二甲基咪唑可以通过购买直接获得。另一个1-烷基咪唑可以通过钠或者醋酸钠在乙醇或者乙腈中16经过使咪唑发生烷基化反应脱去质子而合成。4-甲基咪唑发生乙基化反应的位置优先发生在1号位，这使产物中1,4-和1,5-两种异构体的比例达到了10:1。1位咪唑烷衍生物的烷基化反应发生在回流的三氯乙烷中，之所以采用三氯乙烷是因为它在强烷化剂中的稳定性十分好，而且沸点到达一个适当的高度，并且咪唑盐在三氯乙烷中的溶解度十分低。用含甲基的三氟甲基磺酸盐使其发生烷基化反应需要再室温条件下进行，同时要保证烷基溴化物一直处于回流状态。三氟乙基化反应如果采用活性不是很大的带有三氟乙基的三氟甲磺酸从三氟乙醇和三氟酸酐中获得，那产率会十分低。二烷基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺可以通过双-（三氟甲磺）酰胺锂与相应的卤化物或者三氟甲磺酸在水溶液中反应再作为疏水项析出得到。同样的过程也适用于疏水性的全氟丁磺酸。EtMeIm+NfO-可以用二氯甲烷从水溶液中提取。可溶于水的醋酸盐（AcO-），三氟乙酸盐（TA-），还有七氟丁酸盐（HB-）都可以由银盐和二烷基咪唑卤化物反应制得。三氟乙酸盐可以更大规模地用三氟乙酸甲酯使1-烷基咪唑发生甲基化作用来制得。这个反应产量高，步骤简洁，用溴乙烷来进行能使速率较为缓慢。用H核磁共振和元素分析对合成的盐类进行检测。通过直接烷基化反应得到的盐类有时可能含有不到1%的最初的1-烷基咪唑。双-（三氟甲磺）酰胺则不含有任何可被检测出的杂质。元素分析表明他们的锂和溴的含量低于检测极限，从而说明了离子交换过程是完整的。经过干燥之后，用卡尔-费休滴定法测定水分含量，只有1-2mM。方案1.1H-NMR.之前我们就注意到9咪唑环质子的化学位移与阴离子和浓度有关。这种影响对H-C（2）较大，但对H-C（4）和H-C（5）来说相对较小。两种不同的现象应该对这些化学位移造成影响：氢键和环堆叠。众所周知，一个氢键的形成将会导致质子的化学位移向低移动17。这一关系可以由EtMeIm+通过我们的阴离子系列清楚观察到，就像图1显示的那样。图1.各种EtMeIm+盐中咪唑环的质子化学位移与EtMeIm+Tf2N-中咪唑环的质子化学位移之间的差异。（表1中的内插值，浓度为0.50M）在相同浓度（0.50M）的丙酮-d6中，环质子的化学位移随着负离子碱性的增加和氢键能力的增强而增强（见表1）。表1.MeEtIm+盐在丙酮-d6中核磁共振化学位移（/ppm相对于四甲基甲硅烷）的浓度函数。浓度的影响更加复杂。可以预计到浓度的增加会导致原来的平衡右移从而导致化学位移的增加。（RRIm+）solv+（X-）solvRRIm+X-只有在碱性最强的阴离子（TA-，HB-和AcO-）和较低浓度的条件下这种H（2）信号上的趋势才会被观察到（图2a）。对于H（4）的情况来说，它同一种阴离子可以延伸到所有浓度范围（图2b）。然而带有碱性最弱的的阴离子（Tf2N-，HB-，TfO-）的咪唑盐，H（2）的化学位移会随着浓度的增加而减小。这种影响在高浓度的其他阴离子的条件下也可见到。咪唑阳离子，对于任意一个芳香系统，都能在分子平面的上方和下方生成两个磁屏蔽锥，很传统的被看成是芳香环两侧的围绕着轨道的电子流造成的。每一个质子渗透到这些锥中都会有一个核磁共振信号转移到更高的磁场。根据Welton等人的结论9，我们可以认为随着浓度的增加，咪唑阳离子会逐步与阴离子形成离子对，然后像中性芳香系统那样堆叠起来。Welton等人也已经用X射线检晶器对固态的堆叠物进行了观察18。因此，化学位移随着浓度的变化趋势是可以通过两方面的影响分析出来的：氢键导致向着高处转移而环堆积导致向着低处转移。极端的情况是乙基组中的甲基质子的化学位移。他们无法被氢键影响而只能被环堆积影响（图2d）。对于其他的质子，两种影响都能被观察到，而这取决于他们阴离子的性质和浓度。 图2. 各种EtMeIm+盐在氘代丙酮中核磁共振化学位移（/ppm相对于四甲基甲硅烷）的浓度函数。 位移的变化量被规定在相对值0.500M（插值）。对于最基本的阴离子来说，浓度对H（2）和H（4）的影响只能是一部分或者完全相反。根据Welton提出的顶底结构来说这是合理的（结构I）。我们可以假设堆叠会由于最紧密的离子对而发生在最接近模型的位置，或者说是最基础的阴离子。随着浓度的增加，进入邻近咪唑的屏蔽锥的H（2）向着更低的化学位移移动，而指向外的H（4）和H（5）继续保持着只受氢键增强的影响。在另一个极端，最不基础的阴离子Tf2N-，它咪唑盐的疏水性表明了它无法受氢键影响。离子的配对可能是随机进行的，没有择优取向，与H（2），H（4）或者H（5）的聚合可以发生在邻近咪唑盐环的屏蔽锥里。当谈到EtMeIm+PF6-的X射线结构7b时，我们实际上可以假设没有适当的堆积发生在非氢键阴离子的二烷基咪唑盐中，只发生了随机聚合。熔点（表2）.熔点很难与盐的化学成分挂钩。1,3-二烷基咪唑 双-（三氟甲磺）酰胺，三氟醋酸盐和七氟丁酸盐都是常规液体。熔点只有-30到-50，当最终变为玻璃相后，会越来越粘稠。EtMeIm+AcO-的现象也相同。三氟甲基磺酸盐和全氟丁基磺酸盐通常在接近室温时就会融化，除了1-Et-3-MeIm+TfO-，它的熔点与前面说的相接近2。阳离子对称性的影响是显而易见的：Me2-Im+和Et2Im+盐的熔点比非对称性阳离子盐的熔点要高。表2.咪唑盐的熔点（）无法结晶。在-30到-50之间会变成玻璃相。从阴离子系列的测试中我们可以看出，氢键能力与熔点之间没有明显的关联。一个强氢键但电荷离域较弱的阴离子（AcO-）形成的EtMeIm+盐的玻璃相转变温度十分低，但无氢键但拥有强电荷离域的阴离子（Tf2N-）同样也是这样。刚开始的设想是用烷基取代来抑制C（2）-HX-的氢键可以降低熔点。但却观察到相反的现象；C（2）的甲基化或者乙基化使熔点增加了50-120并且使玻璃体固体晶体化。5号位上的甲基化反应也能使熔点升高，尽管提升的幅度较小。这种氢键和电荷离域造成的影响只能发生在结构相似的阴离子上，比如TfO-和Tf2N-。后者的熔点较低可能是由于它没有氢键而且拥有更强的电荷离域。而EtMeIm+TfO-和CF3CH2MeIm+TfO-的熔点之间的巨大差异也证明了这一假说，三氟乙基化的咪唑盐由于在Im+环上的乙基的吸电子效应（从核磁共振谱上看出）而使其更容易被氢键影响。Tf2N-的类似物中缺没有发现这样的差异。另一方面，阳离子对称性对Tf2N-和TfO-盐都存在影响。显然对比过具有相同阳离子的三氟甲基磺酸盐和全氟丁基磺酸盐后，范德华力的相互作用对熔点也只有轻微的影响。阳离子上烷基链的延长会导致相反的结果。热稳定性.用Mettler热重分析平衡在升温速率为10/min下对EtMeIm+TfO-,Tf2N-和TA-在空气和在氮气环境下的热稳定性进行检测。在空气和氮气环境下，前两者在400之前都很稳定，当分别处于440和480时，他们会以一个恒定的速率迅速分解。后者相比较与前两者而言十分不稳定，在空气和氮气环境下它在150就开始分解，这一过程会以图3所示的这种更复杂的方式持续到温度升至250。 图3.EtMeIm+Tf2N-和EtMeIm+TA-在空气中的热重法曲线。与其他液体的相溶性.所有被研究的熔融盐都能溶于介电常数中等和较高的溶液（）：低级醇酮和二氯甲烷（=8.93），四氢呋喃（=7.58）。他们与烷烃和二恶烷（=2.01），甲苯（=2.38）还有乙醚（=4.33）都能混溶。乙酸乙酯（=6.02）成为了他们的分界线。EtMeIm+TfO-,NfO-和Tf2N-都是能与这种溶剂互溶的，但TA-和HB-只能微溶。烷烃链的增长也增加了溶解度：BuMeIm+TA-和BuMeIm+HB-都能与乙酸乙酯混溶。三氟甲基磺酸，三氟醋酸和七氟丁酸的所有被研究的二烷基咪唑阳离子盐（直到BuEtIm+）都能与水互溶（表3）。全氟丁基磺酸随着烷基链的增长相溶性更早被限制。所有的双-（三氟甲磺）酰胺都能与水混溶，这反映了阴离子氢键能力的缺失。在这种情况下，烷基链的增长没有什么大的影响。EtMeIm+Tf2N-和BuMeIm+Tf2N-的饱和溶液含水量是相同的。而MeOC2H4MeIm+和CF3CH2MeIm+盐的饱和溶液含水量较高，这是由于前者的侧链出现了一个氧原子而后者的Im+环电荷增多，这导致了阳离子氢键可能性的增加。通过从10毫升饱和溶液中将水移走，我们测得了EtMeIm+Tf2N-在水中的溶解度是1.8%。表3.在20条件下，咪唑盐的饱和水溶液（液体或者过冷液体）中的含水量的体积百分数。 S：易溶于水。由KarL-Fisher滴定法测定；预计误差为7%。粘度（表4）.液体盐的粘度基本上要收到范德华力相互作用和氢键的影响。从TfO-到NfO-还有从TA-到HB-，范德华吸引力的增长的造成影响明显要超过氢键的减弱和更强的电荷离域。然而从TfO-到Tf2O-，几乎完全的氢键抑制作用的影响只是轻微的超过范德华吸引力的增长所带来的影响。比较TA-与AcO-则揭示了相反的趋势；更加强大的氢键过度补偿了小阴离子的重量。TA-和Tf2N-盐的粘度最低，因为前者的阴离子重量最小而碱度适中，后者的碱性最弱而重量适中。阳离子的结构也会影响盐的粘度。最低值是从EtMeIm+盐中得到的，因为它具有足够的侧链流动性和较低的分子量。烷基链的增长或者氟化盐都能使盐的粘度增大，这是范德华力相互作用增强导致的。烷基链衍生物（从正丁基到异丁基）由于旋转自由度的减小也具有同样的效果。据预计，如果将丁基取代基替换为甲氧乙基，可能会增强链的流动性从而导致粘度降低，但却没有观察到这一结果。C（2）而不是C（4）的甲基化反应也能像导致熔点变化那样使粘度增加。这是一个惊人的事实，因为氢键的抑制作用在此被预计会降低粘度。表4.在20（cP（0.01gcm-1s-1）下，咪唑盐（液体或者过冷液体）的动态粘度。预计误差为5%。对于无关的液体电解质，关于温度与动态粘度关系的经验方程同样也适用于离子液体系统19： = Ae/RT （1）式中的为粘流活化能。根据公式（1），与T-1的对数关系图应该是一条直线，直到在靠近熔点的地方离子缔合物开始聚合。图4说明了这一坐标图就像前面提到的那样2没有呈完美的线性。获得的MeBuIm+TfO-的的值是29kJ/mol，MeEtIm+Tf2N-的的值是21kJ/mol。 图4.一些环境温度熔融盐的动态粘度（，预计误差：5%）关于温度绝对值的倒数（T-1）的函数。电导率.液体盐的电导率可以被描述为如公式（2），其中Ca，Cc，ua，uc是阴离子和阳离子在熔体中的浓度和迁移率。 =FCiui=F（Cauc） （2）其中Ca=yC，C=d/FW，0y1，y为离解度。因此 =yFC（ua+uc） （3）Stokes-Einstein关系的一个更准确的修改形式21将离子运输和甚至在熔融盐中的介质的粘度关联在一起19：Da=RT/（6NAara） Dc=RT/（6NAcrc） （4）其中a和c分别是阴离子和阳离子的微粘度因子。将Da=uaRT/F 和Dc=ucRT/F代入可得到具体电导率和阴离子，阳离子水力半径的关系。 =yF2d/（6NAFW）（ara）-1+（crc）-1 （6）这里面包括了将“修正”系数考虑进熔体中移动离子之间的具体的相互作用。因此，根据公式（6），液体盐的电导率可以在一个合理的大概的程度上与粘度（），式量（FW），密度（d）还有他们的离子水力半径（ra和rc）有关。定型地说，公式（6）反映出的电导率和其他物理参数之间的关系还有待考证。除了粘度的明显的影响，离子大小和重量的影响也必须加以强调。比如说EtMeIm+TA-，虽然具有相同的阳离子，比其相应的Tf2N-盐的导电能力就要好。尽管的密度较低，但它同时具有式量低和离子小的优点。此外，虽然EtMeIm+TfO-和BuEtIm+Tf2N-也拥有相似的粘度和密度，他们和EtMeIm+TA-的电导率因为相同的原因也相差了2倍。在寻找高电导率的离子液体的过程中，我们不能仅仅关注他们的粘度，而要同时考虑到他们的离子大小的重要性。表5.在20（mScm-1）下，咪唑盐（液体或者过冷液体） 图5.MeEtIm+Tf2N-的具体电导率（）和动态 的具体的电导率。预计误差：5%。 粘度（）关于温度（）的函数。预计误差：5%。表6.在22（或者指定温度）下，咪唑盐（液体或 图6.一些离子液体的具体电导率（，预计误 过冷液体）的密度（gcm-3）。 差：5%）关于绝对温度的倒数的函数（T-1）。 表7.在20条件下，咪唑盐（液体或过冷液体）的折射率。电化学窗口.被调查的离子液体都表现出了一个很大的电化学窗口（图7）。可能涉及到阴离子的一个三氟乙酸盐的氧化反应，在一个很低的电位便开始了，这表明了这一反应是一个脱羧反应。三氟甲基磺酸盐和双-（三氟甲磺）酰胺对于I-/I3-电对在2V之前是不会被氧化的。在还原反应方面，阳离子之间的差异也是可以被观察到的。据信，1,3-二烷基咪唑的还原反应与H（2）的酸度有关。咪唑类C（2）上的质子与强碱（t-BuO-）是可行的，而且会成为一个十分稳定的碳烯22。质子的2-甲基化同系物则要更困难，需要更加强的碱（t-BuLi）23，从而成为具有较强叶立德特性的二胺。从图7中观察到的2-甲基咪唑盐的更负的还原电位可能与他们较弱的酸度有关。图7.23条件下，一个固定的铂电极 （0.78mm2）在不同离子液体中的循环伏安曲线。扫描速率：50mV/s。经测量，I-/I3-电对在EtMeIm+Tf2N-中相对于二茂铁/二茂铁盐电对的电位为-0.195V。-1.0V附近观察到的还原电流值可能是由于还原产物溶于水导致的。这种盐没有有效的干燥方法，因为它的分解温度十分低（见图3）。 光物理探针的研究.光物理研究对于溶剂微环境和组织结构的探索都很有帮助。他们极高的灵敏度能够使他们在极低探针浓度下（10-5M）进行工作，因此可以在几乎不受干扰的状态下对主机环境进行研究。很多荧光探针可以用来确定质子的极性，微粘度和状态等等。从像胶束这样的组织介质中或者像环糊精这样的主机环境中简单的观察可溶性分子中的室温状态下的磷光使一些光物理探针在近期得到了发展24。此后，我们描述了一些我们利用荧光和磷光探针对EtMeIm+Tf2N-进行研究的成果。这种熔融盐在300nm的条件下是光学透明的，这就使溶于紫外区域中的探针分子能直接激发。a.利用芘碳醛（Py-CHO）进行荧光研究.芘碳醛有两种类型的低激发态，（n，*）和（，*），这两种激发态都显示了室温下其在流动溶液的发射。在非极性溶剂中，比如正己烷，它的激发射是高度结构化的，并且从（，*）激发态的发射是十分弱的。更高的（n，*）激发态对溶剂十分敏感，而且可在极性溶剂中发生缓和现象。当溶液的介电常数（）超过了ca.10，他的激发出来的光会只包括了从（n，*）激发态中出来的400-500nm之间范围广，强度中等的荧光。最大红移发射波长当10时随着的增加与其呈线性关系；比如，1-己醇（=13.5），440nm；正丙醇（=20.8），443nm；甲醇（=33.0），450nm。荧光量子的产率（）也会随着的增加而增加。在纯的甲醇中，=0.15，在甲醇-水为1：1的溶液中，=0.69。基于这个原因，芘碳醛已经被用作检测各种微观非均相体系中溶液极性的探针了25。在20下，芘碳醛在EtMeIm+Tf2N-中的发射光谱显示了从一个典型的介电常数很低的溶剂中（低于10）发射出来的一个431nm的最大波长。观察到的芘碳醛在EtMeIm+Tf2N中的吸收光谱上的极易分辨的几个最大值也与极性很低的介质相一致。最低能量带在392nm下十分容易分解而且十分强烈。在甲醇这样的极性溶剂中，吸收光谱由于像柔弱肩膀一样的最低能量带而变得冗长。芘碳醛溶于EtMeIm+Tf2N-所表现出的吸收（还有激发态的发射）光谱特性与那些在最大波长分别为394，374，362nm下正己烷中观察到的十分相似。在EtMeIm+Tf2N-中加入甲醇之后，最大红移发射波长和收益强度：在10%（w/w）甲醇中，最大波长是440nm，对应=13。最大波长即使加入1%甲醇，已经足够敏感去显示红移。b利用芘进行荧光探针研究.芘是一种具有高度荧光的芳香族分子，它有趣的特性使它在不同的领域都能得到应用。我们这里需要考虑两种特殊的情况。即单体荧光的Ham效应和准分子行成的动力学。单体荧光显示出了与不同振动跃迁相对应的几条带，其中一些是对溶剂十分敏感的。虽然第三条带（过渡为0.737cm-1）是中等敏感的，00带（位于ca.373nm）在极性溶剂中能获得可观的强度。这种现象已经被广泛地研究了，而且被称为“Ham”效应。第三条带与第一条带的比例（3：1）是对环境极性的一个定性测量结果，并且在荧光探针对微观非均相系统的研究中得到广泛的应用26。这一比例在正己烷中则变为了1.65，随着溶剂极性的升高，这一比例还会下降（在正丁醇中为0.98，在甲醇中为0.75，在乙腈中为0.54）。图8是芘在洁净的EtMeIm+Tf2N-中的一个具有代表性的单体荧光光谱。测量（3/1）出的0.850.05的比例与乙醇中的结果十分接近。图8.芘荧光在脱气的EtMeIm+Tf2N-中；激发波长：345nm。轨迹A：芘10-5M。轨迹B：更宽广的激发物在芘=510-4M下的发射。在脱气的EtMeIm+Tf2N-中，发射是呈指数方式衰减了，因此它的寿命只有300ns。利用溶解氧来猝灭荧光是十分有效的。在通气的溶液中，寿命经测量更是只有145ns。那么我们就可以利用这两个测得的发射寿命和通过Smolouchowski/StokesEinstein方程计算出的速率常数来估计氧气在通气的溶液中的溶解度。对于36cP的粘度（表4），我们可以得到kdiff=1.810-9M-1s-1，这反过来使氧气在不充气的EtMeIm+Tf2N-中的溶解度达到大约210-3M，与它在其他有机溶剂像苯（1.9mM）或者乙醇（2.07mM）中的溶解度十分接近。对于除氧溶液中猝灭的研究表明了饱和溶液的溶解度大约为610-3M。由众所周知的“激发物”所引发的一个广阔的，无结构的发射（最大波长约为480nm左右）可以随时通过芘10-5M在EtMeIm+Tf2N-中观察到。c.利用溴代萘进行荧光研究.为了在更长的时间尺度上（s）研究激发态双分子在EtMeIm+Tf2N-中的过程，我们研究了1-溴萘中的可能的“磷光”。更早之前就已经表明27，在室温条件下，由于比如内部重分子效应和微环境中的微粘度这些因素的结合，像1-溴萘这样的分子在有序的主机介质中，比如离子胶束和环糊精，可以展现出不同的磷光。而通过检测，1-溴萘在充气的EtMeIm+Tf2N-中的发射仅表现出了两种典型的荧光（最大波长为331nm）。用Ar充入溶液排除多余气体之后，“磷光”又出现了一个独特的发射特性，如图9所示。氧气的进入会导致磷光的消失。而氧气效应对猝灭荧光的影响是相当小的，因为荧光本身的寿命就十分短。图9. 1-溴萘在EtMeIm+Tf2N-中的发射光谱：充气（轨迹A），部分脱气（轨迹B和C），充分脱气（轨迹D）溶液。高能发射（max=331nm）对应荧光，低能发射（max=556，530，498nm）对应室温条件下的磷光。激发波长：280nm。对室温磷光（RTP）在EtMeIm+Tf2N-流动溶液中的观察是显著的。它提出了到底是什么控制着芳香族分子中的室温磷光（RTP）这样一个根本性的问题。探针分子并没有在诸如环己烷或者甲醇这样的脱气溶液或者低粘度溶液中发现任何磷光。以下是一些被广泛用来解释室温磷光消失的机理：通过三元组-三元组和三元组-基态的湮灭来有效猝灭三元组，通过分子氧和介质效应（粘度）来猝灭。已经就绪的对于室温磷光在有序介质或者主机环境（胶束，环糊精）中的观察是由于双分子猝灭途径的附近消除。在局部微环境中的粘度的增加显然起了作用。虽然这种影响很难被量化。而准备对磷光在低温玻璃相中的观察是同时由温度的综合影响和粘度的改变引起的。目前正在进行研究一系列的熔融盐将室温磷光与粘度关联在一起。结论.基于咪唑阳离子和六种不同的阴离子对离子液体已经进行了研究。低熔点，低粘度，高电导率这些离子液体所具有的特性也是基于以下的条件。阴离子和阳离子要都很小并且有一个良好的电荷离域；要使其具有低熔点咪唑阳离子还不能具有对称性；咪唑盐的C（2）也不能被烷基化。如果说前两项条件是显然的，那么最后一个条件还尚不确定。双-（三氟甲磺）酰胺同时具有疏水性，较高的热稳定性和电化学稳定性，低粘度，高电导率和十分低的熔点，显示出了无与伦比的性能。他们比前面所知的三氟甲基磺酸盐更容易制备，而且很容易就能获得很高的纯度。核磁共振和水的溶解度显示了Tf2N-是一个没有氢键的阴离子。他们的离子对处于非常纯净的状态，所以相应的他们的介电常数也非常低。尽管如此，这些离子液体还能溶解盐类。这一特性和他们能与水和非极性液体混溶的特点打开了一个令人兴奋的视角，关与用双-（三氟甲磺）酰胺咪唑盐作为合成和电化学应用的溶剂。同时也满足在介绍中提到的作为光电化学电池中的稳定溶剂的要求。关于运用芳香烃作为探针的探索性研究也表明了这些新溶剂在他们发光性能上的有趣的影响尤其是室温磷光的出现。实验部分.方法.水含量是通过瑞士万通684KF库伦计用Karl Fisher滴定法测定的。熔点是用埃布罗392数字温度计（精度为0.2）直观地对熔点范围为3左右的1g样品进行测定。那些没有在这部分中标明已经在表2中给出了。Ciba-Geigy进行了元素分析；含氟物质据知会使氧含量稍微偏高；小于X%的元素会低于检测极限。核磁共振谱图被记录在Bruker Spectrospin200MHz分光计。没有具体说明时，浓度规定为0.1M。所有的动态粘度都是由Hakke D8低温恒温仪控制热量，由Haake微粘度仪-VT500 粘度测试仪进行测定的。电导率的测量是在恒温水浴条件下，在一个由两个铂电极组成的电导池（电导池常数Kcell=0.68，电解液为KCl标准水溶液）。在1kHz20以上采用交流阻抗技术对阻抗进行测量。而对于熔融盐的电化学特性的测量则是采用包含2mL溶液的二极室玻璃电池。工作电极和反电极分别是由密封于耐热玻璃管和导线中的铂磁盘（0.78mm2）制成的。参比电极是I-/I3-电对。在这个电极体系中，在工作电极极室中被检测的熔融盐溶剂是与铂电极相联通的2。用熔融盐配置含15mM碘和60mM NPr4+I-溶液的研究也正在进行；还有就是能将参比电极溶液与电池主题相连接的一种很好的玻璃熔块。溶液要保存在氩气环境中。由PC控制的Ecochemie Model Autolab P20恒电位仪装备上频率响应分析后，可以用于循环及线性扫描伏安曲线，还有交流阻抗的测量。对于光物理探头的研究，芘（Fluka公司），芘碳醛（Aldrich公司），和1-溴萘可以分别通过升华，反复从乙醇中重结晶，还有减压蒸馏的方式进行提纯。在EtMeIm+Tf2N-中浓度大约为10-3M的储备溶液首先是通过溶解适当数量的探针分子来制备的。而激发用的溶液则是通过用纯的EtMeIm+Tf2N-对这些储备溶液进行稀释而得到的。稳态激发的测量是在配备了红敏Hamamatsu R2658光电倍增管的SPEX fluorolog分光光度计上进行的。纠正激发光谱用之前记录的适当修正的文件，在每一种情况下都会记录。而测量前，溶液还需通过氩气缓慢鼓泡至少15分钟进行彻底的除气。激发寿命的测量是在一台时间相关的单光子计数器装置上进行的。1-乙基咪唑.在装了回流冷凝装置的500mL三口圆底烧瓶中，装上100mL分液漏斗和磁力搅拌器。在氩气环境中，用250mL无水乙醇溶解稀释50g（0.734mol）的咪唑（Fluka公司，Puriss.p.a）。取55.0g（0.81mol）乙醇钠加入其中，得到的温溶液进行30分钟搅拌。然后将0.88g（0.81mol）刚蒸馏过的溴乙烷逐滴加入，滴加超过1小时。将所得溶液回流30分钟。冷却至室温之后进行过滤，以除去析出的溴化钠，然后在旋转蒸发仪上进行浓缩，再次过滤，除去析出的溴化钠，最后再70，100毫巴压力下去进行浓缩。剩余的液体再在12毫巴压力，用10cm的韦氏分馏柱进行蒸馏。在79-81下收集纯的1-乙基咪唑。收率：35.7g（50%）。1H-NMR（氘代氯仿，/ppm 与TMS相对）：7.47（s，1H），6.92（s，1H），3.98（q，2H，J=9.0Hz），1.44（t，3H，J=9.0Hz）。1-乙基-2-甲基咪唑.将45.3g（0.59mol）的2-甲基咪唑（Fluka公司，purum），44.1g（0.65mol）乙醇钠，还有70.9g（0.65mol）溴乙烷加入250mL无水乙醇中，与上面采用相同的步骤，在94，11毫巴压力下，收集到纯的产物20g（收率31%）。1H-NMR（氘代氯仿，/ppm 与TMS相对）：6.90（s，1H），6.83（s，1H），3.88（q，2H，J=9.0Hz），2.38（s，3H），1.37（t，3H，J=9.0Hz）。1-乙基-4-甲基咪唑. 将12.3g（0.150mol）的4-甲基咪唑（Fluka公司，purum），11.4g（0.167mol）乙醇钠，还有34.9g（0.229mol）碘乙烷加入100mL无水乙醇中，与上面采用相同的步骤，在92，11毫巴压力下，收集到纯的产物3.2g（收率19%）。1H-NMR（氘代氯仿，/ppm 与TMS相对）：7.34（s，1H），6.63（s，1H），3.90（q，2H，J=9.0Hz），2.12（s，3H），1.41（t，3H，J=9.0Hz）。1,2-二乙基咪唑.首先，将28.83g（0.30mol）的2-乙基咪唑（Fluka公司，purum）加入300mL乙腈（Fluka公司，puriss）中进行稀释。然后加入21.72g（0.32mol）乙醇钠，一边搅拌一边加热4小时直至温度升到60。将含有34.88g（0.32mol）溴乙烷的乙腈溶液80mL逐滴加入强力搅拌后的溶液中，滴加2小时以上，再持续加热15小时。将析出的溴化钠过滤掉之后溶液转移到旋转蒸发仪上。残留物在12毫巴的压力下，通过10cm韦氏分馏柱进行蒸馏。在93-94下收集到唯一产物：收率19.30g（52%）。1H-NMR（氘代氯仿，/ppm 与TMS相对）：6.94（d，1H，J=1.5Hz），6.83（d，1H，J=1.5Hz），3.89（q，2H，J=9.2Hz），2.68（q，2H，J=9.5Hz），1.42-1.30（2t，6H，J=9.3Hz）。溴化1-乙基-3-甲基咪唑（EtMeIm+Br-）.使用相同的化学仪器。在强力搅拌下，将147g（1.35mol）的刚蒸馏过的溴乙烷逐滴滴加到含有37.0g（0.45mol）1-甲基咪唑（Fluka公司，puriss）的200mL1,1,1-三氯乙烷（Fluka公司，puriss）中，滴加1小时。然后将已经浑浊的混合物回流2小时。将溶液趁热通过分液漏斗分离出熔盐并倒出，用100mL三氯乙烷洗两次，在70，0.1毫巴压力下，在旋转蒸发仪中干燥1小时：产率：78.1g白色固体（91%）。增大比例合成，365.5g咪唑和730g溴乙烷在1.5L三氯乙烷中可以制得845g的MeEtIm+Br-（99.3%）。熔点：76.5。1H-NMR（重水，/ppm 与DSS相对）：8.74（s，1H），7.51（t，2H，J=2.2Hz），4.25（q，2H，J=9.3Hz），3.91（s，3H），1.52（t，3H，J=9.3Hz）。溴化1-丁基-3-甲基咪唑（MeEtIm+Br-）.就像制取EtMeIm+Br-的步骤一样。由23.22g（0.283mol）1-甲基咪唑和39.00g（0.285mmol）溴乙烷，制得39.4g的BuMeIm+Br-（64%）粘稠液体。1H-NMR（acetone-d3，/ppm 与TMS相对）：10.17（s，1H），8.10（s，1H），4.50（t，2H，J=9.3Hz），4.16（s，3H），1.96（m，2H），1.37（m，2H，J=9.5Hz），0.95（t，3H，J=9.1Hz）。溴化1,3-二乙基咪唑（Et2Im+Br-）.和合成EtMeIm+Br-的步骤一样。由33.9g（0.353mol）1-乙基咪唑和96.7g（0.89mmol）溴乙烷，制得42.5g的Et2Im+Br-（59%），熔点53。1H-NMR（acetone-d3，/ppm 与TMS相对）：10.25（s，1H），7.75（t，2H，J=2.2Hz），4.42（q，4H，J=9.2Hz），1.56（q，6H，J=9.0Hz）。溴化1-异丁基-3-甲基咪唑（i-BuMeIm+Br-）.与EtMeIm+Br-制取步骤一样，但有区别的地方是由于在三氯乙烷中不会发生任何反应，所以采用MeOH作为溶剂。回流仍然维持在15小时。由17.03g（0.208mol）1-甲基咪唑和28.41g（0.208mol）刚蒸馏过的1-溴-2-丁烷（Fluka公司，purum）制得4.33g的i-BuMeIm+Br-（9.5%）。1H-NMR（重水，/ppm 与DSS相对）：8.74（s，1H），7.47（m，2H），4.04（d，2H，J=9.0Hz），3.92（s，3H），2.16（sept，1H，J=8.5Hz），0.94（d，6H，J=8.5Hz）。溴化1-丁基-3-乙基咪唑（BuEtIm+Br-）. 就像制取EtMeIm+Br-的步骤一样。由18.02g（0.187mol）1-乙基咪唑和26.08g（0.190mmol）刚蒸馏过的溴丁烷（Fluka公司，purum），制得39.1g的BuEtIm+Br-（90%），其在低至-25的条件下会变成玻璃态而不是结晶。1H-NMR（acetone-d3，/ppm 与TMS相对）：10.23（s，1H），8.00（s，2H），7.71（t，1H，J=2.2Hz），4.56-4.44（m，4H），1.97（quint，2H，J=9.0Hz），1.60（t，3H，J=9.0Hz），0.96（t，3H，J=9.0Hz）。溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑（EtMe2Im+Br-）. 和合成EtMeIm+Br-的步骤一样。由17.07g（0.178mol）1,2-二甲基基咪唑（Aldrich公司）和61.7g（0.566mmol）溴乙烷，制得17.4g的Et2Im+Br-（48%）油状液体，低温状态下会变成玻璃态而不是结晶。1H-NMR（重水，/ppm 与DSS相对）：7.36（d，1H，J=2.7Hz），7.36（d，1H，J=2.7Hz），4.15（s，2H，J=9.2Hz），3.92（s，3H），3.77（s，3H），2.95（s，3H），1.43（t，3H，J=9.0Hz）。碘化1,3-二甲基咪唑（Me2Im+I-）. 和合成EtMeIm+Br-的步骤一样，不同之处是反应要在氩气环境中进行防止碘离子被氧化。由32.0g（0.39mol）1-甲基咪唑和55.4g（0.39mol）碘甲烷，制得12.0g的Me2Im+I-（80%），熔点76。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.57（s，1H），7.84（d，2H，J=2.2 Hz），4.12（s，6H）。三氟甲磺酸1,3-二甲基咪唑（Me2Im+TfO-）. 和合成EtMeIm+Br-的步骤一样，不同之处是反应要在氩气环境中进行，以防三氟甲基磺酸根与分子筛中的1,1,1-三氯乙烷中发生水解（H2O=1.5mM）。由4.28g（52mmol）1-甲基咪唑和8.55g（52mmol）三氟甲基磺酸甲酯（Fluka公司，purum）在20mL1,1,1-三氯乙烷中稀释后，制得12.0gMe2Im+TfO-（94%）。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.04（s，1H），7.66（d，2H，J=2.0 Hz），4.04（s，6H）。三氟甲磺酸1-乙基-3甲基咪唑（EtMeIm+TfO-）.与合成Me2Im+TfO-的步骤一样。由19.2g（0.20mol）1-乙基咪唑和32.1g（0.196mol）三氟甲基磺酸甲酯制得44.9gEtMeIm+TfO-（88%）。对于C7H11N2O3F3S的元素分析计算值：C，32.31；H，4.26；N，10.76；O，18.44；F，21.90；S，12.32。实验值：C，31.58/31.60；H，4.17/4.45；N，10.34/10.54；O，19.2/19.3；S，12.24。1H-NMR（0.188M在acetone-d3中，/ppm与TMS相对）：9.10（s，1H），7.78（t，1H，J=2.2 Hz），7.71（t，1H，J=2.2Hz），4.39（q，2H，J=9.3Hz），4.05（s，3H），1.56（t，3H，J=9.0Hz）。三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑（BuMeIm+TfO-）. 与合成Me2Im+TfO-的步骤一样。由12.42g（0.100mol）蒸馏得到的1-丁基咪唑（Aldrich公司）和17.23g（0.105mol）三氟甲基磺酸甲酯制得26.98gEtMeIm+TfO-（94%）。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.11（s，1H），7.77（t，1H，J=2.2 Hz），7.71（t，1H，J=2.2Hz），4.35（t，2H，J=9.3Hz），4.04（s，3H），2.00-1.90（m，2H），1.38-1.29（m，2H），0.87（t，3H，J=9.2Hz）。三氟甲磺酸1-（2-甲氧乙基）-3-甲基咪唑（MeOEtMeIm+TfO-）.整个实验过程都是在氩气环境中进行的。在氩气中，往250mL的三口烧瓶中加入20.4g（72mmol）三氟甲基磺酸酐（Aldrich），剧烈搅拌，然后再用注射器往其中加入6.10g（77mmol）吡啶（Fluka公司，puriss.,abs.），析出了一层丰富的三氟甲基磺酸N-三氟吡啶沉淀。然后往冷的混合物（0）中用注射器加入6.05g（79.5mmol）2-甲氧基乙醇（Fluka公司，puriss.abs）。在室温中放置15分钟以后，用100mL戊烷对溶液进行稀释以确保三氟甲磺酸吡啶能完全析出，快速过滤，在600毫巴压力，30的水浴中进行浓缩。然后一边搅拌一边逐滴加入含有5.76g（70.2mmol）1-甲基咪唑的30mL的三氯乙烷溶液。最后将混合物回流1小时，然后像Me2Im+TfO-一样进行。收率：14.11g（69%）。对于C8H13N2O4F3S的元素分析计算值：C，33.10；H，4.51；N，9.65；O，22.05；F，19.64；S，11.05。实验值：C，33.26/33.52；H，4.58/4.42；N，10.24/9.97；O，22.5；S，10.77。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.05（s，1H），7.73-7.68（2个重叠的t，2H，J=2.2 Hz），4.52（t，2H，J=5.9Hz），4.06（s，3H），3.80（t，2H，J=5.0Hz），3.35（s，3H）。三氟甲磺酸1-（2,2,2-三氟乙基）-3-甲基咪唑（CF3CH2MeIm+TfO-）.与MeOEtMeIm+TfO-制取的步骤的一样。由20.4g（72.0mol）三氟甲基磺酸酐，5.93g（75mmol）吡啶和7.20g（72mmol）1,1,1-三氟乙醇（Fluka公司，puriss.）制得6.20gCF3CH2MeIm+TfO-（28%）亮棕色固体。对于C7H8N2O3F6S的元素分析计算值：C，26.76；H，2.57；N，8.92；O，15.28；F，36.28；S，15.28。实验值：C，27.10；H，2.50；N，9.15；O，15.8；F，36.03。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.34（s，1H），7.91（s，1H），7.87（t，1H，J=2.5Hz），5.40（q，2H，J=10.7Hz），4.14（s，3H）。三氟甲磺酸1,3-二乙基咪唑（Et2Im+TfO-）.与制取Me2Im+TfO-的步骤一样。由5.93g（61.7mmol）1-乙基咪唑和10.97g（61.7mmol）三氟甲基磺酸乙酯（Fluka，purum），制得15.9g的Et2Im+TfO-（94%）。1H-NMR（acetone-d3，/ppm与TMS相对）：9.17（s，1H），7.78（d，2H，J=2.0 Hz），4.39（q，4H，J=8.8Hz），1.57（t，6H，J=9.0Hz）。三氟甲磺酸1-乙基-2,3-二甲基