香河昆仑郭营军-高能量密度动力电池电解液设计策略（修改）

高能量密度动力电池电解液设计策略高能量密度动力电池电解液设计策略 香河昆仑化学制品有限公司 湖州昆仑动力电池材料有限公司 郭营军 2018/7/26 目 录 一. 公司简介 二. 高能量密度电池 三. 高能量密度电池电解液的设计思路 1 一. 公司简介 二. 高能量密度电池 三. 高能量密度电池电解液的设计思路 目 录 1 一. 公司简介 2 产能与销售额 历史：国内最早动力型锂离子电池电解液企业 研发：拥有中日高精尖研发团队 技术：电解液产品处于国内领先水平，行业排名第6名 市场：国内一线电池公司，出口德国、俄罗斯等国外电池企业 电动车重大应用1：奥运会电解液独家供应商 电动车重大应用2：世博会电解液主要供应商 公司 香河昆仑化学 制品有限公司 湖州昆仑动力电池 材料有限公司 地点香河长兴 产能 一期8,000 吨/年20,000 吨/年 产能 二期40,000 吨/年 投产日期2004年9月2018年8月 公司简介 一. 股东概况 1. 深圳同创伟业 同创伟业是国内非常知名的股权投资公司，2017年所投企业有十家公司IPO。行业所投企 业包括当升、贝特瑞、格林美、科达利等。 2016年5月对公司进行投资。2017年11月追投。 2. 北京汽车集团产业投资公司 北京汽车集团产业投资公司是北汽集团的全资子公司，而北汽集团旗下的北汽新能源是目 前国内第一、全球第三的新能源汽车生产和销售企业。北汽对我们的投资是对上游产业链 的关键布局。公司依托北汽集团的资金支持和庞大的市场需求，促进了公司的快速发展。 2016年11月在公司A轮融资中投资。 3. 前海母基金 国内商业化母基金，基金主导发起人靳海涛是国内PE泰斗级人物、曾领导深创投11年。 2017年11月在公司B轮融资中领投。 4. 上海亿宸投资管理有限公司 成立于2017年8月6日，董事长马卫国具有25年券商投行、私募股权投资基金管理经验。 2017年11月在公司B轮融资中跟投。 3 一. 研发现状 4 一. 研发现状 5 气相色谱仪和自动进样器 先进设备 一. 应用案例 公司电解液，应用于蛟龙号深海潜艇用的锂离子电池中。 电动大巴专用电解液，并专用于上海世博会环保电动汽车。 公司电解液，应用在盟固利为RX1E-A型电动双坐飞机生产的动力电池中，续航时间 超过2小时。 国内首家开发出了适用于电动汽车的专业锂离子动力型电解液，并成功成为奥运会 “零排放”环保电动汽车电解液独家供应商。 公司电解液成功应用于微宏动力生产的快充电池。 6 一. 公司资质 7 一. 长兴新工厂 8 一. 公司简介 二. 高能量密度电池 三. 高能量密度电池电解液的设计思路 目 录 9 2017年电池产量同比增长15.6%，销售收入同比增长 19.5% 来源：中国化学与物理电源行业协会 动力电池市场涨幅巨大 二. 市场趋势 10 补 贴 政 策 调 整 能 量 密 度 规 划 国 家 调 控 提 高 电 池 能 量 密 度 化学方法 高电压 高镍、Si基 物理方法 减小电池包重量 提高压实密度 二. 提高电池能量密度 11 二. 高能量密度电池 1Journal of Power Sources 233 (2013) 121-130 2Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1300787 随着镍含量增大，电池的能量密度增加， 但是热稳定性和容量保持率都变差1 随着电压增大，电池的能量密度增加， 但是循环性能变差2 高镍电池高电压电池 12 二. 高镍正极 01 二次颗粒破碎问题 循环过程颗粒膨胀收缩导致颗粒破碎 由于Ni4+强氧化性导致电解液产气产生内应力 颗粒破碎越严重，循环越差 02 不可逆相变问题 充电过程中，随着脱锂量的增大，材料发生 不可逆收缩，Li+无法嵌入原有晶格，导致电 化学性能下降 03 易吸水问题 高镍正极材料存在的问题解决办法 电解液辅助 表面成膜，减少副反应 吸附对CEI膜不利的物质 材料改性 包覆改性 掺杂改性 改进颗粒形态 13 二. 硅负极 01 膨胀 SiLi4.4Si 02 易粉化 Si基负极材料存在的问题解决办法 材料改性 一次颗粒与二次颗粒掺杂 多孔化 碳包覆 使用长程导电剂 改良粘结剂 电解液辅助 表面成有韧性的SEI膜 14 目 录 一. 公司简介 二. 高能量密度电池 三. 高能量密度电池电解液的设计思路 15 三. 电解液组分 溶 剂 锂 盐 添 加 剂 电 解 液 常用锂盐：LiPF6 理想锂盐应具备的性质： 易溶于有机溶剂，易解离；锂离子具有高的淌度；阴离子具有高 的氧化还原稳定性；与电池内部各组件都相容；热稳定性好；水 解稳定性高。 常用溶剂：碳酸酯类有机溶剂 理想溶剂应具备的性质： 具有较高的介电常数；较大的极性；粘度尽可能小；与电池内部 各组件都相容；温宽范围大，高燃点。 常用添加剂：FEC、LiPO2F2 理想添加剂应具备的性质： 具有较高的介电常数；较大的极性；粘度尽可能小；与电池内部 各组件都相容；温宽范围大，高燃点。 16 三. 锂盐 常用锂盐性质 17 三. 锂盐 常用锂盐 LITFSI：双（三氟甲基）磺酰亚胺锂LIFSI：双氟磺酰亚胺锂 负极成膜添加剂，形成的SEI膜的LiF更多，SEI膜更薄也更稳定，从而 减少了电解液的分解、降低了界面电阻。 与可以起到钝化铝箔作用的LiODFB按一定比例混合使用有较好的高温 性能 18 三. 溶剂 选择依据： 根据溶剂的物理化学参数，进行挑选、混合 考虑不同溶剂之间的协同效应，使混合溶剂与电极活性材料达到最好的兼容 效果 要考虑避免溶剂中间的化学/电化学反应 性能与价格、成本之间的妥协 常用溶剂的物理化学参数 18 三. 添加剂 常用电解液添加剂 Current Opinion in Electrochemistry 2017, 6 :8491 非盐类添加剂 锂盐类添加剂 硼酸盐添加剂 磷酸盐类添加剂 含P类添加剂 含N类添加剂 含F类添加剂 含S类添加剂 含B类添加剂 粗略分类，几种可同时存在 常用添加剂 19 三. 添加剂 常用添加剂 磷酸酯类和磷腈类 阻燃： P通过捕获活性质子来终止有机物热分解的链反应 正极成膜： 生成含P-O键的CEI膜，是一种更稳定的存在 捕获正极溶出的Ni，尤其适用于高镍体系 可通过合成不同的“R”加强其功能 磷酸酯类结构式 磷腈类结构式 20 三. 添加剂 含硫类添加剂 成膜添加剂 R取代基不含不饱和键时，负极成膜，SEI膜稳定。耐高压减小界面阻抗 R取代基含有不饱和键时，正极成膜，CEI稳定、耐高电压，但是界面阻抗高 捕获正极溶出的Co 1,3-PS：有利于高温性能，减少产气 DTD、MMDS：有利于减小内阻，提升倍率性能 亚硫酸酯类结构式硫酸酯类结构式磺酸酯类结构式 常用添加剂 21 三. 添加剂 常用添加剂 含F类添加剂 负极成膜： 生成含-CF-的均一稳定的SEI膜， 减少循环过程中SEI膜不断增厚 提高Si负极循环过程中容量保持率 正极成膜 F类有机物结构式 FEC在Si负极反应的示意图 Chem. Mater. 27, 7, 2591-2599 22 三. 电解液与电池匹配 配制电解液的过程就像老中医抓药，熟悉每种物质的性能， 平衡各种性质，对症下药，药到病除 01 电池种类 硬壳注液量少，电解液需要良好的浸润性，但是可以承受轻微产气 软包轻微产气会导致界面分离，从而增大电池内阻 02 化学体系 LFP LCO 三元 03 使用要求 高低温性能 循环性能 倍率性能 23 三. 高能量密度电池电解液 高镍三元电解液 TMSP PT208和PT209可提高材料的高温性能，对于低温性能的作用有限。 NCA/人造石墨 EC/EMC/DEC 24 三. 高能量密度电池电解液 高电压电解液 FEC NCM523/人造石墨 4.4V EC/EMC/DEC LiPO2F2 FT系列添加剂可有效提高电池的高温和低温性能。 25 三. 高能量密度电池电解液 1. 选择一些氧化电位较高且电化学窗口较宽的溶剂（如：砜类、腈类及氟代溶剂）。 2. 可以在电解液中加入一些正极保护添加剂来改善正极材料的界面性质。