谱睿(Pre)在线浓缩技术检测高氯,高硫酸根基体水样中的痕量溴酸盐.doc

谱睿（Pre）在线浓缩技术检测高氯，高硫酸根基体水样中的痕量溴酸盐张夕虎a，刘肖ba戴安中国有限公司应用研究中心，北京 100085 b戴安中国有限公司应用研究中心，北京 100085 摘要：本文采用戴安公司谱睿（Pre）在线样品前处理技术，针对高氯高硫酸根水样中痕量溴酸盐，开发出了一种于柱前去除高氯基体，并使用浓缩柱在线浓缩溴酸根离子的分析方法。可去除250ppm氯离子基体，同时耐受100ppm硫酸根基体，溴酸根最低检出限可达0.2ppb。该方法采用双阀切换原理上样（十通阀定量环进样，六通阀使用AG15保护柱进行浓缩上样）。高基体条件下溴酸根离子校准曲线线性在99.97%以上，标准加入回收率为90105%。 关键词：离子色谱法；谱睿（Pre）在线样品处理技术；溴酸盐； 溴酸盐是使用臭氧对饮用水进行消毒过程中产生的一种消毒副产物，具有致癌作用。当终身饮用含溴酸盐为5.0g/L或0.5g/L水时，其致癌率分别为10-4和10-5。我国最新实行的标准方法规定饮用天然矿泉水中溴酸盐的最高允许浓度为10g/L1，检测方法为离子色谱抑制型电导检测。随着国际对溴酸盐限量要求的提高，开发灵敏度更高的检测方法尤为必要。本文创新性的使用大体积浓缩进样方式，在线去除氯离子基体并测定痕量溴酸盐。选择Dionex高容量阴离子交换柱AS19并使用在线InGuard Ag柱和Na（或H）柱，很好的解决了大体积进样（2.5ml）带来的高浓度基体问题。方法加标回收率，重现性，残留等均满足要求，溴酸盐最低检出限可达0.2ppb。中国色谱网 1 实验部分 谱睿技术，是戴安公司在线样品前处理技术的统称，包含：在线浓缩、在线过滤、在线基体去除（除氯、脂肪、蛋白、水溶性有机物、碳酸盐、重金属）、在线中和、在线标准加入、在线自动制作标准曲线和二维离子交换-离子排斥色谱等功能。基于阀切换和在线固相萃取原理，旨在实现离子色谱分析的规范化和高自动化，可提高系统的重现性和结果准确性。笔者所在实验室曾针对谱睿技术进行过大量系统性实验工作2-5。 本实验中，我们采用：ICS-2100型离子色谱仪（美国Dionex公司），配备KOH在线淋洗液发生装置。使用Dionex IonPac AS19（4 mm250mm）分析柱和IonPac AG19（4 mm50mm）保护柱，浓缩柱：IonPac AG15（4 mm50mm）。KOH梯度淋洗，ASRS 300型阴离子抑制器。淋洗液流速1.0 mL/min，定量环体积2.5ml。 我们使用InGuard Ag柱和Na柱（或H柱）进行在线除氯。使用Ultimate U3000泵+ATC-HC作为超纯水源将样品由进样阀推入在线预处理柱。随后已去除氯离子的样品进入位于六通阀的AG15保护柱，溴酸根等阴离子将保留在该柱上。随后切换六通阀进样，柱内的阴离子随淋洗液进入分离系统，进而完成整个检测过程。仪器结构如图1所示。 图1带有谱睿样品前处理装置的离子色谱系统流程图Fig.1 The flowchart of Ion Chromatography with Pre OnlineSample Preparation Technique左侧六通阀实线管路为Load状态，虚线管路为Inject状态；右侧六通阀实线管路为位置1，虚线管路为位置22 结果与讨论 在线除氯大体积浓缩进样检测痕量溴酸盐的方法，可在满足低检出限要求的同时，耐受高样品基体。对比直接检测方法，系统结果更为稳定，重现性更好。针对高氯样品，在线基体消除方法相比离线方法，耗材综合使用成本低，且节约前处理时间。2.5ml进样250ppm氯离子基体，在线Ag柱容量可支持连续150次进样。每次进样结束后，在离子色谱系统分析过程中，超纯水依旧会通过在线小柱，直到下次进样开始，长时间的冲洗很好的避免了样品残留和交叉污染。以确保进样系统残留在0.1%以内。 为考察系统的基体耐受能力，我们进行了不同浓度条件实验。当选定进样体积为2.5毫升时，最高承受基体浓度为：250ppm氯离子，100ppm硫酸根。系统重现性：检测峰面积相对标准偏差小于1.5%。 图2 不同浓度硫酸根基体色谱比较图（横坐标：时间/min，纵坐标：电导率/S）Fig 2 Chromatogram of sample with different consistency of sulfate by Pre Online Sample Preparation Technique(abscissa:t/min, y-axis: conductivity/S)我们分别对基体加标样品和实际矿泉水样品进行了回收实验，进样体积为2.5毫升，回收率及重现性均满足要求。其中基体加标结果如表1所示：表1基体样品中溴酸根标准加入回收率Table 1 The Recovery of Bromate in High Matrix Samples样品检测过程中，由于部分基体浓度较高，溴酸根峰型较差。若将Na柱改为H柱，则可大大改善溴酸根峰型。主要由于H柱可将阳离子均转换为H离子。而使用Na柱时，作用是把其它碱金属，碱土金属阳离子转换为Na离子，因此并未降低总的碱金属，碱土金属阳离子含量。两种在线前处理柱均可再生，可根据需要灵活选用。3结论 本文采用AS19分析柱，大体积浓缩上样并在线去除氯离子基体，实现了含痕量溴酸盐水样的分析。进样体积为2.5毫升时，最低检出限可达0.2ppb。溴酸盐浓度在0.25-2ppb范围内，基体250ppm氯离子，100ppm硫酸根时，线性相关系数大于99.97%。基体条件下，加标回收率在90%-105%内。实际样品加标平均回收率为90%-105%。 选择谱睿技术进行在线除氯，自动化程度高，节省实验成本，并减小了人为操作带来的误差。系统以原有的离子色谱架构为基础，具有良好的操作性和可靠性。谱睿技术可减少了人为误差的引入，可更好的适应日常分析检测高自动化和规范化的要求。 4参考文献 1 GBT8538-2008饮用天然矿泉水检测方法. 2 刘肖，王碗，蔡亚岐，牟世芬.利用谱睿（PRE）离子色谱技术实现对复杂基体中过渡金属和镧系元素的分离和制备J.岩矿测试，2007，26（3）：176-182. 3 刘肖，史亚利，Archava Siriraks，Mike Kinderman.利用谱睿（PRE）