激光诱导击穿光谱技术.doc

河北大学2014届本科生学年论文（课程设计）激光诱导击穿光谱的原理、装置及在地质分析中的应用摘要激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种目前正在发展中的对样品中元素成分进行快速、现场定量检测的分析技术。为了了解激光诱导击穿光谱技术(LIBS)技术和发展现况以及这项技术的应用情况，在课堂学习和相关基础实验的基础上，通过查阅相关文献和书籍进行了分析、整理、归纳。文章从LIBS的由来、基本原理和实验装置进行了综述，讨论了激光诱导击穿光谱技术在地质分析方面的应用。LIBS技术应用方便快捷，且应用前景广泛。关键字：激光诱导击穿光谱；元素分析；地质分析The Principle and Device of Laser Induced Breakdown Spectroscopy and its Application in Geological AnalysisABSTRACT Laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS)is a kind of analysis technique currently in development ,which is applied for rapid and on-site quantitative detection of the elements of the sample.To comprehend the laser induced breakdown spectroscopy(LIBS)technology, the current development status of LIBS technology and the application of the technology, LIBS technology was analyzed, arranged, and summarized on the basis of classroom learning , the related basic experiments and consulting relevant literatures and books. The origin, basic principle and experimental apparatus of LIBS are reviewed in this paper and the applications of laser induced breakdown spectroscopy in geological analysis are discussed.The application of LIBS technology are fast and convenient and LIBS technology will have broad application prospects.Key words:Laser Induced Breakdown Spectroscopy;elemental analysis;geological analysis 目录 1引言12激光诱导击穿光谱的原理23激光诱导击穿光谱的装置33.1激光诱导击穿光谱的实验装置34激光诱导击穿光谱在地质分析中的应用54.1激光诱导击穿光谱技术的应用现状54.2激光诱导击穿光谱技术在地质方面的应用54.3激光诱导击穿光谱技术在其他方面的应用75分析与讨论85.1结果分析85.2激光诱导击穿光谱技术的优点85.3激光诱导击穿光谱技术的局限86结论9参考文献101引言激光诱导击穿光谱法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy )简称为LIBS，是由美国 Los Alamos 国家实验室的 David Cremers 研究小组于1962年提出和实现的。自从1962年该小组成员Brech最先提出了用红宝石微波激射器来诱导产生等离子体的光谱化学方法之后，激光诱导击穿光谱技术开始被广泛应用于气体、液体和固体等各个领域1,2。近三十年来，激光诱导击穿光谱测量技术在各行各业都有不同程度的应用。早期，运用LIBS装置研究如何提高测量精度；到上个世纪九十年代中期开始出现了便携式半定量的成品仪器，LIBS仪器开始向经济型方向发展，其运用也更加广泛3-5。当前的激光诱导击穿光谱技术主要应用于冶金6和矿业7、燃烧8,9、水10和土壤污染11-14、空气污染和环境监测、艺术品及染料鉴定等行业，尤其是在工业环境恶劣的领域如矿业、冶金等方面的应用更突显出该方法的优越性。本文是从激光诱导击穿光谱的原理、实验装置的组成以及各部分的作用方面进行了介绍，并着重综述了激光诱导击穿光谱技术在地质分析方面的矿石的元素分析、土壤中某些元素的分析和对煤炭中元素分析三个方面进行了综述。激光诱导击穿光谱检测过程简单快速，物质蒸发和激化可一次性完成，实现真正的快速分析，而且可以同时对多种元素进行分析。2激光诱导击穿光谱的原理激光诱导击穿光谱技术基于原子光谱和离子光谱的波长与特定的元素一一对应的关系，而且光谱信号强度与对应元素的含量也具有一定的量化关系，激光经透镜聚焦在样品表面，当激光脉冲的能量密度大于击穿门槛能量时，就会在局部产生等离子体，称作激光诱导等离子体。等离子体随着向外界环境膨胀过程而逐渐冷却，并发射表征样品组分信息的光谱，利用光电探测器和光谱仪对等离子体发射光谱进行采集。通过解析等离子体光谱，并结合定量分析模型，可以得到分析样品组分的类别和含量信息。以下为激光诱导等离子体发射谱线的形成过程。图1-1激光诱导等离子体发射谱线的形成过程 (a)多光子电离形成等离子体。 (b)轫致辐射及电子自由跃迁形成的宽带发射，主要是等离子体中各元素的电离线形成的连续的背景谱线，这个过程需几百纳秒。 (c)能级跃迁形成的谱线发射，谱线强度与元素浓度成正比。该过程通常持续几微秒，是进行元素定量分析的重要环节。3 激光诱导击穿光谱的装置3.1激光诱导击穿光谱的实验装置激光诱导击穿光谱的实验装置系统主要是由激光器、真空室、光谱仪和PC机组成。图2-1激光诱导击穿光谱系统示意图3.1.1激光器激光诱导击穿光谱技术是在激光器发明之后才慢慢发展起来的一项测试技术。激光器作为激光诱导击穿光谱必不可少的一部分，从它的发明到现在几十年来，激光器已经有了很大的发展。目前用于激光诱导击穿光谱技术的激光器主要有以下四种。红宝石激光器、钇铝石榴石激光器、气体激光器、准分子激光器。这些激光器一般都能提供1000mJ左右的脉冲能量，瞬时激光功率可以达到1-200MW。如果再利用聚焦镜把激光汇聚到样品上，其产生的能量足以将固体直接气化产生等离子体。在激光诱导击穿光谱技术装置系统中，最常用的激光器是脉冲调Q的钇铝石榴石激光器。这种激光器产生的脉冲宽度大约是在6-15ns之间，能够满足激光诱导击穿光谱系统对激光能量的需要。而且，钇铝石榴石激光器易于实现小型化，有利于激光诱导击穿光谱系统的便捷化。3.1.2光谱仪在激光器之外，作为最终光谱的探测收集的装置，光谱仪也是激光诱导击穿光谱技术装置系统中另外一重要的设备。光谱仪是用来测定光的波长、能量等性质的仪器，一般使用棱镜或衍射光栅和光电倍增管等组成，按波段区域分，一般有红外线、可见光、紫外线、微波、X射线光谱仪等不同波段的光谱仪；按分光元件的不同，可以分为干涉光谱仪、棱镜光谱仪和光栅光谱仪等；按探测方式来分，有直接用眼睛观察的分光镜，用感光胶片记录的摄谱仪，以及用光电或者热电元件探测光谱的分光光度计等。在棱镜或者衍射光栅的作用下，由于不同波长的折射系数的不同，一束不可区分的不同波长的光在空间位置上被分散成不同波长的光。而利用光电倍增管或者CCD等器件，可以探测出各种不同波长光的强度。3.1.3真空室真空室中有两个石英窗口，一个石英窗口是激光入射窗口，另一个是光谱仪收集等离子体特征谱线的窗口。真空室由真空腔和串联的机械泵、分子泵组成，可抽至0.0001Pa。依据实验的需要将样品暴露在大气中或者置于真空室内，由激光器发射出的激光束经聚光镜I聚焦后聚焦到样品上，激光仪以45角入射到样品上，聚焦的激光束在样品的表面激发出等离子体，等离子体辐射出来的特征光谱经聚光镜II聚焦后由光纤送入光谱仪中，再通过光谱软件在PC机上获得并且分析光谱数据。4 激光诱导击穿光谱在地质分析中的应用4.1激光诱导击穿光谱技术的应用现状近年来，随着激光器和光学检测设备的发展，激光诱导击穿光谱技术的应用研究已经成为各个领域研究热点。LIBS技术凭借其自身的独特优势逐渐深入应用到各个行业中，不仅在物质材料或是痕量元素的分析领域得到广泛应用，而且在环境污染的实时监测、冶金行业、材料加工的在线控制等领域的应用中也得到迅猛发展。激光诱导击穿光谱技术也在地质分析方面也有着广泛的应用，包含了对矿石进行快速、准确的检测，对煤炭的灰度、含硫量、含磷量和含氮量等指标的测量和对土壤中重金属元素含量的检测等方面。4.2激光诱导击穿光谱技术在地质方面的应用4.2.1激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr 和Pb元素定量分析2012年，陈金忠等13利用激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr 和Pb元素进行了定量分析。实验采用波长为1064nm，输出能量200mJ，脉冲宽度10ns，重复频率15Hz的Nd:YAG激光器，激光束用f=100mm的石英透镜聚焦于样品上，焦点位于样品表面以下6mm处。为保证对样品的激发条件稳定，实验将制备好的圆片形土壤样品固定在由马达带动的以163 rps匀速转动旋转架上。在大气压力下的Ar环境气氛中形成激光诱导等离子体。采集光谱时，每个样品激发三次，光谱数据取三次的平均值，通过等离子体原子发射光谱法，以Fe 原子谱线为内标、分析线背景为内标和没有内标的3 种情况下绘制元素定标曲线，分析结果的精密度和准确度。结果表明，3 种情况下分析元素Cr 的相对标准偏差分别为5.85%、26.48%和33.10%，元素Pb 的相对标准偏差分别为5.42%、22.78%和38.66%，这一试验结果证明了采用内标法可以明显地提高测量精度。采用Fe 谱线为内标时所得到的元素Cr 和Pb 的相对检出限分别为3.5010-3%和57.9010-3%，满足微量元素分析要求，降低了元素分析的检出限。2008年，周卫东等14利用激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr 和Pb元素进行了定量分析。实验采用波长为1064nm，最大单脉冲能量200mJ，脉冲宽度10ns，激光工作频率1Hz的Nd:YAG激光器，采用探测波长范围200-500nm的多通道小型光纤光栅光谱仪。激光束通过一个反射镜和一个焦距为70mm的凸透镜聚焦到样品表面产生激光等离子体。采用300个激光脉冲轰击样品表面的不同点的取样平均方式，记录了系列土壤标准样品的激光诱导等离子体的发射光谱，研究了重金属原子特征辐射谱线的信噪比、数据偏差等与数据采样品平均次数的关系。发现这时对重金属Cr和Fe浓度分析测量的相对标准偏差分别为1.53%和1.48%，得到了对定量分析Cr和Fe等金属的定标曲线，对Cr浓度的检测灵敏度为10ugg-1这一结果在当时要优于国内外报道的结果。这表明了我们的激光诱导击穿光谱系统和实验采样、分析定标方法进行土壤中重金属的分析具有很好的重复性和测量精度。4.2.2激光诱导击穿光谱技术对煤样品成分分析2008年，汪家升等15利用激光诱导击穿光谱技术对煤样品进行了定性分析。实验采用波长为1064nm的Nd:YAG激光器作为激发光源，激光器的重复频率为1-10Hz，脉冲宽度为10ns，能量为32mJ，激光光束经焦距f=20mm的石英透镜聚焦后作用于样品的表面，用以击穿样品，形成等离子体，等离子体辐射光经由一个焦距f=50mm石英透镜耦合到光谱仪光纤输入端，光谱仪的光谱分辨范围为200-500nm，分辨率为0.1nm,借助光谱仪自带的分析软件分析处理所获得的光谱信号。实验是在实验室的自然条件下对煤样品进行光谱测量，采样延时为5us。结果表明，煤样品中含多种元素，其中金属元素Mg、Fe和Al等的特征谱线清晰，煤中出了C的247.86nm谱线外，由于光谱仪采集范围的影响，特征谱线波长大于500nm的H、O、N、S等元素的特征谱线采集不到，对于一些含量较少的元素如U、Si、Ba、Ni等的特征谱线清晰可见。煤的LIBS光谱中既含有分立的原子谱线，也包括连续的光谱，实验中采取了延长采样时间的方式但也未能消除光谱中的连续光谱背景，这可能来源于激光对煤样品的烧灼过程。2008年，谢承利等16利用激光诱导击穿光谱技术对煤样品进行了定量分析。实验采用波长为1064nm、能量为93mJ的Nd:YAG激光器作为激发光源，经透镜聚焦后作用在煤样品表面，烧蚀作用面内的煤样品形成高温等离子体团。实验选取了13中常见电站锅炉用煤，煤样品用快速灰化法制成灰样，采用日立180-70原子吸收光谱仪与UV-754紫外可见分光光度计对其灰成分进行了分析。实验检测分析了波长为200-850nm波段的煤样品等离子体发射光谱图，定量分析了Si、Mg、Al、Ga、Fe、Ti、Na和K元素，与传统的实验室原子吸收光谱的元素分析结果相对比，该方法的定量分析误差在1%-8%之间，各元素可达到的质量浓度探测限均低于元素在煤中的一般含量。该实验验证了基于激光诱导击穿光谱法在线快速实现煤质分析的可行性。4.2.3激光诱导击穿光谱技术对矿石样品成分分析2008年，陆运章等17利用激光诱导击穿光谱技术对矿石样品中Si和Mg元素进行了定量分析。实验采用波长为1064nm的Nd:YAG激光器作为激发光源，激光器的重复频率为1-10Hz，脉冲宽度为10ns，能量为4-40mJ可调，激光光束经焦距f=30mm的石英透镜聚焦后作用于矿石粉末样品的表面，用以击穿样品，形成等离子体，等离子体辐射光经由一个焦距f=50mm石英透镜耦合到光谱仪光纤输入端，光谱仪的光谱分辨范围为200-500nm，分辨率为0.1nm,借助光谱仪自带的分析软件分析处理所获得的光谱信号。实验为了减小测量误差采集光谱时，对每个样品进行六次光谱测量，测量出分析线的光谱强度并取平均值，求出它们的相对标准偏差。所得结果显示，Si含量的相对偏差为7%，Mg含量的相对偏差为3%。引起数据变化较大的原因可能是作用在样品上的激光功率密度的波动。2007年，王智宏等18利用激光诱导击穿光谱技术对矿石样品中成分进行了定性分析。实验采用波长为1064nm的Nd:YAG激光器作为激发光源，激光器的重复频率为5Hz，脉冲宽度为10ns，激光激发脉冲能量为32mJ，激光光束经焦距f=30mm的石英透镜聚焦后作用于铜矿石样品的表面，用以击穿样品，形成等离子体，光谱仪采样延时为3us。借助于光谱信号处理软件对此光谱图进行分析后发现：矿石样品中含有包括铜Cu、Fe、Ca、Ba等多种化学元素，这些元素都有相对应的特征谱线，往往是具有波长不同的多条分立谱线，例如检测到 Ca 元素存在 315.8nm 和443.5nm两条特征谱线。通过对已知元素的标准样品进行LIBS光谱检测，建立不同含量与特征谱线强度的对应关系，可以在此基础上对待测矿石样品元素含量进行半定量或定量测量。4.3激光诱导击穿光谱技术在其他方面的应用1991年，Cheng等19对He气中的多原子分子杂质进行了探测,精度达到ppm级。他们使用Nd：YAG激光器(532nm)，采用非选通探测，成功的检测到B2H6,PH3和AsH3，探测极限分别是l，3和lppm。该探测根据磷离子在602.4，603.4，604.3和605.5nm处的谱线,观测到在228.8，235.0，278.0和286.0nm处的谱线。测量还观测到B在336.0和434.5nm处的谱线。2008年,Chen Zhijiang等20以LIBS分析水溶液的金属元素时，提出了一种新的实验方法。基于LIBS分析固体样品的高灵敏度和重现性，他们以切片的木材吸收液体样品中重金属元素，再使用LIBS分析木材样品。对五个金属元素建立定标曲线：铬，锰，铜，镉和铅，其含量均在痕量浓度以下。当其检测范围介于0.029-0.59mg/L时，分析结果优于把激光集中在液体的表面直接分析液体获得的结果。且木材切片很容易处理，每个样品整个分析过程只花了4-5分钟。这为使用LIBS快速分析水溶液的金属元素提供了一个更切实际的方法，对监测水中的有毒重金属元素十分有用。5分析与讨论5.1结果分析在4.1.1中利用LIBS 技术进行土壤元素成分检测的过程中，采用内标法可以在一定程度上消除不稳定因素对分析结果的影响，显著提高了LIBS 技术的检测水平。实验证明了激光诱导击穿光谱技术用于土壤成分检测方法可行，这为土壤环境污染监测提供了方便快捷的手段。在4.1.2中，初步证明了激光诱导击穿光谱技术对物质成分进行快速检测和分析提供了依据。对样品中的部分元素成分定性分析，为进一步进行定量检测与分析提供了依据。对于4.1.3中出现的由于激光功率密度的波动引起数据变化较大的情况，采用样品压片的方法有可能解决样品击打后不平整这一问题。在普通的实验室自然环境条件下，应用激光诱导击穿光谱可以快速简单的对样品中元素进行定量分析和定性分析。激光诱导击穿光谱技术有望成为一种新的现场、实时矿石检测手段。5.2激光诱导击穿光谱技术的优点(1)既能用于分析导体又能用于分析非导体，适用于气体、液体、固体等的检测，适用面非常广泛。(2)可以分析高硬度、难溶的物质，如陶瓷、一些超导体等；(3)样品准备简单，不需要复杂的预处理，研究对象再污染的几率很小；(4)对样品的破坏性小，对试验对象所在的整个系统无干扰；(5)可在恶劣条件下进行；(6)可以同时对多种元素进行分析；(7)所需样品量少(0.1.ug -1mg)；(8)可远距离地进行在线测量；(9)检测过程简单快速，物质蒸发和激化可一次性完成，实现真正的快速分析。5.3激光诱导击穿光谱技术的局限由于强激光的作用，分析对象表面被激光电离而破坏了物质的分子结构，因此，激光击穿光谱技术只能对原子进行分析，无法直接得到物质的分子结构和进行分子含量测量。尽管激光诱导击穿光谱技术有这些优点，但是要使它发展成为一项成熟的具有高灵敏度的、高检测限的定量分析技术，还有大量的研究工作要做，这是因为这项分析技术依赖许多因素，比如激光的功率密度、第三元素的干扰、待分析样品的物理和化学性质、环境气体的压力以及样品表面几何和机械特性、样品的基质效应、分析线的选择、背景信号的抑制、信噪比的提高等。这些因素对激光诱导击穿光谱技术的影响以及确定最佳的实验测定条件都有待于进一步研究，这些研究成果对该项技术的发展将起到重要的指导和促进作用。6结论激光诱导击穿光谱技术作为一种目前正在发展中的对样品中元素成分进行快速、现场定量检测的分析技术，因其可远距离检测、破坏性小、灵敏度高、检出限低、可进行多元素同时分析等技术优势，最近几年国际上对LIBS的研究热度开始不断升高，在社会工业应用、环境工程 、深空探测 、文物保护 、医疗等各个行业都表现出了巨大的应用潜力，随着科学的不断进步，人们对激光诱导等离子体的认识和仪器设备的改进将不断深入，激光等离子体光谱分析技术会日臻完善。目前LIBS技术虽已被广泛地应用于对各类样品的定性定量分析，但这项技术的发展并没有完全成熟，一些工作还有待开展。参考文献1 Wilde H R,HERZOG W.On-line Analysis of coal by Neutron Induced GAMMA SpectrometryJ. Joumal of Radioanalytical Chemistry,1982,12(71):25332640.2Salle B,Lacour J L,Mauchien P,et al.Comparative study of different methodologies for quantitative rock analysis by laser-induced breakdown spectroscopy in a simulated Martian atmosphereJ. Spectrochimica Acta PartB,2006,61(3):301313.3侯冠宇，王平，佟存柱.激光诱导击穿光谱技术及应用研究进展J.中国光学，2013,6(4)491492.4马艺闻，杜振辉，孟繁莉，等.激光诱导击穿光谱技术应用动态J.分析仪器，2010,23(3):1011.5 孙兰香，于海斌，郭前进，等.激光诱导击穿光谱在物质成分定量分析方面的实验研究进展J.仪器仪表学报，2008,29(10):22362237.6郑贤锋，李春燕.铂黄铜合金中激光诱导击穿光谱特性的实验研究J.原子与分子物理报,2004,增刊:101103.7 陆继东，余亮英激光感生击穿光谱技术测量飞灰含碳量J.热能动力工程，2005,20(4):365368.8刘彦，陆继东，李娉，等内标法在激光诱导击穿光谱测定煤粉碳含量的应用J.中国电机程学报.2009,31(29