醋酸工业国内外现状、技术进步、展望.doc

醋酸工业国内外现状、技术进步及其展望姓名：王飞飞单位：芜湖职业技术学院 材料工程学院 精化223 学号120303223【摘要】：介绍了国内外醋酸生产方法和市场概况,并给出了现有生产企业一览及其产能与所采用的生产工艺。并针对当前国内存在的问题 ,为我国醋酸工业的健康发展提出了相应的发展对策和建议。【关键词】：醋酸工业、产能、生产技术、消费结构【前言】：醋酸是一种重要的有机化学原料，也是甲醛主要下游衍生产物之一，在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。在国民经济中占有相当重要地位。目前国外生产能力已达9.68 Mt/a，年产量超过7 Mt。国内产能为1.80 Mt/a，一些落后工艺因缺乏市场竞争力纷纷停产，2004年产量仅525 kt。醋酸的工业生产方法有多种，成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。我国醋酸生产工艺路线有酒精法、乙烯法和甲醇法。2005年我国醋酸生产能力约200万t/a，占世界醋酸总生产能力的20%，产量为137万t。2006年16月我国累计生产醋酸70.7万t(未包括兖矿国泰醋酸装置的产量)，预计全年醋酸产量会突破160万t。随着国内甲醇法装置不断新建和扩产，预计到2010年甲醇法的生产能力将达到320万t/a，如按90%的开工率计，产量将达到288万t。而乙烯法和酒精法醋酸装置因为规模小、成本高，将会完全关闭。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰，乙醇乙醛法因生产工艺落后，成本高，国外也已被淘汰，乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外也已被淘汰，但在我国仍还是主要的生产工艺之一。丁烷氧化法仅适用轻油比较丰富的地区，不具推广性。20世纪70年代，在美国和西欧50%以上的醋酸是以乙醛为原料生产的，以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15%。到20世纪90年代初，后者占到50%附近，此后持续增长，近年来已占到总产量的90%以上。在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低，转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺的装置规模，已从1960年的不到5万吨大幅增长到目前的10万吨以上。【正文】：1、 醋酸工业现状2005年全球醋酸产能约1018.8万t/a，产量787.4万t，世界最大的五个生产商分别为美国Celanese、英国BP-Amoco、Daicel、Acetex和Millennium公司，合计产能超过世界总能力的80%。世界上醋酸的生产方法主要是甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法，其中甲醇羰基合成法装置能力约占总能力的75%。目前，美国是世界上最大的醋酸生产国，Celanese位于得克萨斯Clear Lake的醋酸装置，采用AO-Plus工艺改造后能力为100万t/a，是世界上最大的醋酸装置。BP-Amoco是西欧最大的生产商，其在英国Hull地区的生产装置采用Cativa工艺改造后，生产能力达到74.5万t/a。亚洲已成为世界最大的醋酸生产地，是近几年新建醋酸装置最多的地区，日本目前醋酸生产能力为110.6万t/a；此外，美国Celanese公司在新加坡建设了50万t/a醋酸装置，BP在马来西亚也建了1套40万t/a醋酸装置，韩国三星/BP的醋酸装置能力为35万t/a，中国也已有4套羰基合成醋酸装置。2005年全球醋酸的消费量约787.4万t。醋酸乙烯为第一大用户，占全球醋酸总消费量的42.4%。对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐分别占醋酸总消费量的17.9%、16.5%、12.9%。预计今后5年醋酸乙烯的生产将以年均3%的速度增长；由于聚酯需求的快速增长，预计今后5年对苯二甲酸产量将年均增长8%；醋酸酯类的需求增长主要是醋酸乙酯和醋酸丁酯的发展所带动的。作为溶剂，醋酸乙酯和醋酸丁酯替代有毒性的甲乙酮和甲苯(尤其是在发达国家)，使两者需求量有一定的增长。由于水溶性和粉末涂料的发展，具有挥发性的涂料生产萎缩，对醋酸酯类的需求有所下降。因此，总的来看，醋酸酯类对醋酸的需求增长率仍保持目前年均5%的水平;醋酐主要用于生产醋酸纤维素以制造香烟过滤嘴，由于今后香烟的需求增长不会很快，因而醋酐的需求增长将维持年均2%的水平。预计到2010年全球醋酸的需求量将达到947.7万t。我国的醋酸产量从1990年的35.95万t，到1995年增至42.5万t，2005年增长至137万t，年均增10.62%然国内醋酸生产能力不断提高，产量不断上升，但尚不能满足国内需求，进口量呈逐年上升趋势，由200010.36万t增至2005年的25万t，见表5。2006年16月我国累计进口醋酸29.4万t。我国进口的醋酸主要来自Celanese和BP两大公司，合计占我国总进口量的70%以上。Celanese向我国出口的醋酸主要来自新加坡和美国工厂，BP向我国出口的醋酸主要来自马来西亚、韩国和英国工厂。预计今后几年我国仍将会进口醋酸及其下游产品。 2005年中国低压甲醇法产能和产量均占醋酸总产能和总产量的60%以上。酒精法是国内最早采用的醋酸生产工艺，目前国内几乎所有小型装置都采用此法。该法经过国内企业几十年的生产实践和技术改造，在节能降耗、三废治理等方面均有较大的改进，但乙醇消耗量达900kg/t醋酸。由于粮食发酵生产的乙醇市场售价达5000元/t，因此用乙醇来生产醋酸的利润空间较小。乙烯法工艺的乙烯消量为500kg/t醋酸，较高的乙烯价格（9000多元/吨）也使得该法生产的醋酸成本在5000元/吨左右价格上徘徊。当前国内醋酸暂时供不应求，维持在5500元/吨的较高价位上，现存4套乙烯法装置仍在运行。随着低压甲醇羰基法装置的不断投产，醋酸价格理性回归至40004500元/吨，乙烯法将逐渐退出市场。回顾20世纪90年代上海吴泾化工、四川扬子江乙酰化工引进BP技术各建设了一套低压甲醇法合成醋酸装置，江苏索普集团采用国内自主开发的技术也建设了一套低压甲醇法合成醋酸的装置。目前国内低压甲醇法醋酸装置有5套已投产，在建装置45套，拟建装置不下10套。低压甲醇工艺生产醋酸的市场份额从2000年30%左右上升到目前的63%。四种醋酸生产工艺技术经济对比见下表12为中国醋酸主要生产厂工艺情况。四种生产醋酸工艺方法技术经济对比单位：元/吨一般酒精法和乙烯法的车间成本已基本跟醋酸的市场价格差距比较小，想获得大利润比较困难；而UOP/Chiyoda法成本最低，但目前国内的装置还没有投产，建设规模也较小；国内拥有低压甲醇法工艺的完全自主知识产权，装置规模较大。由于石油和粮食的紧缺，乙烯法和甲醇法装置将面临关停或转产，低压甲醇法装置将一枝独秀。表2 中国典型醋酸主要生产厂工艺情况单位：万吨/年中国合成醋酸自1953年上海试剂一厂首先采用乙醇乙醛-醋酸法投入生产后，陆续在全国建成许多相同工艺的装置。1996年，上海吴征化工公司从英国BP公司引进的10万吨/年的低压甲醇羰基合成醋酸装置建成投产。1997年我国自行研制的第一套低压甲醇羰基化法10万吨/年的醋酸装置在江苏索普集团投产。1998年，BP公司又与中国石化集团公司四川维尼纶厂合资建设了15万吨/年的低压甲醇羰基合成醋酸装置。吴征化工公司10万吨/年的装置2001年将采用塞拉尼斯公司 AO技术扩建至15万吨/年。扬子江乙酰公司也将采用 Cativa技术于2003年将20万吨/年装置扩增至35万吨/年。2000年，中国醋酸生产能力约为97万吨，2002年约119万吨，2004年中国醋酸生产能力近150万吨/年，产量为1l16万吨。其中甲醇碳基合成法产量67.85万吨，占醋酸总产量的608；乙烯乙醛法产量3077万吨，占醋酸总产量的27. 6；乙醇乙醛法产量130万吨，占醋酸总产量的11.6。2005年，扬子乙酰化工扩容至35万吨，山东兖矿集团国泰化工公司20万吨装置7月投产。2005年中国醋酸生产能力为207万吨/年，产量大约为139.8万吨/年，中国醋酸进口量大约54万吨，表观消费大约193.8万吨。2006年江苏索普扩容至60万吨。2006年中国国内醋酸总生产能力为220万吨/年，主要生产商包括江苏索普、扬子江乙酰化工有限公司、上海吴泾化工厂、山东兖州国泰、中石油吉林石化、扬子石化、山东金沂蒙集团、上海石化等。2007年上半年，Celanese在南京的70万吨大装置计划开车，下半年中石化BP南京合资的60万吨项目也将建成投产，到2007年底，中国醋酸能力将大幅提高至340万吨左右。下表3为中国部分醋酸生产厂家产能和产量情况。表3 2005-2009年中国部分醋酸生产厂家产能情况单位：万吨/年2、 产品工艺技术醋酸的工业生产方法有多种，成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。我国醋酸生产工艺路线有酒精法、乙烯法和甲醇法。2005年我国醋酸生产能力约200万t/a，占世界醋酸总生产能力的20%，产量为137万t。2006年16月我国累计生产醋酸70.7万t(未包括兖矿国泰醋酸装置的产量)，预计全年醋酸产量会突破160万t。随着国内甲醇法装置不断新建和扩产，预计到2010年甲醇法的生产能力将达到320万t/a，如按90%的开工率计，产量将达到288万t。而乙烯法和酒精法醋酸装置因为规模小、成本高，将会完全关闭。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰，乙醇乙醛法因生产工艺落后，成本高，国外也已被淘汰，乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外也已被淘汰，但在我国仍还是主要的生产工艺之一。丁烷氧化法仅适用轻油比较丰富的地区，不具推广性。20世纪70年代，在美国和西欧50%以上的醋酸是以乙醛为原料生产的，以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15%。到20世纪90年代初，后者占到50%附近，此后持续增长，近年来已占到总产量的90%以上。在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低，转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺的装置规模，已从1960年的不到5万吨大幅增长到目前的10万吨以上。1.甲醇羰基合成工艺。1970年,Monsanto公司开发了以铑/碘化物为催化剂的甲醇羰基合成工艺,取代了1960年由巴斯夫公司首创的碘化钴催化的高压工艺。1986年，BP公司收购了Monsanto公司的技术所有权，并对该技术进行了改进（称为Monsanto/BP工艺）。Monsanto/BP工艺的醋酸选择性（以甲醇计）大于99%。铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高，且可在适当的压力下操作（约3.4MPa）。但是，由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂，因此主要生产商一直在不断开发新的铑系和非铑系催化剂。Celanes公的AO Plus工艺、BP公司的Cative工艺以及日本千代田的Acetica工艺。BP公司的Cative工艺。BP公司在传统工艺上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于系，水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量5(Vol，下同)下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也采用该工艺。Celanese的AO Plus工艺。1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺(酸优化法)。该工艺通过加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成，使反应器在低水含量45%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5 Xl0-12。千代田Acetica工艺。千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂(负载于特种材料球体上)，于175cc、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，以甲醇计的醋酸收率大于99，以CO计的醋酸收率大于92%。2.乙烯直接氧化工艺。不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生 产工艺。然而在1997年以前，只有多步法醋酸生产工艺，即乙烯先氧化成乙醛，然后乙醛在贵金属催化剂作用下氧化成醋酸。昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)，并于1997年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小(510万吨)的醋酸装置，颇具经济性。昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160210摄氏度下高选择性地制备醋酸。主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生成。在反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%。主要的副产物乙醛可循环至反应器，从而减少乙烯的燃烧，增加醋酸的总收率。 因为反应过程中生成大量的水，所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，所以是一种环境友好的工艺。3.乙烷直接氧化工艺。abic公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺，该工艺在整个石化工业引起了高度的关注。按照Sabic公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150450摄氏度、0.15.0MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯。此种工艺醋酸的选择性高达71%，乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6%和100%。当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低为67%，但乙烷的单程转化率较高为49.6%，氧气转化率为100%。由于乙烷的生产成本低，因此乙烷直接氧化工艺制备醋酸在经济性方面可与甲醇羰基合成工艺相竞争。Sabic公司将继续改进此技术，并考虑建一套20万吨醋酸生产装置。三、我国醋酸行业发展概况2000年，我国醋酸生产能力约为97万吨，2002年约119万吨，2004年约135万吨。2005年，扬子乙酰化工扩容至35万吨，山东兖矿集团国泰化工公司20万吨装置7月投产。2006年江苏索普扩容至60万吨。截至今年9月底，我国国内醋酸总生产能力约为190万吨，主要生产商包括江苏索普60万吨、扬子江乙酰化工有限公司35万吨、上海吴泾化工20万吨、山东兖州国泰20万吨、中石油吉林石化21万吨、扬子石化8.5万吨、山东金沂蒙集团8万吨、上海石化4.5万吨等。表1：20002006年8月醋酸生产及表观消费情况（万吨）产量进口量出口量表观消费量产量/消费（%）200086.510.40.0896.8289.34200186.119.90.1105.981.3200285.134.90.13119.8770.99200394.750.50.15145.0565.292004111.652.51.6162.568.682005136.9654.23.50187.772.982006年18月92.9546.142.11137.067.8620002002年，我国醋酸产量基本稳定在85万吨附近，2003年94.7万吨，2004年111.6 万吨，2005年136.96万吨（详见表1）。总体看，20002005年我国醋酸需求增长迅速，表观消费量年均增长达14.2%，而同期产量增速仅约9.63%，2005年国产醋酸占表观消费量的比例已从2000年的89.3%降至73.0%。20062007年，我国仍将有多套装置投入运行。今年10月，大庆油田甲醇厂20万吨新装置将投料运行，预计到2006年底我国醋酸能力将达到210万吨。2007年上半年，Celanese在南京的70万吨大装置计划开车，下半年中石化BP南京合资的50万吨项目也将建成投产，到2007年底，我国醋酸能力将大幅提高至330万吨左右。四、我国醋酸进口情况2000年，我国醋酸进口量仅为10.3万吨，其中美国、日本、台湾和韩国是主要来源，比例分别约48.8%、16.9%、10.8%、10.1%。2005年，新加坡取代美国成为我国最主要的醋酸进口来源，占总进口量的比例高达57%，马来西亚、美国、韩国、台湾位列其后，分别占13.8%、11.4%、8.7%、3.8%。我国进口的醋酸主要来自Celanese和BP两大公司，合计占我国总进口量的70%以上Celanese向我国出口的醋酸主要来自新加坡和美国工厂，BP向我国出口的醋酸主要来自马来西亚、韩国和英国工厂。预计今后几年我国仍将会进口醋酸及其下游产品。五、我国技术进展与国际上一样，我国醋酸技术进展主要是对甲醇羰基合成法的改进。由中国科学院化学所与江苏索普（集团）有限公司共同开发的甲醇羰基合成工艺生产醋酸用催化剂一种正负离子双金属催化剂及其制备方法与应用，荣获第十一届中国专利奖金奖。这标志着我国醋酸生产拥有一项完全自主知识产权的高效催化剂，将推动我国醋酸生产进入世界先进行列。目前，该项技术已申请专利30余项，包多液相、均相、气（固）相多种催化剂，形成了完整的自主知识产权催化剂体系。 醋酸反应器是羰基合成醋酸工艺中最关键的核心设备，直接决定着醋酸的产量和质量。但由于其用途的特殊性，因此，对材料和制造技术要求都非常严格，此前我国羰基合成法使。国家“十一五”重大装备国产化项目、羰基合成醋酸工艺核心设备醋酸反应器在西安核设备限公司成功实现国产化。西核公司为山东金沂蒙有限公司醋酸项目承制的首台国产醋酸反应器已经在现场安装调试。此举打破了该设备长期依赖进口的局面，确立了我国在醋酸反应器设备制造领域的地位。六、醋酸市场行情历史演变及近期走势预测2004年，醋酸价格总体振荡上行，并到达相对高点8550元/吨。2005年上半年拉高运行，下半年振荡走低。1月份江苏索普醋酸装置发生爆炸，扬子乙酰装置进入检修，拉动市场价格冲高至8000元/吨，比2004年底暴涨1700元/吨以上，随后虽然回落，但直到春节后仍然稳定在66006700元/吨附近。3月份开始，醋酸下游行业陆续恢复生产，酯类市场、PTA市场走势都比较强劲，4月份索普又一次突然停车，国内供应紧张程度加重，价格一路上涨，5月底冲高至年度最高点8200元/吨。醋酸的上升走势在6月份被彻底遏止。高价格受到下游需求的抵制，醋酸的上行空间被封闭，月末醋酸价格下跌至7600元/吨。7月份索普检修重启后，产量提升，同时兖矿国泰7月中旬商品量售出，供应的增加导致市场价格持续下跌。8月上旬，市场在下探5200元/吨的低点后受到成本支撑，而大庆和上海吴泾停产以及索普醋酸出口量增加，缓解了市场的供应压力，加上供应商努力推升行情，价格反弹至7000元/吨左右。进入10月后，醋酸市场行情再度走低，石家庄三阳、兖矿国醋酸产量提高，加上远东醋酸价格出现下跌以及部分低价进口货源到港，增加了市场供应压力，年底价格跌至52005500元/吨。2006年以来，市场行情走势总体仍处下降通道。今年最高价仅为6000元/吨，较去年最高价低2200元/吨。今年春节后到4月底，由于醋酸市场供应比较宽松，醋酸酯类产品及PTA市场疲软，导致价格持续下滑，4月底跌至5000元/吨。56月下旬，受醋酸装置检修 增多，地区供应偏紧支撑，价格小幅反弹至5700元/吨。7月份，国内酯类市场需求低迷，导致醋酸供应压力加大，价格大幅下挫，至4800元/吨。此后，行情一直在做窄幅整理，9月底，国内醋酸装置运行稳定，开工率较高，市场现货比较充足，同时进口货源也将陆续到达，醋酸供应面临过剩危险，而即将到来的国庆长假又具有一定的不确定性，造成市场观望心态浓厚，价格压力较大。但成本的强力支撑使得醋酸价格的下跌空间十分狭窄，估计近期醋酸市场行情会继续盘整一段时间。七、中国醋酸市场前景分析 随着新的一些醋酸大项目产能的陆续投产，2006-2007年后中国可年产醋酸大约300万吨/年（不考虑装置关闭），比现有产能翻了接近一番，预计2010年中国醋酸能力将达到503万吨/年，预计2010年中国醋酸需求量将达到313万吨/年