含砷废水的处理方法.doc

砷和含砷废水更新时间：09-1-5 13:59 砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和沙虫剂、灭鼠药。硫化合物具有强烈毒性，砷和它的可溶性化合物都有毒。砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。用于制造硬质合金；黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌；砷的化合物可用于杀虫及医疗。砷和它的可溶性化合物都有毒。随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长4.4%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中砷的中毒事件。含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。砷污染及砷污染的来源砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或深化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外，主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。采矿、冶炼的废渣，冶金、化工、农药、染料和制革等的工业废水和地热发电厂的废水中均含砷，被砷污染的河水，会降低生化需氧量。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积病由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/L，对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。 我国规定居民区大气砷的日平均浓度为3g/m3，饮用水中砷最高容许浓度为0.04mg/L，地表水包括渔业用水为0.04mg/L。在环境化学污染物中，砷是最常见、危害居民健康最严重的污染物之一。特别是随着现代工农业生产的发展，砷对环境的污染日趋严重。砷污染的主要来源为：（1）砷化物的开采和冶炼。特别是在我国流传广泛的土法炼砷，常造成砷对环境的持续污染；（2）在某些有色金属的开发和冶炼中，常常有或多或少的砷化物排出，污染周围环境；（3）砷化物的广泛利用，如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，均增加了环境中的砷污染量；（4）煤的燃烧，可致不同程度的砷污染。砷污染事件更新时间：09-4-8 09:41 砷污染中毒事件（急性砷中毒）或倒置的公害病（蔓性砷中毒）已屡见不鲜。如在英国曼彻斯特因啤酒中添加含砷的糖，造成6000人中毒和71人死亡。日本森永奶粉公司，因使用含砷中和剂，引起12100多人中毒，130人因脑麻痹而死亡。典型的慢性砷中毒在日本宫崎县吕久砷矿附近，因土壤中含砷量高达300838mg/kg，致使该地区小学生慢性中毒。日本岛根县谷铜矿山居民也有慢性中毒患者。最近两年，国内的砷污染事件频发，已引起业内广大人士的极大重视。近两年国内比较严重的砷污染事件有： 1.06年湖南省岳阳县饮用水源遭到河流上游3家化工厂的工业污水“日常性排放”造成的砷污染，导致县城8万多居民饮水困难。 2.2007年年底贵州省独山县瑞丰矿业有限公司将1900吨含砷废水直接排入都柳江，造成下游群众饮水危机，17人出现不同程度的砷中毒。环保部门认定这起环境污染事件性质恶劣，相关负责人已被公安部门刑事拘留。 3.08年10月3日，河池市金城江区东江镇加辽社区下伦屯、江叶屯部分村民出现疑似砷中毒症状。初步断定，这起砷污染事件是柳州华锡集团金海冶金化工分公司排放的废水砷含量超标、污染村民饮用水所致。 广西河池砷污染事件累计致450人尿砷超标，4人轻度中毒，5名领导干部被免职。 4.08年9月20日，相关工作人员乘船考察阳宗海水质情况。云南“九大高原湖泊”之一、连续6年水质保持优良的阳宗海近日出现砷含量超标，水体严重污染已经降为劣五类水质。2008年6月，环保部门监测到阳宗海水体砷浓度出现异常波动，经初步确定，阳宗海水体砷污染主要来源是云南澄江锦业工贸有限公司。据了解，该公司违反国家有关规定，未建生产废水处理设施，大量含砷废水在厂内循环，由于没有进行防渗处理，多年积累的砷污染物逐步渗漏释放，污染地下水，导致阳宗海水体严重污染。目前云南省已经采取积极措施处理该事件，但阳宗海水质要恢复到类至少需要三年时间。含砷废水处理的方法目前含砷废水的处理技术主要分为化学法、物化法和生化法三大类。化学法包括化学沉淀法、絮凝沉淀法等；物化法包括：离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括：微生物胞外转化法、植物吸收法、微生物胞内转化法、微生物死细胞吸附法等。 传统的方法处理处理含砷废水主要用化学沉淀法，根据具体的情况又可分为砷酸钙法和硫化砷法。砷酸钙法是用石灰、铁盐、高分子絮凝剂使砷与这些物质作用发生中和脱砷、吸附等反应，并发生架桥、共沉淀效应，使砷从废水中去除。 有关的反应式主要有： 3Ca(OH)2 + 2H3AsO3 Ca3(AsO3)2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2H3AsO4 Ca3(AsO4)2 + 6H2O此法简单廉价，得到了广泛的应用，目前国内大多数企业采用预氧化石灰铁盐混凝除砷法，产生的含砷化合物无法利用，长期堆存很容易对环境造成二次污染。硫化砷法是往含砷废水中加入可溶性硫化物，使砷与硫离子结合生成沉淀。但传统的含砷废水的处理方法往往有这样那样的缺点，随着废水来源的复杂化和多样化以及厂家更高的要求，含砷废水的处理方法也日趋多样化。化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。赵宗升曾从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。物化法处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:14 物化法一般都是采用离子交换 、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（-MnO2）和17.9 mg/g(-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。 胡天觉等报道，合成制备了一种对As(III)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂，用该离子交换柱脱砷：含As(III)5 g/L的溶液脱砷率高于99.99%，脱砷溶液中砷含量完全达标，而且离子交换柱用2mol/L的氢氧化钠（含5% 硫氢化钠）作洗脱液洗涤，可完全回收As(III)并使树脂再生循环利用。 刘瑞霞等也曾制备了一种新型离子交换纤维，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度。实验表明该纤维具有较好的动态吸附特性，30mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液可定量将96.0 mg/g吸附量的砷从纤维上洗脱。 另外，还有不少人作了用钢渣、选矿尾渣、高炉冶炼矿渣等废渣处理含砷废水的研究，取得了不错的成果。但由于物化法只能处理浓度较低，处理量不大，组成单纯且有较高回收价值的废水，而工业废水的成分较复杂，所以物化法的工程化程度较低。离子交换法处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:46 离子交换法是通过离子交换剂上的离子与水中离子交换以去除水中阴离子的方法。 离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。其原理如下图所示（钠离子与氢离子交换、氯离子与氢氧根离子交换）：离子交换技术是树脂上相同电荷的离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除污染物的目的。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大。与其他重金属污染水体有所区别的是：砷在水体中以阴离子形式存在，处理砷污染水体多用阴离子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，树脂很快就会失效17。因此，用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不经济。 膜技术处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:57 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。膜技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外压达到分离污染物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物质都去除。根据膜孔径的大小，可分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。超滤膜技术既可除去水中病菌、病毒、热源、胶体、COD等有害物质，又可透析对人体有益的无机盐，已广泛应用于牛奶脱脂、果汁浓缩、黄酒纯化、白酒陈化、啤酒除菌、味精提纯 、蔗糠脱色、氨基酸浓缩、酱油除菌等生产中，而且还广泛应用于医疗针剂水、输液水、洗瓶水、外科手术洗洁水的制备。因其克服了蒸馏水中含有细菌尸体的缺点，且具有生物活性，所以更有利于病人恢复健康而备受医学界推崇。富氧膜以其分离气体的特殊功能，产生富氧空气，目前广泛应用于医院、养鱼场、工业发酵与氧化等场所，尤其在高山缺氧地区特别需要。 该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻挡层带负电荷的膜对于As()的去除有效，而对以电中性形态存在于水体中的As()的去除效果并不理想，还需要对原水进行预氧化处理，无疑成本很高。该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。电渗析法处理含砷废水更新时间：09-1-5 16:06 电渗析：利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质粒子（如离子）的方法称为渗析。在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子（如离子）通过膜而迁移的现象称为电渗析。利用电渗析进行提纯和分离物质的技术称为电渗析法，它是20世纪50年代发展起来的一种新技术，最初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理三废最受重视，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。电渗析法的特点为：可以同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用；可以用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质；，在原理上，电渗析器是一个带有隔膜的电解池，可以利用电极上的氧化还原效率高。电渗析技术是将含砷废水置于两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不同性电极，通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该技术要消耗大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小，目前很不经济。该技术主要运用于物质的纯化，用水体砷污染的治理目前处于实验室探索阶段。光催化氧化法处理含砷废水更新时间：09-1-5 16:21 光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波长释放，使水中溶解氧离子化，进而使As()得到氧化。该技术的优势在于光催化剂加入处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现As()的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As()的效果并不理想。 活性污泥法处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:25 国内外诸多研究表明，活性污泥ECP（胞外多聚物）能大量吸附溶液中的金属离子，尤其是重金属离子，他们与ECP的络合更为稳定。关于吸附机制，在ECP的复杂成分中吸附重金属离子的似乎是糖类。Brown和Lester（1979）指出ECP中的中性糖和阴离子多糖有着吸附不同金属离子的结合点位，不同价态或不同电荷的金属离子可以在不同的点位与 ECP结合，如中性糖的羟基、阴离子多聚物的羟基都可能是金属的结合位。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物（甲壳素、壳聚糖等）含有配位基团OH，COOH，NH2，PO43-和HS等，他们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能量，与代谢无关；胞外吸收通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢需要能量，而且与代谢有关。 此外，Ralinske指出：好氧生物能大量富集各种重金属离子，这些离子积累于细胞外多聚物中，并在厌氧条件下释放回液相中。这就有利于我们在二沉池中分离和沉降重金属离子。 在活性污泥法处理含砷废水的实验中，存在许多影响因素，主要影响因素如下： （1）不同价态的砷对活性污泥的毒性不同。 实验表明，As(III)对脱氢酶的毒性比As(V)平均大53倍。As(III)对蛋白酶活性的毒性约为As(V)的75倍。还有，As(III)对活性污泥脲酶活性的毒害作用是As(V)的35倍。所以处理含砷废水时有必要将As(III)氧化成As(V)。实验还表明，活性污泥对低浓度砷的去除率高于对高浓度砷的去除率，这是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外，重金属离子浓度小于5mgL-1时，活性污泥法对污水中有机物的处理效果不受重金属影响，当重金属离子浓度大于30mgL-1时，活性污泥法污水中有机物的处理效果则大大受到影响。 （2）有机负荷有机负荷对活性污泥去除五价砷也有较大的影响，有机负荷高，去除率也高。主要有两方面的原因：一是污水中的有机物本身可和五价砷相结合，降低了污水中砷的浓度；二是有机物浓度高有利微生物生长繁殖，这进一步提高活性污泥对五价砷的去除率。此外，有机负荷高还可以防止污泥膨胀。因为在高有机负荷环境中絮状菌比大多数丝状菌有更强的吸附和存贮营养物能力，能够充分利用高浓度的底物迅速增殖，具有较高的比生长速率，抑制了丝状菌的生长。在低负荷下混合液中底物浓度长时间都低，由于缺少足够的营养底物，絮状菌的生长受到抑制，而丝状菌具有较大的比表面积，当环境不利于微生物的生长时，丝状菌会从菌胶团中伸展出来以增加其摄取营养物质的表面积。一方面，伸出絮体之外的丝状菌更易吸收底物和营养，其生长速率高于絮状菌，从而成为活性污泥中的优势菌种；另一方面，丝状菌越多，其菌丝越长，活性污泥越不易沉降，SVI越高，导致了污泥膨胀。 （3）pHpH 对金属去除影响很大，因为pH不仅影响金属的沉降状态，而且影响吸附点的电荷。一般pH 升高有利于污泥对阳离子金属的吸附。直至产生氢氧化物沉淀，反之则有利于对呈负电荷状态存在的金属的吸附。但是，过高或过低的pH对微生物生长繁殖不利，具体表现在以下几个方面：pH过低（pH=1.5）,会引起微生物体表面由带负电变为带正电，进而影响微生物对营养物的吸收。过高或过低的 PH还可影响培养基中有机化合物的离子化作用，从而间接影响微生物。酶只有在最适宜的pH时才能发挥其最大活性，极端的pH使酶的活性降低，进而影响微生物细胞内的生物化学过程，甚至直接破坏微生物细胞。过高或过低的pH均降低微生物对高温的抵抗能力。 （4）生物固体停留时间（Qc）Qc对阳离子金属去除有较大影响，因为活性污泥表面常被难溶性或微溶性的多聚物所包围（如多糖），这些多聚物表面的电荷可使金属迅速地得以去除。已经证实，细菌多聚物产生和细菌生长相有关，稳定相和内源呼吸阶段多聚物产量最大，而Qc增大，污泥中细菌处于稳定相和内源呼吸阶段，有利于对金属的去除。 （5）污泥浓度污泥浓度高，吸附点也随着增加，从而有利于金属的去除。从去除金属的角度出发，高有机负荷，高污泥浓度的运行方式最为理想。活性污泥法处理含砷废水，不论在处理费用，还是二次污染，或者工程化方面，都比传统处理方法具有相当突出的优势。虽然在理论研究方面还不是十分完善，但是在处理机制和影响因素方面都已达成一定的共识。如果在处理工艺上再进行一定的改进，如往污泥中投加优势菌种，可以改善污水的处理效果；此外，还可以引进生活污水进行混合处理并进行曝气，这样不仅降低了砷的浓度以及砷对污泥的毒害作用，同时还解决了活性污泥的营养源问题，为活性污泥法处理含砷废水的工程化应用开辟了一片新天地。菌藻共生体处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:28 国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水，与传统方法相比，具有更高效，费用更低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺，有一些已投入工程运作。 菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。许多研究表明，在去除金属过程中，微生物的表面起着重要作用。菌藻共生体中，藻类和细菌表面存在许多功能键，如羟基、氨基、羧基、硫基等。这些功能键可与水中砷共价结合，砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的键结合，然后与较弱的键结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中，可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后，吸附作用才趋于平衡。 廖敏等人曾研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。研究发现：培养分离所得菌藻共生体中以小球藻为主，此时菌藻共生体积累砷达7.47 g/kg干重。在引入菌藻共生体并培养16h后，其对无营养源的含As(III)，As(V)的废水除砷率达80%以上，并趋于平衡，含营养源的As(III)、As(V)的废水中，菌藻共生体对As(V)的去除率大于As(III)，对As(V)去除率超过70%，但对As(III)的去除率也在50%以上，在除砷过程中同时出现砷的解吸现象。在无营养源条件下，对As(III)、As(V)混合废水的除砷率超过80%。 菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，因此其在含砷废水的处理运用中有着广阔的前景。投菌活性污泥法处理含砷废水更新时间：09-1-5 15:34 投菌活性污泥法是将具有强活力的细菌投入到曝气池里去，使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态，这样不仅投入了吸气池内所缺少的细菌，在流入污水水质不变的条件下，微生物氧化作用显著，而且，当污水水质改变，环境变异的情况下，微生物仍能适应，保持活性，其氧化代谢过程依然充分，投入菌液后使曝气池耐冲击负荷，提高污水处理厂的处理效果，改善了出水水质。 投菌活性污泥法(LLMO)是出之一种新的概念，它是根据在同一环境里，最适宜的细菌能自然繁殖，同样，污水处理厂曝气池混合液内的细菌也会自然繁殖到一定数目，自然界无处不可找到细茵，然而，在同一环境里并非可以找到一切细菌这一原则，作为理论指导，从自然界土壤内筛选出污水厂中的有用细菌制成液态的或固态的产品。液态菌液微生物成活率高；固态菌使用前需先用水溶成液态，细菌的成活率较液态菌液低，使用时按一定比例将液态菌液投入曝气池内或投到需用处，投菌活性污泥法(LLMO)在国外已收到良好的应用效果。 因此，我们可望通过向活性污泥中投加对砷具有高耐受力，对砷具有特殊处理效果的混合菌种，达到对砷的高效处理，净化工业含砷废水。离子交换树脂除砷的研究更新时间：09-1-6 15:30 从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种，目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果，有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法和离子交换法等。由于离子树脂交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成份的回收利用，因而它是一种很有前途的方法。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是螯合树脂在水处理行业中取得了卓越的成就，对它的研究和应用正越来越受到重视。 本研究是在考察了各类型树脂如:活性炭交换树脂、无机离子交换树脂、硫化物再生树脂、聚丙烯酯类树脂和聚乙烯氟基乙酸钠类树脂对砷吸附力的基础上，结合国外文献报导含硫基型螯合树脂对As()有高亲和力的特点，自制了含氢硫基的选择性螯合树脂，研究其对含砷废水的脱砷效果，并研究了各种影响因素。 试验部分 1.1 试 剂 甲基丙烯酸(2，3-环氧)丙酯;硫氰化胺;硫氢化钾;2，3，4-三甲苯;BPO。 含砷废水液由90.50 %的As2O3配制，表1为As2O3的组分质量分数。 1.2 含氢硫基的螯合树脂的制备 研究中含氢硫基的螯合树脂的制备是以甲基丙烯酸(2，3-环氧)丙酯为原料先在硫氰化铵的甲醇溶液中硫代化制成甲基丙烯酸(2，3-环硫代)丙酯，然后，在聚合釜中以2，2，4-三甲苯为稀释剂，BPO为引发剂，悬浮搅拌聚合甲基丙烯酸(2，3-环硫代)丙酯，所得聚合物冷却后用硫氢化钾的乙醇溶液于50处理1 h，制得(3260目)的聚甲基丙烯酸(2，3-二氢硫基)丙酯(以下简称DTMA)。 1.3 As()离子的吸附量测定和试验条件的选择 1.3.1 容量测定法 用经过严格测定各组分质量分数的As2O3(90.50 %)配制成所需不同浓度的亚砷酸溶液。称取一定量的螯合树脂，经预处理后放入到装有已知浓度的亚砷酸溶液的烧杯中，用电动搅拌机不断搅拌，进行离子交换吸附试验，变换各种条件，测定其影响。用次亚磷酸-碘量法测定溶液含砷量，用差减法求出螯合树脂(DTMA)上砷的吸附量，从而求出不同条件下DTMA对砷的交换吸附量和最佳吸附条件。 1.3.2 离子交换柱测定法 制备3根不同体积的离子交换柱分别装有经预处理的10 cm3的DTMA，15 cm3的DTMA，20 cm3的DTMA。柱体分别为10 mm()127 mm，10 mm()191 mm，10mm()255 mm，用自配的含砷废液以不同流速通过离子交换柱，用次亚磷酸-碘量法分析流出液中的砷含量。用差减法求出柱体吸附砷量，从而求出不同条件下的砷离子的交换吸附量。最后用2 mol/L的(含5 %的硫氢化钠)氢氧化钠溶液洗涤柱子，使柱子循环使用并回收砷。 2 结果和讨论 2.1 DTMA的饱和交换量 为了考察DTMA对As()的交换吸附容量的大小，取含As()量为5 g/L，pH值为5.0的砷溶液400 mL于1 000 mL烧杯中，加入DTMA 10 g，在30温度下充分搅拌，进行交换吸附试验，求出不同时间下的DTMA对As()的交换吸附量，随实验时间的延长，As()的交换吸附量不断增加。当进行到120 min后，交换吸附量不再增加，即反应趋于平衡，根据实验结果计算，在该条件下DTMA对As()的饱和吸附容量为157mgg-1，实验结果如图1所示。 同样用3根装有不同量的DTMA的交换柱作试验，在与前面试验条件相同的情况下进行As()的交换吸附量测试，结果与前面的不同，试验结果如图2所示。 出现不同试验结果的原因是进行容量试验时，进行了搅拌，使DTMA交换吸附As()离子快而饱和量充分。而进行柱交换吸附时无法充分搅拌均匀，因此，达到最大饱和吸附量也略低。 2.2 溶液pH对交换吸附量的影响 DTMA是中性偏弱性化合物，每一单体上的两个氢硫基可失去两个氢原子而生成硫基负离子，而三价的砷酸化合物在水溶液中的存在形态与溶液的酸碱性有关1，因此，被处理过的含砷废水溶液的pH值的变化影响到As()离子的存在形态，我们用浓度5 g/L(As()的溶液在常温下进行了不同溶液pH值的交换吸附实验，求得不同pH值下As()的饱和吸附量(图3)。图中有一明显的最大值，表明用DTMA来吸附溶液中的As()的最佳pH值应为4.65.5。 这是因为DTMA是弱酸性化合物，适宜于中碱性螯合，而亚砷酸为两性化合物，在强酸性溶液中，以阳离子形式存在，进行下述反应 H3AsO3+3HCl=AsCl3+3H2O 2H3AsO3+3H2SO4=As2(SO4)3+6H2O 在碱性溶液中以阴离子形式存在，有如下平衡 As(OH)3=H+H2AsO3-=2H+HAsO3-3 因此，DTMA的最佳螯合pH值范围与As()以离子形式存在的pH值范围重叠在4.65.5之间，此时，可形成稳定的螯合物，当溶液pH值小于4.6时，DTMA中氢硫基上氢离子难以离解，使硫负离子不能游离，不易进行螯合反应;而当溶液pH值大于5.5时，As()又难以离子形态游离，而呈酸根负离子形式存在，也不利于生成螯合物，因此，进行离子交换吸附时最佳pH值为5.0左右。 2.3 温度对离子交换树脂吸附性能的影响在溶液pH值为5.0，As()浓度为5 g/L的条件下，考察了不同温度下DTMA的交换吸附性能。其结果如图4所示。 从图4可以看出，随溶液温度的升高，DTMA对As()的饱和吸附量降低，在50左右是一个转折点。而且温度越高，树脂对As()的饱和吸附量也降得越多。在温度高于100时，曲线斜率几乎接近于垂直线，可见温度对树脂吸附As()影响很大，这可能是由于螯合树脂对As()形成的螯合健不强，受热易断键引起的。因此，吸附温度一般以不高于50为宜。 2.4 其它离子对螯合树脂吸附As()离子的影响由于在试剂生产过程中难免有其它杂质离子存在，它们可能会影响螯合树脂的吸附容量和交换吸附过程，因此，我们特配制了含有各种杂质离子的砷溶液进行试验。实验条件:离子交换柱(10 mm()255 mm)，室温，pH值5.0，流速600 mL/h，每次实验用1 200 mL溶液。结果见表2。 从表2可以看出，对组成复杂的含砷溶液，DTMA对As()仍有很高的交换吸附率和很好的选择性，特别是与K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Zn2+的分离效果很好，吸附率低，不受其影响，而对Hg2+则表现出很好的吸附率，说明该螯合树脂也可用于Hg2+的脱除。 2.5 砷的回收与含砷螯合树脂的清洗再生 通过一系列试验，发现DTMA离子交换柱可用2 mol/L氢氧化钠(含5 %硫氢化钠)溶液洗涤，洗涤效果极好，DTMA树脂再生率高，可再循环使用，同时洗脱下来的砷可沉淀回收。 3 结 论 用自制的螯合离子交换树脂从含砷废水中脱除As()的试验研究表明： 1)该螯合离子交换树脂制备简单，对As()饱和交换吸附量大，吸附率高。 2)含As()溶液的pH值对交换吸附有一定影响，一般最佳pH值范围在4.65.5之间。 3)温度也影响该螯合离子交换树脂对As()的吸附，在温度不高于50时影响较小，该螯合树脂特别适用于常温下对As()的吸附。 4)含As()溶液中的共存杂质离子对螯合树脂绝大部分没有影响，只有Hg()离子也能被该螯合树脂有效吸附，因此，也可以断定该螯合树脂可作Hg()离子的选择性离子交换树脂。 5)总结离子交换柱试验的效果，可以得出该螯合离子树脂交换柱的最佳脱除As()的试验条件:柱体10 mm()255 mm;pH值5.0;流速600 mL/h;在该条件下对As()吸附率可达99.99 %以上，脱As()液的As()含量完全达标。含砷离子交换柱用2 mol/L的氢氧化钠(5 %硫氢化钠)溶液作洗脱剂洗涤，可回收As()离子并使螯合树脂再生，循环使用。稀土应用含砷废水处理的研究更新时间：09-1-6 15:49 砷广泛分布于自然界中。当人体摄入少量砷时，可促进新陈代谢，过量摄入则产生中毒。稀土在工农业生产上的应用已较为广泛，如在冶金上，由于稀土与硫、磷、砷等元素极易化合，有利这些杂质的去除。我国约有3 600万t稀土，占世界储量的80左右。虽然稀土在工农业生产实际应用中报道较多，但在废水处理方面的应用尚未见报道，本文采用地壳中储量占首位的稀土元素铈来处理废水中的砷，为进一步拓宽我国稀土这一丰富资源应用作一探索性研究。 1 材料与方法 1.1 稀土铈贮备液的制备称取稀土铈的氧化物，加入少量蒸馏水及浓硝酸和几滴H 2O 2，加热溶解，并蒸发剩余的酸，然后稀释配成15 g/L稀土元素铈的贮备液。 1.2 不同pH条件下稀土铈对砷的去除取50 mL 100 mg/L稀土溶液与30 mL 100 mg/L As（），100 mg/L As（）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH调pH，使之分别为8、9、10、11、12，产生絮状物后，静置2 h，取上清液测定砷含量。 1.3 沉淀时间对砷去除率的影响取50 mL100 mg/L稀土铈溶液与30 mL100 mg/L As（），100 mg/L As（）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH调pH为10，静置0.5，1.0，2.0，3.0 h，取上清液测定含砷量。 1.4 不同用量配比对砷的去除率的影响按不同浓度比稀土铈浓度（mg/L）/砷浓度(mg/L）（1：1，5：1，10：1，15：1，25：1）混合，砷的初始浓度为100 mg/L，调pH至10，静置2 h，测定上清液砷含量及形成的污泥量。 砷的测定方法采用SDDCAg法。 2 结 果 2.1 不同pH条件下稀土铈对砷的去除Ce(OH） 3不是两性氢氧化物，在pH 7.6以上Ce 3开始形成沉淀，但同时不同pH条件下As的存在形态也不同，因而pH与Ce结合吸附砷的能力有关。实验结果见表1。表1 不同pH条件下稀土元素铈对砷的去除率(%)项目pH处理89101112As（）18.2149.7051.4542.3534.25As（）96.3398.0498.4797.0894.30由表1可见铈形成氢氧化物的pH为8.0，但在实验条件下以pH 8以上沉淀逐渐增多。结果表明，砷的最大去除率大约出现在pH 910，在以后实验中取pH10。稀土元素铈对As（）的去除率大于对As（）的去除率。实验中用碱调节pH后，稀土铈与As（）所形成的沉淀物与它的三价氢氧化物颜色一致，为白色。 2.2 沉淀时间对砷去除率的影响沉淀时间不同，砷在溶液中与稀土氢氧化物接触时间与砷的去除有一定的关系。并为设计沉淀池提供参考。不同沉淀时间下，pH10时，铈对砷的去除率见表2。表2 不同沉淀时间铈对砷的去除率(%)项目处理时间(h)0.51.02.03.0As（）58.162.064.158.1As（）95.296.898.397.4结果可见，在沉淀时间0.5 h3.0 h范围内，所形成的沉淀较完全，砷去除率差异不大，以2.0 h沉淀时间的砷去除率最高。 2.3 不同用量配比对砷去除率的影响不同配比试验主要探索溶液中As与稀土铈不同比值对稀土沉淀物产生量及砷的去除率的关系，并为节约稀土用量提供依据，其结果列于表3。表3 不同Ce/As条件下砷的去除率(%)项目Ce(mg/L):As(mg/L)1:15:110:115:120:125:1As（）17.281.296.496.395.496.4As（）24.197.199.499.399.198.6从上表可见，在不同用量配比条件下，对砷均有一定的去除率。而且沉淀性能较好，去除率稳定。当Ce/As10，铈对砷的As（）和As（）去除率分别达96和99以上。 2.4 铈对As（）和As（）混合液的去除试验100 mg/L As（）和As（）等量混合后，得100 mg/L的混合砷溶液，按不同用量配比加入铈溶液，调pH 10，沉淀2 h后，铈对砷的去除结果见表4。表4 不同Ce/As条件下混合成砷的去除率(%)项目Ce(mg/L):As(mg/L)1:15:110:115:120:125:1As（）+As（）17.495.799.198.898.898.4可见在As（）和As（）同时存在的情况下，Ce对砷的去除同样有效，且混和液中砷的去除率介于Ce单独去除As（）或As（）之间。2.5 铈和几种常用聚凝剂对As（）的去除比较取3种常用聚凝剂FeCl36H2O，FeSO47H2O，Al2（SO4）318H2O，取除砷最佳pH分别为7,9 ，786。与As（）混凝沉淀。结果见表5。表5 常用聚凝剂对砷的去除率(%)项目用量比(mg/L:mg/L)1:15:110:115:120:125:1FeCl36H2O64.194.597.997.797.697.0FeSO47H2O64.294.397.397.397.296.8Al2（SO4）318H2O4.117.232.4354.561.294.0从表5可见，FeCl36H2O和FeSO47H2O对砷的去除率十分接近，Fe/As在10左右就基本达到最大值，以后再增加用量，其去除率增加不明显，这与刘鸿仪等的研究结果相符5。而Ce对砷的去除率在Ce/As=10时，与铁盐相似，Al2（SO4）318H2O除砷效果较差。从所产生的污泥量来看,用铈去除砷所产生的污泥量要比FeCl36H2O和FeSO47H2O和Al2（SO4）318H2O所产生量要少得多,而铝盐所形成的污泥量最多。见表6。表6 几种聚凝剂除夏日产生的污泥用量(mg)项目用量比(mg/L:mg/L)1:15:110:115:1Ce(NO3)211.042.073.8101.0FeCl36H2O8.767.7133.1221.1FeSO47H2O3.165.6141.4218.9Al2（SO4）318H2O14.2145.9339.0566.4因而与铁盐聚凝剂相比，在获得相同砷去除率的条件下，用铈产生的污泥量更小，可降低污泥处理费用。 2.6 铈二级处理含砷废水不同种类的工厂排放的含砷废水浓度差异很大，低的在3 mg/L以下，硫酸厂的废水含量可高达100 mg/L，中科院半导体研究所的砷化镓废水含砷量为5070 mg/L。因而较高砷浓度经一次处理难以达到0.5 mg/L的排放标准，故对低浓度砷液As（）5 mg/L再经铈沉淀处理，结果见表7。表7 铈对As(）5 mg/L的去除效果项目用量比(mg/L:mg/L)1:15:110:115:120:125:1砷出水浓度(mg/L)4.481.70.340.460.450.40可见在Ce/As超过10时，砷去除率超过90，此时出水砷浓度已低于排放标准（0.5 mg/L）。3 讨 论由于目前对所形成的沉淀物的分子结构尚不清楚，因而对稀土除砷的过程有待于研究，但大致上可认为与普通的Fe 3、Al 3和Ca 2等阳离子的除砷机理相同5、7。赵宗升研究认为，铁盐除五价砷时，其形成的铁砷渣成份随二者的摩尔比不同，当铁砷摩尔比为1：1时，砷主要以FeAsO 42H 2O的形式存在，当摩尔比为3：1时，主要以FeAsO 4H 2OFeOOH形式存在。FeOOH是由溶液中剩余的铁离子形成的。因此在除砷过程中需过量的Fe 3、Al 3、Ca 2等以形成其氢氧化物而与其难溶性砷酸盐一起吸附共沉淀。因而稀土对砷的去除可以认为:铈与砷可形成难溶性固体物，过量的铈在pH8以上形成胶体状氢氧化物吸