甲醇废水处理方法.doc

甲醇对水生微生物有弱毒性，质量浓度为790 mgL的甲醇可使生物滤池中有机物的分解效果减弱；质量浓度为5 000 mgL的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出，其COD和BOD；一般为8 00020 000 mgL和5 00010 000 mgL。由于甲醇废水的BOD，COD较高，属于易降解高浓度有机废水。若将甲醇废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。经过几十年的研究，国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。本文综述了近年来国内外甲醇废水的处理方法及其实际应用情况，分析了现有甲醇废水处理方法存在的问题，并提出了相应的解决办法。1 物理法11汽化法汽化法根据醇类物质沸点低的物理特性，利用化肥生产中较为普遍的废热锅炉为热源，汽化废水中的低沸点有机物，然后输入造气炉用于制造原料气，达到处理废水与回收原料的双重目的。汽化法在国外的应用比较广泛，在国内主要应用于化肥生产企业。湖南金信化工有限公司采用汽化法处理5 th的甲醇废水，甲醇质量分数约为017。调节甲醇废水pH后，先送人夹套锅炉进行汽化，再送人煤气炉进行燃烧裂解，其最终产物为CO，CO：，H2等。济南化肥厂甲醇废水排放量为632104 m3a，甲醇废水中主要含高级醇、烯烃和有机酸等杂质。该厂采用汽化法处理甲醇废水，自投产以来甲醇废水处理效果较为稳定。汽化法在甲醇废水处理过程中存在以下问题：(1)甲醇废水对碳钢材质的压力容器腐蚀十分明显；(2)造气炉洗气塔的循环水污染严重，文献报道，应用该工艺后循环水COD由400 mgL增至1 000 mgL；(3)甲醇废水中含有多种组分，汽化程度及效率不尽相同，因而对造气气体的质量有不良影响；(4)废热锅炉水需定期排放，导致少量甲醇废水进入排水管道，造成二次污染。12其他物理方法蒸馏法。酚醛树脂生产废水中含有质量分数为2的甲醇，当废水被加热至9095时，可回收8192的甲醇。造纸废水中的甲醇、生产水杨酸的甲醇一水母液也可用蒸馏汽提法回收。吸附法。吸附法主要用于处理低浓度的甲醇废水。将铝酸盐、硅酸盐和碱土金属盐溶液混合，得到m(M10)：，z(M2 02)：m(A1203)为(0510)：(O1)：1的物质(其中M1和M2表示金属离子)，该物质可作为甲醇的吸附剂，其吸附|生能优于活性炭。膜蒸馏法。刘金生用中空纤维膜蒸馏组件对油田联合站质量浓度为10 mgmL的甲醇废水进行处理，在甲醇废水温度为45、载液温度为20、两侧流量为115 mLmin、膜通量约为45 x102 kg(m2h)的条件下，处理后甲醇的质量浓度可降至003 mgmL以下。2 化学法甲醇废水化学处理法包括湿式氧化法、空气催化氧化法、化学氧化法和电解氧化法等。采用湿式氧化法处理甲醇废水较为容易，质量浓度为5 000 mgL的甲醇废水经湿式氧化法处理后，甲醇去除率为768。采用化学法处理甲醇废水可选用的化学氧化剂有臭氧、氯系氧化剂等。用臭氧处理甲醇废水时，中间产物是甲醛，最终产物是CO2。以A12O3一SiO2为催化剂，甲醇去除率可达85。将高浓度甲醇废水与次氯酸钾溶液混合后，通过凝胶型SiO：也可得到较好的处理效果。采用电解氧化法处理尿素树脂生产废水，添加1 mol的氢氧化钠，用不溶性PbO2作阳极，在电流密度为019022 Acm2的条件下电解3 h，废水中的甲醇全部分解。3 生物法31好氧生物处理工艺序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法处理甲醇和二甲醚生产装置的废液。进水中甲醇的质量浓度为400 mgL，COD为700800 mgL；运行周期67 h，截至目前废水处理效果较好。但当原水中甲醇含量突然增大时，池内污泥活性急剧下降，泥水分离效果变差，出水混浊。另外，原水中需投加氮、磷药剂或引人生活污水，以保证正常运行时的营养物配比。氧化沟工艺。该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点，对甲醇废水的处理效果较好，但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。好氧流化床工艺。某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲醇废水，进水COD为1 500-30 000 mgL，废水流量为7 th，处理后COD去除率大于65，甲醇去除率为99，但废水处理费用较高。华东某化肥厂采用好氧生物流化床处理甲醇废水，进水COD为7 030-8 0130 mgL，处理后COD去除率大于90，但其动力消耗较大，且出水悬浮物含量高。硝酸盐还原处理技术。Purtschert等将甲醇废水作为反硝化碳源引入瑞士ZurichWerdhtilzli污水处理厂中，以提高总氮的去除效果。实验结果表明，总氮去除率可由35提高至55，出水水质良好。Koch等的实验结果也证明了该工艺的有效性，在1215条件下，反硝化速率可达10 kg(m3d)(以N计)。固定化细胞技术。邵伟等将巴氏醋酸杆菌接种于甲醇质量分数为31的甲醇废水中，振荡培养96 h后，废水中的甲醇质量分数从31降至012，甲醇去除率达到96。Artsukervich等将嗜甲基的Candidaca boidinii细胞固定在醋酸纤维素上处理甲醇废水，实验结果表明，甲醇先被氧化为甲醛，而后再被氧化为甲酸。巫惠湘等将菌种186接种于好氧生物流化床反应器中处理甲醇废水，当COD容积负荷为1232 kg(in3d)时，甲醇去除率达967，朱志文等将3株甲醇降解菌株接种到生物活性炭反应系统中，实验结果表明，处理低浓度甲醇废水的效果明显好于丙烯酸强碱树脂、去除甲醇专用大孑L专用树脂、D301树脂及颗粒活性炭。当水力负荷为077084 kg(n13h)、停留时问为5762 min时，甲醇去除率大于90，出水COD小于12 mgL。朱文芳等2刈将15株甲醇降解菌株接种于生物活性炭滤池上，对低浓度甲醇废水进行处理，实验结果表明，在进水pH为7085、停留时间为32 vain、甲醇质量浓度为2535 mgL的条件下，COD去除率可达70以上，出水经树脂床处理后，可作为高压锅炉用水。目前，固定化生物活性炭技术已经实现了工程应用，如安徽某公司的甲醇冷凝液和尿素水解水混合液中甲醇质量浓度为590689 mgL，处理后，甲醇质量浓度降至0039 mgL，COD去除率达至1936998，出水可回用于脱盐水系统，每年可节约原水约13106 m。32厌氧生物处理工艺上流式厌氧污泥床(UASB)工艺。Lefinga等在利用UASB工艺处理含甲醇和其他杂醇质量分数各50的废水时发现，在容积负荷高达175 kg(1T13d)、污泥负荷058 kg(kgd)时，COD去除率几乎为100，出水中基本没有挥发性脂肪酸(VFA)，甲醇基本上全部直接转化为甲烷。Satoshi等四1在处理甲醇、丙酮酸混合废水时发现，较高浓度的甲醇会抑制丙酮酸的降解，丙酮酸去除率由96降至25；同时还发现，Methanusurcina sp菌株是颗粒污泥中最主要的甲醇降解菌。孟卓等的研究结果表明，在容积负荷为18 kg(m3d)、污泥负荷为1098 kg(kgd)的条件下，采用UASB工艺处理甲醇废水，COD去除率大于90。同时证实，甲醇在转化为甲烷的过程中，以直接还原成甲烷为主要途径，而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径。Lourdinha等用UASB工艺处理甲醇废水时发现，投加痕量金属元素可提高甲烷的产率，其中钴元素的作用最为显著。当容积负荷为8 kg(n13d)时，投加钴元素后87的有机物被转化为甲烷，甲烷产率提高3倍左右。赵洪波采用UASB工艺处理氮肥厂及甲醇车间产生的精馏废液，废水中含甲醇和质量分数为13的高级醇，实验结果表明，当水力停留时问为457 h、进水COD为45 000 mgL、有机负荷为236 kg(m3d)时，COD去除率达98，甲醇去除率995以上，乙醇去除率986以上，其他高级醇的去除率可达875977。泸州天然气化工厂采用UASB工艺处理甲醇废水，进水流量为04 td、COD为10 00015 000 mgL，处理后出水COD为300 mgL左右，COD去除率达97。具体参见更多相关技术文档。尽管UASB工艺对甲醇废水有较好的去除效果，但在实际应用过程中也存在一些问题。当容积负荷增至226 kg(m3d)后，出水中出现VFA的积累；容积负荷增至1 0001 500 mgL后，反应液pH迅速降至50，COD去除率也迅速降低。另外，由于受厌氧消化中甲烷化过程特性的制约，尚不能使出水中的有机物完全矿化，当进水中污染物浓度较高时，出水COD也难以达到低于100 mgL的水平。厌氧生物滤床(AF)+UASB组合工艺。王诚信等采用该工艺处理维纶厂聚乙烯醇(PVA)生产过程产生的甲醇废水，在进水COD为3 900 mgL、pH为6.57.5、水力停留时间10 h、容积负荷510 kg(mjd)的条件下，出水COD低于500 mgL，COD去除率可达874。一体化两相厌氧反应器。针对传统UASB工艺的不足，周雪飞等提出采用一体化两相厌氧反应器处理甲醇废水，在容积负荷为111268 kg(m3d)时，COD去除率维持在90以上。该设备实现了在同一反应器内两段厌氧消化过程的分离，增强了两段之间的互补、协同作用，因而具有处理效率高、抗冲击负荷能力强、占地小、运行稳定等优点。目前，该装置已在武进精细化工厂应用，在进水负荷波动很大的情况下，厌氧系统的有机物去除率始终稳定在90左右，出水COD为200500 mgL。厌氧序批式反应器(ASBR)工艺。邵享文利用ASBR工艺处理高浓度甲醇废水，并对甲醇废水的厌氧抑制性、处理稳定性及系统运行影响因素进行了研究。实验结果表明：COD为3 00030 000mgL的甲醇废水不会抑制产甲烷菌的活性；当容积负荷提高至91 kg(m3d)时，反应器运转正常，处理效率达90以上，反应器中以甲醇直接转化为甲烷为主；当系统容积负荷高于91 k(m3d)时，甲醇转化为乙酸的途径逐渐占优势，系统中的VFA大量积累，废水处理效率降低。33厌氧一好氧组合工艺毕玉燕采用厌氧一好氧组合工艺处理电管厂高浓度甲醇废水，COD为10 000 mgL，pH为803，BOD，COD为06。实验结果表明，当厌氧池负荷为154 kg(m3d)、好氧池负荷15 kg(m3d)时，出水COD稳定在100140 mgL。长庆甲醇厂采用厌氧一缺氧一好氧工艺(A2O)+曝气+活性炭过滤工艺处理该厂甲醇废水，废水流量为150 td、进水COD为200450 mgL、甲醇质量分数为00303；处理后出水COD小于20 mgL、BOD，为10 mgL、甲醇去除率可达100L 35J。邱艳华采用UASB-SBR工艺处理甲醇、甲胺废水，在进水流量为35 td、进水COD为7002 000 mgL、BOD。COD为064、UASB水力停留时间为24 h、SBR运行周期为12 h的条件下，处理后出水COD小于100 mgL，总氮质量浓度小于16 mgL，且系统有一定的耐低温能力。4 结语随着我国经济的迅速发展，甲醇消费量以年均15。11的速度递增；另外，甲醇生产