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第1节 氮族元素分页: 1 2 3 4 周期系第VA族元素称氮族元素（Nitrogen family elements）。它包括氮（Nitrogen）、磷（Phosphorus）、砷（Arsenic）、锑（Antimony）和铋（Bismuth）。氮是生命的基础，磷是动植物的必需元素。砷、锑、铋三者性质较为相似，是重要的合金元素。而磷却与砷、锑有一定的相似性，它们的化合物丰富多彩，大多是重要的工业原料、肥料、新技术材料。14.1 氮族元素 14.1.1 氮族元素概述 周期系第VA族：氮N、磷P、砷As、锑Sb、铋Bi 五种元素，又称为氮族元素； ? 氮和磷是非金属元素，砷和锑是准金属，铋是金属元素；氮族元素价电子构型： ns2 np3； 氮族元素所形成的化合物主要是共价型的，原子越小形成共价键的趋势越大。图14-1 氮族元素在周期表中的位置表14-1 氮族元素的一般性质14.1.2 氮族元素的单质 ? ?图14-2 氮族元素的单质1.存在 氮族元素中除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少。 氮主要以单质存在于大气中，天然存在的氮的无机化合物较少。磷较容易氧化，在自然界中不存在单质。它主要以磷酸盐的形式分布在地壳中。? 砷、锑和铋主要以硫化物矿的形式存在，如雄黄：As4 S4 。雌黄(As2S3 ) 辉锑矿(Sb2S3 ) 雄黄(As4S4)图14-3 氮族元素的存在2. 性质除氮气外，其它氮族元素的单质都比较活泼。化学性质列于上表中。表14-2 氮族元素的化学性质3. N2N2分子的分子轨道表达式为：N2 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。微溶于水。 强的NN键(944kJ/mol)，常温下化学性质极不活泼，故N2常常作为惰性气体使用。4. 磷的同素异形体图14-4 白磷和红磷（1）白磷的结构白磷的结构由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其px，py和pz轨道分别和另外3个磷原子形成3个键，键角PPP为60，分子内部具有张力，其结构不稳定。图14-5 白磷的结构白磷的性质白磷P4是透明的、柔软的蜡状固体，化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。图14-6 白磷在空气中自燃白磷的制备将磷酸钙、砂子和焦炭混合在电炉中加热到约1500?C，可得到白磷。2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g) （2）红磷将白磷隔绝空气加热到400时可得到红磷。 红磷的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个PP键断裂后相互连接起来形成长链结构。所以红磷较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。图14-7 红磷的可能结构（3）黑磷黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性，也不溶于有机溶剂。第1节 氮族元素分页: 1 2 3 4 14.1.3 氮的化合物1. 氮的氢化物 (1) 氨结构N：sp3杂化，三角锥形图14-8 氨的结构制备实验室工业NH3的性质极性分子：（NH3）= 1.47D 易溶于水，易形成一元弱碱 强还原性 取代反应(2) 铵盐图14-9 铵盐的结构式鉴定 石蕊试纸法 (红蓝) Nessler试剂法 (即K2HgI4的KOH溶液) 红棕到深褐性质 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水, 水解 热稳定性差：分解的情况因组成铵盐的酸的性质不同而异。 热稳定性差a. 挥发性非氧化性酸铵盐b. 非挥发性,非氧化性酸铵盐c. 氧化性酸铵盐2. 氮的氧化物(1) NO液态和固态一氧化氮中有双聚分子N2O2制备a. 工业b.实验室性质无色气体，水中溶解度较小(2) NO2结构 N：价电子2s22p3 , sp2杂化后NO2是奇电子分子，空间构型为V型。N2O4分子具有对称的结构，两个N原子和4个氧原子在同一平面上。图14-10 NO2的结构性质 有毒，有特殊臭味的红棕色气体,冷凝时聚合成无色N2O4气体 与水反应生成硝酸和NO NO2是强氧化剂，其氧化能力强于硝酸。 用碱吸收3. 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐结构N：sp2杂化后图14-11 HNO2的结构式制备亚硝酸（HNO2）性质 不稳定 弱酸亚硝酸盐制备 碱吸收法 亚硝酸盐性质 绝大部分无色，易溶于水 ，极毒是致癌物。 金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2MNO3EA(HNO2/NO)=1.04V14.1.4 磷的化合物1.磷的氧化物制备图14-14 P4 的结构图14-15 P4O6 的结构 图14-16 P4O10的结构 性质P4 O6 白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4 O10白色雪花状晶体，强吸水性。2.磷的含氧酸及其盐磷能形成多种含氧酸。磷的含氧酸按氧化值不同可分为：H3PO2 次磷酸 H3PO3 亚磷酸 H3PO4 正磷酸 (1)次磷酸及其盐结构图14-17 次磷酸H3PO2 的结构性质 一元中强酸 K a=1.0X10-2 强还原剂 EA(H3PO3/H3PO2)=.0499V应用化学镀(2)亚磷酸及其盐亚磷酸结构图14-18 亚磷酸H3PO3 的结构性质二元中强酸 K a1=6.3X10-2 K a2=2.0X10-7 强还原性(3)磷酸及其盐：磷的含氧酸中以磷酸最为稳定。磷酸结构图14-19 磷酸H3PO4 的结构磷酸性质 三元中强酸K a1=6.7X10-3K a2=6.2X10-8K a3=4.5X10-13 磷酸受热后脱水可形成焦磷酸、聚磷酸、 (聚)偏磷酸等。磷酸盐正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。 一般正磷酸盐比较稳定，不易分解。磷酸的三种盐类溶解性比较如下表 磷酸的三种盐类水解性比较如下表表14-3 磷酸盐类溶解性和水解性比较磷酸盐性质 M3PO4M2HPO4MH2PO4稳定性 稳定 相对不稳定 溶解性 大多数难溶于水 ( 除 K+,Na+,NH4+ 离子外 ) 大多数 易溶于水 水溶液酸碱性 pH 7 pH 7 pH 7 原因 水解为主 水解解离 水解解离 重要的磷酸盐磷酸盐中最重要的盐是钙盐。工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：(过磷酸钙（磷肥）)PO43-的鉴定将磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝 酸混合后加热，可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀，反应为：磷能形成多种含氧酸，根据磷的含氧酸脱水数目的不同分为正、偏、聚、焦磷酸等， 可以用下面的通式来表示x1， 正磷酸x2， 焦磷酸x3， 三磷酸 焦磷酸 H4P2O7图14-21 H4P2O7的形成焦磷酸盐常见的焦磷酸盐为M2H2P2O7和M4P2O7两类。 P2O74-具有配位能力，例如故焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。聚磷酸聚磷酸是指n个H3PO4脱去n1个H2O，如焦磷酸即为二聚磷酸。三聚磷酸的形成图示。图14-22 三聚磷酸的形成偏磷酸偏磷酸指一个H3PO4脱去一个H2O即HPO3。若为n个H3PO4脱去n个H2O，即为多聚偏磷酸。 常见的有三聚偏磷酸和四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例如图右所示。图14-23 四聚偏磷酸(HPO3)4的形成四聚偏磷酸(HPO3)4缩合度增加，酸性增强 表144 缩合度对酸性的影响3.磷的卤化物PX3 PX5结构 三角锥 三角双锥 杂化类型 不等性sp3 sp3d PCl3 PCl5 图14-24 PX3 的结构 图14-25 PX5 的结构重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)14.1.5 砷、锑、铋的 化合物1. 砷、锑、铋的氢化物表145砷、锑、铋的氢化物的性质递变AsH3 SbH3 BiH3稳定性 高- - - - - - - - - - - 低 碱性 强 - - - - - - - - - - - 弱 m.p 低- - - - - - - - - - - 高b.p 低 - - - - - - - - - - - 高化学性质 自燃 缺氧分解AsH3 的性质应用马氏试砷法试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管 砷镜古氏试砷法2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 (1) M(III)的氧化物和氢氧化物表145 M(III)的氧化物和氢氧化物两性BI(0H)3在 40的NaOH溶液中，加热才溶解(2) M(V)的氧化物和氢氧化物M(V)的氧化物 对应水合物 极不稳定三元中强酸 一元弱酸 K a1=5.7X10-3K a=4X10-5K a2=1.7X10-7K a3=2.5X10-123. 砷、锑、铋的化合物的氧化还原性（1）M(III)的还原性（2）M(V)的氧化性pH值对氧化还原性的影响H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性图14-26 E-pH图4. 砷、锑、铋的盐 盐类水解氧化性（弱）5. 砷、锑、铋的硫化物As2S3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)Bi2S5(不生成)性质(1) 均不溶于水和稀酸。 (2) 配位溶解(浓HCl)（3）碱溶a. NaOHb. Na2S(4) 氧化碱溶(5) 与氧化性酸(HNO3)作用小结图14-27 砷、锑、铋小结14.2 氧族元素 14.2.1 氧族元素概述氧族元素是周期系第A族元素，包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)五种元素，其价电子构型为：ns2np4。 图14-28 氧族元素在周期表中的位置表146 氧族元素概述Oxygen Sulphur Selenium Tellurium Polonium14.2.2 氧及其化合物1. 氧（O2）分子轨道电子排布式：图14-30 氧气的结构性质:常温下，氧是一种无色无臭的气体，在90K凝成淡蓝色的液体，进一步冷到54K凝成淡蓝色的固体，液态和固态的氧有明显的顺磁性。O2主要表现为氧化性，用O2饱和的中性水是较好的氧化剂。 常温下氧气只能将某些还原性的物质(如NO，SnClO2，HO2SOO3等)氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属(如Ag、Pt等)以及稀有气体外，氧气几乎能与所有元素直接化合成相应的氧化物。2. 臭氧（ozone）臭氧O3是氧气OO2的同素异形体。臭氧是唯一的极性单质。臭氧分子的构型为V型，如图所示。中心氧原子以sp2杂化轨道成键。臭氧分子中键角为117，分子的偶极矩=1.810-3c?m。图14-31 臭氧的结构臭氧的性质：因具有一种特殊的腥臭味而得名臭氧。（1）臭氧极不稳定，在常温下缓慢分解：2O3(g)3O2(g)（2）强氧化性这个反应用于测定臭氧的含量。臭氧的用途：利用臭氧的氧化性和不易导致二次污染的优点，臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。过氧化氢( Hydrogen Peroxide)过氧化氢H2O2的分子结构：H2O2的分子结构如图所示，在H2O2的分子中有一个过氧键OO，两个氧原子都以sp3杂化轨道成键，除相互连接成OO键外，还各与一个氢原子相连。图14-32 过氧化氢的结构H2O2的性质：（1）弱酸性： H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O（2）不稳定：高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳。当加热到426K以上，发生爆炸性分解：2H2O2(l) 2H2O + O2(g)因此，H2O2应贮存在棕色瓶中，置于阴凉处。（3）氧化还原性。强氧化性： 酸性条件： 碱性条件： 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O2Cr(OH)4 - + 3H2O2 + 2OH- 2 CrO4 2- + 8H2OPbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O只有当H2O2与强氧化剂作用时才显示出其还原性。2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2OH2O2 + Cl2 2HCl + O2 H2O2的用途：过氧化氢也是一种不造成二次污染的氧化剂，所以常用作杀菌剂、漂白剂等。注意：浓度稍大的双氧水会灼伤皮肤，使用时应格外小心! 14.2.3 硫及其化合物单质硫（1） 单质硫的结构S：sp3杂化形成环状S8分子 斜方硫和单斜硫的分子都是由8个硫原子组成的环状结构（皇冠构型），如图所示。在S8分子中，每个硫原子各以sp3杂化轨道中的两个轨道与相邻的两个硫原子形成键，而sp3杂化轨道中的另两个则各有一对孤对电子。单斜硫与斜方硫的不同在于四面体中S8分子排列不同。图14-33 8个硫原子组成的环状结构（2） 单质硫的物理性质单质硫俗称硫磺，是分子晶体，熔点低，不溶于水而易溶于二硫化碳，四氯化碳等非极性溶剂。硫有几种同素异形体，斜方硫(菱形硫)、单斜硫、弹性硫等。天然硫一般是斜方硫。 斜方硫 单斜硫熔融 单斜硫 弹性硫 图14-34 硫的同素异形体表147硫的同素异形体同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度 /gcm -1 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄 稳定条件 94.5 94.5 115 190 的熔融硫用冷水速冷 （3） 单质硫的化学性质a. 硫的化学性质比较活泼，能与许多金属直接化合成相应的硫化物，也能与氢、氧、卤素(除碘外)、碳磷等直接作用生成相应的共价化合物。b. 与氧化性酸作用 c. 与碱的作用硫化氢（sulfureted hydrogen）和硫化物(Sulfides)硫化氢a. 硫化氢H2S分子的构型与水分子相似，也呈V字形b. 硫化氢的性质第2节 氧族元素分页: 1 2 3 4 5 6 7 ?H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。分子极性比H2O弱，稍溶于水。 水溶液呈酸性，为二元弱酸；还原性。被空气氧化所以硫化氢水溶液在空气中放置会逐渐变混浊。与中等强度氧化剂作用H2S + 2Fe3+ S + 3Fe2+ + 2H+ (注意：反应不生成Fe2S3或FeS)H2S + X2 S + 2X- + 2H+ (X=Cl,Br,I)与强度氧化剂反应金属硫化物颜色：金属硫化物大多数为黑色，少数需特殊记忆。例如：SnS棕色,SnS2黄色,As2S3黄色,As2S5黄色,Sb2S3橙色,As2S5橙色,MnS肉色,ZnS白色,CdS黄色。图14-35金属硫化物的颜色水解性强：Na2S、(NH4S)水溶液因水解而呈碱性；Cr2S3、Al2S3遇水发生强烈水解：2M3+ + 3S2- + 6H2O 2M(OH)3+ 3H2S (M=Al,Cr)溶解性： 水溶性易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 稀酸溶解性配位溶解 (浓HCl)氧化溶解(HNO3)氧化配位溶解(王水)碱溶(用NaOH或Na2S) 金属硫化物有一定的酸性，可发生碱溶。氧化碱溶（Na2S2）金属硫化物有一定的还原性，可发生氧化碱溶。多硫化物制备：硫化物的溶液中加入硫粉时，硫溶解而生成相应的多硫化物，例如：(NH4)2S + (x-1)S (NH4)2Sx现象：x=26，颜色由黄橙红红当x=2时，多硫化物称为过硫化物(同过氧化物)。多硫离子 具有链式结构：图14-36多硫离子的结构多硫化物的重要性质：遇酸不稳定还原性(次要)氧化性(主要)用途：所以多硫化物用作厚皮的除毛剂，果木、棉花的杀虫剂。 二氧化硫（sulfur dioxide）、亚硫酸（sulfurous acid）及其盐制备：工业上利用焙烧硫化物矿制取SO2：3FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2实验室中常用亚硫酸盐与酸作用制取少量二氧化硫，也可用浓硫酸与铜共热制取二氧化硫。二氧化硫的结构：气态的SO2的分子构型为V形，如图所示。SO2分子中，硫原子以两个sp2杂化轨道分别与两个氧原子形成键，而另一个sp2杂化轨道上则保留1对孤对电子，硫原子的未参与杂化的p轨道上的2个电子与两个氧原子的未成对p电子形成三中心四电子大键 。二氧化硫和亚硫酸的性质：SO2是无色、具有强烈刺激性气味的气体。液态SO2能构解离，是一种良好的非水溶剂。图14-38 火山喷发的气体中含有大量的二氧化硫SO2的汽化焓很大，液态SO2可用作制冷剂。SO2易溶于水，生成很不稳定的亚硫酸H2SO3。图14-39 亚硫酸的结构H2SO3是二元中强酸，K a1=1.7X10-2 K a2=6.0X10-8， ，H2SO3只存在于水溶液中，光谱试验证明SO2在水溶液中的状态基本上是SO2。H2O。H2SO3是较强的还原剂，例如：所以空气中长期放置的亚硫酸或亚硫酸盐会被空气中的氧氧化而失去还原性。氧化性：H2SO3与强还原剂反应时才表现出氧化性。H2SO3 + H2S 3S + 3H2O漂白作用SO2或H2SO3可与某些有机物发生加合作用，而使有机物退色。例如它们能使品红溶液退色用途：SO2主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，还大量用于生产合成洗涤剂、食品防腐剂、住所和用具消毒剂等。三氧化硫、硫酸及其盐三氧化硫三氧化硫的结构：气态SO3为单分子，其分子结构为平面三角形。在SO3分子中，硫原子以sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个键，此外，还以pd2杂化轨道与3个氧原子形成垂直于分子平面的四中心六电子大键 。在固态SO3中，硫原子都采用sp3杂化轨道成键。固体三氧化硫有几种聚合晶型。在不同类型SO3固体中，SO3分子的排列方式不同。型晶体为三聚分子，型晶体为SO3原子团互相连接成的长链，与石棉结构类似，型晶体也具有类似石棉的结构。 图14-40气态三氧化硫的结构图14-41固态三氧化硫的结构制备：在加热和催化剂存在下可将SO2氧化成SO3。性质：纯三氧化硫是一种无色、易挥发的固体，其熔点为16.8,沸点为44.8。SO3具有很强的氧化性。例如，当磷和它接触时会燃烧。高温时SO3的氧化性更为显著，它能氧化KI,HBr和Fe,Zn等金属。三氧化硫极易与水化合生成硫酸，同时放出大量的热：SO3(g)+H2O(l)H2SO4(aq)因此，SO3在潮湿的空气中呈雾状，形成酸雨（SOx, NOx, H2O）。图14-42 酸雨腐蚀的建筑物表面图14-43 酸雨腐蚀的文物雕像表面硫酸（sulfuric acid）结构：在硫酸分子中，硫原子采取sp3杂化轨道与四个氧原子的2个形成2个键；另两个则接受硫的电子对分别形成配键；与此同时，硫原子的空的3d轨道与两个不在OH基中的氧原子的2p轨道对称性匹配，相互重叠，反过来接受来自2个氧原子的孤对电子，从而形成了附加的(pd)反馈配键。硫酸晶体呈现波纹形层状结构。每个硫氧四面体(SO4原子团)通过氢键与其它4个SO4集团连接。图14-44 硫酸的结构性质：a. 二元强酸 硫酸是二元强酸，较稳定。浓硫酸具有强吸水性和强氧化性。b. 强吸水性：浓硫酸具有强氧化性与吸水性，能从一些有机化合物（即碳水化物如，蔗糖、布、纸等）中，夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化。C12H22O11 12C + 11H2O图14-45 浓硫酸的吸水性c. 强氧化性：浓硫酸可以氧化许多金属和某些非金属。 与活泼金属 与不活泼金属 与非金属冷的浓硫酸(70%以上)能使铁的表面钝化，生成一层致密的保护膜，阻止硫酸与铁的表面继续作用。因此可以用钢罐贮装和运输浓硫酸(80%90%)。硫酸盐（sulphate）硫酸能生成两类盐：正盐和酸式盐。SO42-的结构为四面体。图14-46 硫酸根离子SO42-的结构大多数硫酸盐易溶于水，但PbSO4、CaSO4、SrSO4溶解度很小。BaSO4几乎不溶于水且不溶于酸，利用BaSO4的这一特性，可以用BaCl2等可溶性钡盐鉴定SO42-的存在。在固体盐中，这个离子往往携带阴离子结晶水，例如CuSO4.5H2O和FeSO4.7H2O，它们的组成可以分别写成Cu（H2O）42+SO4（H2O）2-和Fe（H2O）62+SO4（H2O）2-，这个水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键而和SO42-离子的氧离子的相联结。图14-47 CuSO4?5H2O的平面结构式用途：硫酸是一种重要的基本化工原料，往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大部分消耗在肥料工业（磷肥、氮肥）中，其他在石油、冶金等许多工业部门，都要大量硫酸。 许多硫酸盐油很重要的用途，例如Al2（SO4）3是净水剂，造纸充填剂和媒染剂。CuSO4.5H2O是消毒剂和农药，FeSO4.7H2O是农药和治疗贫血的药剂，也是制造蓝黑墨水的原料。芒硝Na2SO4.10H2O是重要的化工原料等。 图14-48 胆矾CuSO4.5H2O 图14-49 石膏CaSO4.2H2O硫酸的其它含氧酸及其盐焦硫酸及其盐制备：将SO3溶于浓硫酸时得到组成为H2SO4.XSO3的发烟硫酸，冷却发烟硫酸，当x=1时，就形成焦硫酸H2S2O7 。SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7焦硫酸的结构式为：图14-50 焦硫酸的结构式性质与用途焦硫酸H2S2O7为无色晶体，焦硫酸的酸性、吸水性、腐蚀性比硫酸更强。焦硫酸是一种强氧化剂，又是一种良好的磺化剂，工业上用于制造染料、炸药、和其它有机磺酸化合物。焦硫酸盐可与某些既不溶与水又不溶于酸的金属氧化物(如Al2O3、Fe3O4、TiO2等)共熔，生成可溶与水的硫酸盐。这是分析化学中处理某些固体试样的一种重要方法。硫代硫酸及其盐硫代硫酸H2S2O3可看作是硫酸分子中的一个氧原子被硫原子所取代的产物。硫代硫酸极不稳定，至今尚未制得纯品。重要的硫代硫酸盐：Na2S2O3 .5H2O，海波，大苏打。图14-51 硫代硫盐的结构制备：亚硫酸盐与硫作用生成硫代硫酸盐。例如，将硫粉与亚硫酸钠一块煮沸，可制得硫代硫酸钠：另外，在Na2S和Na2CO3混合溶液(物质的量比为2:1)中通入SO2也可以制得Na2S2O3：2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO2硫代硫酸盐的性质：Na2S2O3 .5H2O是无色透明的晶体易溶于水，其水溶液呈弱碱性遇酸分解： 还原性：在纺织工业上用Na2S2O3作脱氯剂。在分析化学上用于碘量法滴定。 配位作用：用途：硫代硫酸钠大量用作照相的定影剂。照相底片上未感光的溴化银在定影液中形成Ag(S2O3)23-而溶解。过硫酸及其盐过硫酸可以看作是过氧化氢的衍生物。过氧化氢结构式为HOOH, 磺酸基SO3H结构式为：图14-52 磺酸基SO3H结构式H2O2分子中的两个氢原子被SO3H分步取代，分别得到的产物为过一硫酸H2SO5和过二硫酸H2S2O8。 图14-53 过一硫酸的结构式图14-54过二硫酸的结构式 过硫酸具有强氧化性(来自过氧键OO)。它们作为氧化剂参与反应的过程中，过氧键断裂，这两个氧原子的氧化值由原来的1变为2，而硫的氧化值保持6不变。重要的过二硫酸盐有K2S2O8和(NH4)2S2O8。过二硫酸盐的性质：强氧化剂：热稳定性差：连二亚硫酸及其盐连二亚硫酸H2S2O4是二元酸，很不稳定，遇水会立即分解为硫和亚硫酸。图14-55 连二亚硫酸的结构式 图14-56 亚硫酸的结构式2H2S2O4 + H2O H2S2O3 + 2H2SO3H2S2O3 S + H2SO3连二亚硫酸钠Na2S2O3.2H2O俗称保险粉，其稳定性比相应的酸强。连二亚硫酸钠是强还原剂。Na2S2O4能将I2、Cu2+、Ag+等还原，能把硝基化合物还原为氨基化合物。空气中的氧能将Na2S2O3氧化。2Na2S2O4 + O2 + 2H2O 2Na2S2O3 + 2NaHSO4连二亚硫酸钠是染料工业和印染工业上常用的还原剂，还广泛用于造纸、食品工业及医学上。氯磺酸和二氯化硫酰结构氯磺酸HSO3Cl可看作为硫酸分子中的一个羟基被氯原子取代的产物；二氯化硫酰SO2Cl2相当于硫酸分子中两个羟基都被氯原子取代的产物。其结构如下图：图14-57 二氯化硫酰的结构式 图14-58 氯磺酸的结构式性质与用途：干燥的氯化氢气体与发烟硫酸反应生成氯磺酸：HCl + SO3 HSO3Cl氯磺酸是一种无色、有刺激性气味的气体，遇水发生剧烈水解并爆炸，在潮湿的空气中因水解而发烟。在有机化学上氯磺酸是良好的磺化剂。二氧化硫和氯气在催化剂存在条件下能直接化合生成二氯化硫酰：二氯化硫酰也是一种无色液体，有强烈的水解作用。二氯化硫酰也用于有机合成工业。第1节 卤素分页: 1 2 15.1. 卤素概述 15.1.1 卤素概述 F: 存在于萤石 CaF2 、冰晶石 Na3AlF6 、磷灰石 Ca5F (PO4)3 中，在地壳中的质量百分含量约 0.066% 。 Cl: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐 KCl 、光卤石 KCl MgCl 2 .6H2O 。海水中大约含氯 1.9% ，地壳中的质量百分含量 0.017% 。 Br: 主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约 2.1 10 -4 % 。 I ： 碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量仅为 5 10 -8 % ，碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。地壳中的质量百分含量约 4.0 10 -5 % 。 图15-1 冰晶石 (NaAlF3 ) 图15-2 p 区元素 图15-3 p 区元素 图15-4 p 区元素 表 15-1 ：卤素的一般性质 15.1.2 卤素单质 卤素单质的物理性质 随原子序数的增大 , 卤素的半径自上而下递增 , 电离能 , 电子亲和能 绝对值 , 电负性依次递减。 氟的电子亲和能和 X 2 的解离能出现反常现象可以认为是由于氟原子半径较小 , 核外电子间的斥力较大引起的原因 . 氟不能形成正价是由于它的电负性最大的原因 .图15-5I2 , Br 2 , cl2 溶解性： 卤素单质为非极性分子，易溶于有机溶剂，溶液的颜色与溶液的浓度、溶剂的极性有关。 随着分子量的增加，分子的变形性逐渐增大，分子间的色散力也逐渐增强。因此单质的密度、熔点、沸点、汽化热等物理性质随单质分子量的增大而增大。 2. 卤素单质的化学性质 卤素是很活泼的非金属元素。卤素单质具有很强的氧化性，能与大多数元素直接化合。 (1) 单质氧化性 2Fe(s) + 3 cl2 2Fecl3 (s) 安全常识：干燥的氯气不与铁作用，因此可将干燥的液氯贮存于钢瓶中。 卤素均具有刺激气味，吸入较多蒸汽会中毒。发生严重氯气中毒时，可吸入乙醚和酒精的混合蒸气。溴腐蚀皮肤时，要用甘油或苯洗伤口，再用水洗。(2) 与 H2O 反应 氧化性顺序： 歧化反应： Cl2 +2OH-=Cl- +ClO- + H2O 为主 3Br2 +6OH - =5Br- +BrO3- +3 H2O 为主 3I2 +6OH - =5I- +IO3- +3H2O 定量！ 酸性介质 X 2 稳定自发逆歧化 X- +HXO+H+ =X2 + H2O图15-6 F 2 的制备 3 卤素单质的制备 F 2 制备 1986 年由化学家克里斯特 (Christe) 成功地用化学法制得单质 F 2 。使用 KMnO 4 、 HF 、 KF 、 H 2 O 2 采用氧化络合置换法制得单质 F 2 Cl 2 制备 ( 工业 ): ( 实验室 ): Br 2 工业制备： 浓缩海水在酸性条件下用 Cl 2 氧化 图 15-7 ： Cl 2 的制备 将 Cl 2 通入 pH = 3.5 的海水中， Br - 被氧化成单质 Br 2 ，用空气将 Br 2 带出来，然后用 Na 2 CO 3 吸收： 再调 pH 至酸性， Br-, BrO 3 - 在 H + 中反歧化得到单质 Br 2 。 I 2 的制备： 工业 : 以经浓缩的 NaIO3 为原料用 NaHSO3 还原制得。 实验室： 4. 卤素的用途 (1) 元素氟用于原子能工业：自发现 U235 的原子核具有裂变性质之后，科学家们立即研究分离 U235 和 U238 两种同位素的方法。 UF6 具有挥发性，因此可以用 F2 将 UF4 氧化成 UF6 ，用气体扩散法将两种铀的同位素分离。 SF6 是很稳定的气体，高温下不分解，可作为气体绝缘材料。氟的有机化合物如氟里昂 -12(CCl2F2 ) 可用作制冷剂， CCl3 F 可用作杀虫剂， CBrF2 可用作高效灭火剂。液态氟是火箭、导弹和发射人造卫星方面的高效燃料。 (2) 氯可用于纸浆和棉布的漂白，饮水的消毒。氯用于制取盐酸、农药、染料以及对碳氢化合物的氯化，用来制取氯仿和聚氯乙稀等聚合物。 (3) 溴用于制造染料，生产照相用的光敏物质溴化银，医药中用作镇静剂和安眠药的溴化钠、溴化钾以及无机溴酸盐。二溴乙烷（ C2H4Br2 ) ，可作为抗震汽油的添加剂，提高发动机的工作效率。 (4) 碘和碘化钾的酒精溶液即碘酒用作消毒剂，碘仿 (CHI3 ) 用作防腐剂。碘化物可以防止和治疗甲状腺肿大。碘化银用于制造照相软片并可作为人工降雨时的造云的 晶种 。15.1.3 卤素的氢化物 HF 溶沸点反常。 1. 氯化氢和盐酸2. HF 、 HBr 和 HI 不能用浓硫酸置换法制备，因为浓硫酸具有氧化性。 3. 卤化氢性质的比较 酸性：除 HF 酸外，都是强酸 , 酸性随着 HCl 、 HBr 、 HI 顺序增强。 氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离。 F - +HF HF 2- 还原性：卤离子的还原性随原子序数增加而增强。 F - Cl - Br - I - HI 在常温下时即可被空气中的氧气氧化， HBr 反应缓慢，盐酸只有在强氧化剂作用下才表现出还原性， HF 酸没有还原性。 HF 对玻璃、陶瓷具有腐蚀性。 4HF+SiO2 =SiF4(g)+2H2O15.1.4 卤化物多卤化物 卤素互化物 1. 卤化物 : 卤素与电负性较小的元素生成的化合物 分类： （ 1