关于综合回收利用稀散金属的调研报告.doc

关于综合回收利用稀散金属的调研报告一，概述1，稀散金属基本概况 稀散金属通常是指由镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)7个组成的一组。但也有人将铷、铪、钪、钒和镉等包括在内。这7个元素从1782年发现碲以来，直到1925年发现铼才被全部发现。这一组元素之所以被称为稀散金属，一是因为它们之间的物理及化学性质等相似，划为一组；二是由于它们常以类质同象形式存在有关的矿物当中，难以形成独立的具有单独价值的稀散金属；三是它们在地壳中平均含量较低，以稀少分散状态伴生在其他矿物之中，只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收、综合利用。 稀散金属的诸多特性，使其已成功地应用于国民经济的许多部门。目前 半导体、光纤、特殊合金和涂层、催化剂、玻璃、颜料、低熔合金和焊料、医药、能源材料等。特别是GaAs芯片、发光二极管、I TO导电膜、红外光学部件等近10年来在I T产业中的大量应用，推动了稀散金属产业的高速发展，使我国成为当今世界稀散金属市场的主要供应国。2，稀散金属资源状况 稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中，如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等，个别还含有铊、硒与碲；黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲，个别的还富含铟与锗；方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲；辉钼矿和斑铜矿富含铼，个别的还富含硒；黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。 目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。能回收利用的稀散金属是在主体金属冶炼过程中富集的部分，按目前的技术水平可经济地回收的数量仅是储量的极小部分。同时受技术条件和回收设备高投入的限制，很多稀散金属都随主体金属冶炼加工后的废料被遗弃了，保护资源、提高资源的回收程度 ,依然是稀散金属冶金的主要课题。我国主要的稀散金属资源十分丰富 ，镓、铟、锗、铊的储量列世界首位，碲排第三位，是我国的优势资源，相比之下铼较稀少，而硒则主要靠进口。总的来说,我国已探明的稀散金属资源可以在较长的时期内对国家的经济发展有保障。稀散金属资源的一个显著的特点是，分布的省区和赋存的某些矿床较为集中，被形象地称谓稀散元素“不稀散”。我国锗有80%以上的储量分在广东、云南、吉林、四川、山西等5省，主要赋存在铅锌矿、铜矿和煤矿中。镓的储量82%集中于山西、河南、广西、贵州，主要伴生在铝土矿床内。铟集中分布在云南、广西、内蒙古、青海等4省区的铅锌矿床和铜多金属矿床中，占全国铟总储量的87%。铼几乎全部伴生于钼矿床中，集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中，合计占全国铼总储量的近90%。铊的分布更是集中，90%以上的储量富集在云南兰坪金顶铅锌矿床，铅锌冶炼厂烟尘中的铊是回收铊的主要来源。碲主要伴生在广东大宝山多金属硫化物矿床、江西城门山铜矿床和甘肃金川铜镍矿床，合计占全国碲总储量的94%，但最近在四川石棉县大水沟发现一处独立碲矿床。只有镉、硒分布较分散，镉分布于24个省区，硒分布18个省区，许多矿床伴生镉、硒元素。3，我国稀散金属产业状况稀散金属镓、铟、铊、锗、硒、碲和铼，是当代半导体、光电子、新材料、化工、军工等高技术领域重要的支撑材料 稀散金属作为伴生金属从金属冶炼过程或煤中综合回收我国是稀散金属最主要的生产国，近年来稀散金属产业的发展迅速 ，主要呈现如下特点 ： ( 1 )， 产能快速放大。主要稀散金属的产量达到了历史的最高位。我国镓 ，铟， 锗，碲的产量继续居世界首位 ，从含锗煤中提取锗的产量及硒和碲的产量也有明显的增长 ( 2 ) 综合回收技术不断完善走向成熟。偕胺肟萃淋树脂在氧化铝系统回收镓 ，以P 204萃取法为核心的湿法炼锌系统回收铟等技术的推广应用 ，为提高我国镓、铟的回收水平发挥了关键的作用。 ( 3 ) 应用需求快速增长，应用领域不断扩大。在I TO靶材、Ga As晶片、Ge红外光学材料 、B i Te半导体制冷器件、电解锰 、玻璃、Re高温合金等领域对稀散金属的需求持续增长。多结高效Ge衬底 ( Ga I n P 2Ga AsGe )太阳能电池、CI GS( C uI n - GaS e )薄膜电池和C d Te薄膜电池等非硅系太阳能电池的应用崭露头角 ， 是今后稀散金属应用的新领域。( 4 ) 2 0 0 8年市场需求从过热走向降温 ，产能快速扩张和终端消费减缓均令Ga ，I n，Ge ，S e的生产步入下降阶段 ， 但由于Te和Re资源的增量有限， 供应仍偏紧。 ( 5 ) 我国除含I n无汞电池锌粉 、B iTe半导体制冷器件产业的发展较成熟外 ，稀散金属的主流应用仍无重大突破 ， 初级资源出口仍是我国稀散金属产业的特征 二，稀散金属的应用 稀散金属 ( S c a t t e r e d me t a l s)镓 、铟 、 铊 、锗 、硒 、碲 、铼7个元素 ，是当代高新技术的支撑材料 。稀散金属具有极为重要的用途，是当代高科技的重要组成部分，用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。由稀散金属与有色金属组成的一系列化合物、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，是当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料、催化剂材料及军工高技术装备等的重要基础材料之一。其应用广泛，性能独特，有些稀散金属材料是无可替代的。传统应用领域在缩小 ,新的应用特别在电子、信息等高新产业中的应用在扩大 ,这是目前稀散金属应用的基本状况. 美、日两国是稀散金属消费的大户 ,其应用结构是具有代表性的。1，镓的应用镓的应用领域分布为 ： 6 5 % 7 O% 应用于GaAs晶片,20%应用于LED发光器件 ,5%应用于磁性材料及合金添加剂 移动通信对GaAs 晶片的需求增长稳定，2007年全球手机产量达1.5 1.7亿台，估计耗Ga约40 t。LED在绿色照明中扮演着重要的角色， 给 Ga的需求带来新的支持 太阳能电池的发展值得关注，2008年美国波音公司和SolfoCUS公司分别计划生产llMW和10MW的 GaAs多结太阳能电池发电系统。估计 10MW 的 GaAs太阳能电池耗用Ga40t。G a的另一个应用领域是作为AbMg合金的添加剂，在含8Mg的 Mg-A1合金中添加2%的Ga ，可使合金的强度提高一倍以上 近年来移动通讯与光电子技术的高速发展 ,对镓的需求仍将保持旺盛 ,预计十年内镓的需求量将达300400t 。 其主要原因是由于: ( 1) 移动通讯产品每年以10 %18 %的幅度增长,对GaAs的需求增加,且暂无替代品. (2) GaN等新一代高亮度发光二极管的出现 ,使发光器件面临新一轮的更新换代. (3) Ga - Si系列的催化剂正在开发,在石油炼制特别在汽车尾气净化方面的应用如能突破将产生对镓新的需求. 2，铟的应用ITO铟涂层玻璃是铟的最大用户 , 占铟的用量49 %55 % 。铟的传统应用产品是低熔点合金及焊料 , 占其总用量的33 %40 % ,另外14 %用于发光二极管。值得注意的是铟在无汞电池上的应用 ,随电池无汞化进程,无汞电池用铟量很可能取代ITO成为用铟第一大户。在太阳能电池方面铟的应用崭露头角， 2 0 0 7年CI GS ( C u - I n - Ga - S e ) 电池耗 I n达2 1 t ，有人预测，到 2 0 1 0年 C I GS电池年用 I n量将达110 130 t 。美国能源部规划到2050年，CIGS电池的发电量达到20 GW， 估计累计耗In将达400 - 600t 。 可以认为， I n的下一个应用增长点将是太阳能电池。3，铼的应用40%50 %铼用于高温合金与耐热涂层材料 ,其余大部分用在石油催化重整与无铅汽油 生产的Pt - Re催化剂 ,只有少量用于热电偶、加热器、电触点材料、电子管等方面。铼在军工用途的持续增加，更凸显了这种战略资源的稀缺。8 0% 的铼用于高温合金 ，w( Re )为3 7的镍基单晶超级合金在1000的高温下仍能保持足够的强度 ，可用于制造新一代飞机发动机高温区的部件。美国是最大的铼消费国，占全球消费的 70%。近年来美国的铼消费量持续增长，估计与用于制造新一代飞机发动机有关。铼的另一应用是用于石油重整的P tRe催化剂。 受铂价高涨的影响，以铼代铂会有更多的需求， 如汽车尾气净化器、铂热电偶等用铂的场合均有可能用铼代替部分铂。 4，硒的应用 硒在电子材料方面的应用已大为萎缩 ,只占13 % ,在玻璃脱色中的应用占35 % ,在化学品与颜料的应用占20 % ,其它占32 % ,包括电解锰生产的添加剂、橡胶助剂、枪械发蓝、催化剂、 缺硒地区的食物及饲料添加剂等。新用途出现在饮用水管道无毒黄铜铸件上 ,以取代原需加入的铅，则可能使硒用量回升。5，锗的应用从2006年开始，锗的应用结构发生了明显的变化 ，在红外材料的应用增加最多。美国是最大的锗消费国， 2006和2007年分别进口了50t和52 t锗， 均比2005年的23.5t提高了一倍以上。 红外材料用锗的比例从2 3% 提高到50， 估计与在军工用途的增长和红外器件在民用方面的需求扩大有关。锗在 PET催化剂应用方面继续减少 ，日本是主要用户，2008年以来日本大量减少了GeO2的进口量。近年来，太阳能电池的用锗量持续增长，预计今后十年这一增长态势仍将保持。由于产业化的锗衬底太阳能电池的光电转换效率高达28 %32 % ，比传统的硅基电池高1倍 ，在减少电池重量和体积方面有明显的优势， 因此，多结高效 G e 衬底太阳能电池将是今后锗应用的增长点。 6，碲的应用 碲的传统应用领域主要是在高速切削钢与可锻铸铁的生产、橡胶的交联剂及温差电热元件、热成像与光电子材料方面 ,大致的分布为:钢铁50 % ,催化剂与化学品25 % ,有色金属合金10 % ,热电材料8 % ,其它7 %。目前碲的应用有新的发展,随着半导体致冷器件的兴起,碲的应用进入了这一领域。中国是致冷器件的最大生产国,故碲在中国的应用数量将大大增加。7，铊的应用 铊具有极高的毒性且难以解毒 ,其应用受到严格管制 ,主要用于电子材料. 如射线加速器、红外探测器、光通讯中光折射的晶体滤波器、低温测量仪等. 铊的需求一直稳定且原料来源充足.三，稀散金属市场态势与发展 （一）稀散金属市场态势1 ，镓 2 0 0 7年世界原生镓的年生产能力达到180t ，其中以中国增长最快 ，新增生产能力估计有45 t ，达到100 t 。据报道， 到2011年前，哈萨克斯坦将新增产能15t，俄罗斯新增60t。中国的镓生产厂主要是中铝集团属下的河南、山东、贵州 、山西 、广西等地的氧化铝厂和北京吉亚、河南平顶山、山西万荣等公司，高纯镓的生产厂主要有南京金美镓业 、峨嵋7 3 9厂、山东铝业和上海的日本住友及深圳的英国MC P等公司南京金美镓业7 N和8 N高纯镓的批量生产标志着我国镓提纯技术的进步。 Ga主要是从生产氧化铝时回收。采用偕胺肟萃淋树脂吸附法从氧化铝系统 回收镓的技术在我国已走向成熟，为我国镓产业的扩大发挥了重要的作用。我国年产氧化铝达1000万吨，带入的镓量估计有200300 t。2007年镓价从前几年低谷期的320美元kg上升到720美元kg 。进入2008年 ，Ga价逐步走低 ， 主要原因是Ga的产能增量远大于消费增量，这一趋势估计仍将持续一段时间。 2， 铟 2006和2007年全球铟产量分别为1140 t和1275 t ，其中再生铟分别为56 2t和730t均超过了原生铟的产量。近三年来中国的铟产量稳定 ，韩国已成为新的产铟大国。中国主要的铟冶炼厂及其 产能是：华锡( 80 t ) 、 株冶( 50 t ) 、 湘潭比坦( 72 t ) 、 株洲经化( 40 t ) 、 铟泰( 30 t ) 和葫芦岛( 25 t ) 。在再生铟方面，南京锗厂2005年产铟142 t位居全国第一。 国外主要的冶炼厂有： 加拿大克明克( 75 t ) 、 韩国锌业 ( 5O t ) 、 日本同河( 50t ) 和日本矿业( 30t ) 。 200年上半年短暂上升到1000美元k g外，铟价总体呈下降趋势。反映出I n产能和再生铟原料库存充足。进入2008年，由于世界经济衰退使I n价继续走低。虽然中国从2 0 0 6年起取消了I n的出口退税，2007年又征收15 % 的出口税，并实行出口配额控制，但这些措施未能对提升In价产生作用。 我国保有I n储量为1 .3万吨， 随选冶技术的进步，可回收铟的储量估计可提高到2万吨以上。 3， 铊 目前， 铊的实际应用不多 ，一般仅限于科研方面，所取得的主要研究进展是T l高温超导材料。 Hg - T1-B a -Ca -Cu氧化物超导材料的临界温度为1 3 2 K。虽然达到这一临界温度的超导材料不少 ， 但能加工成带材的不多， T1高温超导材料有可能成为铊的应用领域。高纯铊的价格从2 0 0 5年的1 9 0 0美元 k g 上升到了2 0 0 7年的4 5 6 0美元 k g 。铊主要伴生在铅锌矿、 铜矿及一些硫铁矿中，湿法炼锌的铜镉渣也是回收铊的原料，冶炼时铊大部分进入烟尘和酸泥，由于在冶炼中基本不回收铊 ，使得分布在各种废渣中且有不同程度富集的铊在常年堆存中会对环境造成污染。美国环保机构EP A制定了饮用水含铊量不超过十亿分之一的规限 ， 可作为矿山和冶炼外排废水含铊量的控制参考指标 4， 锗 从2006年开始 ，锗的应用结构发生了明显的变化 ，在红外材料的应用增加最多。美国是最大的锗消费国， 2006和2007年分 别进口了50 t和52t锗， 均比2005年的23.5 t提高了一倍以上，红外材料用锗的比例从23% 提高到50 ，估计与在军工用途的增长和红外器件在民用方面的需求扩大有关。2007和2008年Ge的世界年供应量约为120140 t，其中主要生产国中国的供锗量占50 %60% ，比利时占23 % ，加拿大占15%。2008年，中国出口Ge 48 t ，估计全年的Ge产量为70 80t。美、 两国的锗消费量占世界的80%。近年Ge市场Ge价从2006年的600美元kg 一路稳步上升到2008年1O月的1600美元kg， 主要原因首先是Ge资源未有大的增量 ， 市场担忧供应偏紧 ； 其次是主产国中国人民币升值和取消了出口退税，2008年下半年受世界经济衰退 ，消费下降。5, 硒 2006 2007年，世界Se年产量达到了22002500 t。硒主要是从铜火法冶炼中回收， 少量在镍 、 钴冶炼时回收， 但总体上可回收的资源增量不大。中美两国近年进口的硒量占全球产量的85% ，由此可见硒的消费明显受中美两国的消费所左右 在中国， 电解锰是硒的主要消费领域。 2007年中国电解锰产量达100万吨，估计年耗硒达1200 t。中国其他行业每年的耗硒量约为： 陶瓷200 250 t ，涂料150 t ，玻璃100t ，其他50 t。由此估计中国每年耗硒达1700 t以上，是最大的硒消费国。在美国，硒的消费领域是玻璃、涂料、合金这些传统的应用领域， 需求稳定。另外 ，硒还作为补硒原料添加到缺硒的土壤中。近年来硒在ZnSe红外材料、CIGS太阳能电池中的应用也有所增加。硒价从2005年的110美元kg高峰下降后 ， 在2006 2008年期间的大部分时间里维持在500700元kg的价位内， 反应了需求与供给的基本平衡。2008年以来硒的价格持续向下， 主要原因是中国的电解锰产量下降， 且陶瓷、玻璃的消费减少 ，造成对硒的需求减少。6 ,碲 据江西铜业公司的报告， 2005 2 0 0 7年全球碲的年产量维持在3 4 03 5 0 t ， 无明显的增加。我国近十年来发展起来的B i - T e系半导体致冷器件产业 ，目前年耗碲1 5 0 t ， 估计这一行业今后几年仍将有5%的增长。碲在高导电、 高导热的电工触头材料 、 易切削黄铜合金等合金领域也占有30%35 % 的消费份额； 而在化工、橡胶的应用未见太多的报导。美国是碲的消费大国， 2 0 0 5 2 0 0 7年期间，每年进口碲量均在4 5 6 0 t 。预计今后Te Cd电池每年耗碲将达1 2 0 t ， Te资源不足有可能成为Te - C d电池发展的障碍。今后Te在Hg Cd Te红外材料 、 P b Te高温热电材料的应用也将会有一定的发展。世界碲储量有4 7 0 0 0 t ，中国占1 6 0 0 0t ，但可回收的碲资源仍是以铜冶炼的副产物为主。对于含T e 、B i只有千分之几到万分之几的低品位资源，其单独回收仍有技术和经济上的障碍。至于陕西秦岭及辽宁、山东金矿的伴生碲资源， 没有单独回收的价值。进入2 0 0 7年后碲价开始上升 ， 未来碲太阳能电池的增长与资源供给不足是影响碲价的主要因素 ，从长期来看碲将面临供不应求的局面。7, 铼 2 0 0 6 2 0 0 8年期间，对铼的需求旺盛、价格飙升，使铼进入了贵金属之列。铼在军工用途的持续增加， 更凸显了这种战略资源的稀缺。 8 0 % 的铼用于高温合金 ，可用于制造新一代飞机发动机高温区的 部件。美国是最大的铼消费国，占全球消费的7O% ，近年来美国的铼消费量持续增长估计与用于制造新一代飞机发动机有关。铼的另一应用是用于石油重整的P t Re催化剂。受铂价高涨的影响，以铼代铂会有更多的需求。 铼的全球储量为万吨左右， 其中美国约占4 5%。可用于回收的铼不足1 5 0 0 t ， 主要是从钼矿和铜矿的焙烧烟尘及钼矿的压煮液中回收。最近有报道俄罗斯在南千叶群岛( 择足岛) 发现了储量丰富的铼矿藏。我国的铼资源主要有金堆城钼矿( 1 0 0 t ) ，栾川钼矿( 1 3 9 t )， 江西铜业和湖南宝山铜矿也有可供回收的铼资源。 目前 ， 我国只有江西铜业公司进行工业规模的铼回收， 年产量仅12 t 。2 0 0 8年世界铼产量约6 0 t ， 其中原生铼5 O t ，再生铼1 0t。近年铼的价格走 势逐年攀升。 (二)我国稀散金属产业的发展方向 我国稀散金属产业的发展宗旨是保护资源、合理开发、适度规模、协调发展。我国稀散金属产业大发展的同时 ,市场经济还不完善 ,发展无序 ,造成稀散金属产业的整体效益下降 ,这是稀散行业共同面对的问题。稀散金属产量小 ,投放市场的数量变化使市场十分敏感 ,市场的价格基本上由供求关系而非成本因素来决定 ,盲目扩大生产规模或期望产生规模效益 ,往往适得其反。铟的发展如此 ,镓的发展若不予控制也可能覆铟的后辙。因此,除国家制定政策、法规引导外 ,行业间在共同利益下、在市场规则基础上协调发展 ,应有所作为。 同时适当增加企业的库存有时是必要的。 加强新技术的开发 ,提高资源的回收程度。在湿法炼锌系统中富集铟和锗的新方法、窑渣中锗和镓的回收，铅 、锌鼓风炉烟化炉炉渣中镓的回收，氧化铝系统中回收镓的萃淋树脂技术与工艺及其对氧化铝生产系统的影响的深化研究，含锗煤富集锗的工艺与装备,以及铼资源的普查与回收等都是值得深入探索的课题。 跟踪市场的发展、增加产品的品种 。品种单一、初级产品居多是我国稀散金属产品的基本状况. 增加高纯金属品种的生产是可以考虑的,如56N级的In、Ga 、Te等。随着我国制造业的发展,光纤级的GeCl4, ITO靶材用的纳米级In 、 Sn氧化物粉体 ,无汞电池用的铟化合物等都是近期有开发价值的产品。努力跻身高端的材料产业。 ITO靶材的国产化已初见曙光 ,大直径单晶GaAs生产线已在引进, Te - Bi系的半导体致冷器件与材料已形成规模产业。加强与此相关材料的研究 ,提高产品品质 ,参与国际竞争 ,在高端材料产业中力争占有一席之地 ,应该提到议事日程。 重视稀散金属废旧资源的回收再生。今后GaAs废片、废屑、ITO的废靶、致冷器件的废屑等都会有充足的来源,从中回收稀散金属可望成为有效益的产业. 对其中相关技术研究是需要的 ,用先进的技术、减少生产环节 ,直接从废料中回收金属、降低成本 ,以便获得最大效益。四，稀散金属的综合回收。（一），稀散金属的回收镓的回收工艺 1 8 7 5年法 国化学家在博德朗 ( B o i s b a u d r a r ，I E L j用光谱法研究某地 闪锌矿时发现 ，两条从来没有 见过的谱线，并将其新发现的元素命名为镓 ( G a l h 1 ) ， 符号为c a - 镩是一种银白色金属 ( 熔 2 9 7 5 在 手中即可熔化) ，但沸点很高，1 0 0 3 2金属镓的化学性 质较为括泼，表面易形成氧化膜而稳定，受热时才和空 气进一步反应 镓在地壳 中稀少且分散只能从其他 物中回收： 1从含镓 的废液 中回收 国外采用汞齐法从 生产的循环母液中提取G a 汞是有毒物质， 虽有钠汞齐电解、 转动阴极与石墨电极代 替铁电扳分解G a H g等重大改进， 但汞害仍然没有得到 解决 法国于1 9 8 0年在R ) 1 0 【 【 l e p a 】 e n e厂实现 从 循环母液中萃取G a工业化， 但 日本片岗氏于1 9 8 3年指 出： 此法有试剂消耗量大， 选择性不良及试剂污染后续工 艺等弊病 他提出用含 ： H的螯台树脂代替k e l e x l o o 法从 循环母液中提取c a 、 I n 、 c e 据报道： 日本同和 矿业公司于1 9 8 7年已采用L R一5 0从 五r 蛐 溶液中提取G a、 I n 、 G e ， 次年 日本轻金属与三菱化工用此螯台树脂从 拜耳溶液中回收c a ， 我国采用k e l e x l e o法从拜耳液中 提取G a已通过了工业试验， 此外， 我国发展与改进的有 石灰乳法和碳酸法 1 1 2从含锌的矿物中武收c a 我国 有冶锌广啄料带人的镓回收率很低， 每年流失的镓高达l O t以上。 从炼锌工业中提取锌典型的有1 9 6 9年意大利P o r t oM a r g h e r a的多次 中和法， 我国1 9 7 5 年完成的 f H P A萃取钢一丹宁沉锗 一乙酰胺苹取c a综 台法， 首次在我国实现了从锌渣中同时回收G a 、 h、 G e 1 1 3从硫化铜矿 中回收c a 国外用通 s 【 的硫酸溶液溶解含镓和锗的硫化 铜 经铁粉置换铜 通过H 2 s沉淀出G a 2 $、 G e ， 氯化蒸镏 沉淀制得G e O 2 ， 分离G e后莘取G a ， 中和、 净化、 电解后得9 9 9 的G a I 11 4从 含铁 的矿 中回收c a 金属镓、 锗由于物理性质、 化学性质同铁相似 在冶 金过程中常以类质同象现象形式存在于铁和铁的化台物 中 利用G a 、 c e的亲铁性 经还原熔炼， 可使G a 、 几乎 全部进人铁水中 采用氧盐体系对舍G a 、 G e的铣进行电 解分离， 并从中提取c a和G e电解工艺使G r F c 、 ( ， 得到有效的分离， G a的分离救果比c e好 一 1l 5从煤尘或有色金属冶炼厂的炉淹中回收 ( ， a 采用烟化法从煤尘或有色金属( N M) 冶炼厂的炉渣中 可同时回收C a 、 I n G e ， 也可采用还原冶炼 电解法 从阳 极泥中回收c a和c e 近年来 还有利用此法从砂轮厂生 产刚玉而获得 的 硅铁 副产 物 中回收 镓 的l l I l业试 验 并 获 得成功0 11 6选择性萃取Ga 在一定的酸 度下 ， 采 用P 5 3 8可 从c a 、 I n与伴 生元 素如z n c u 、 C o 、 C d 、 N ) 以及碱金属和碱土金属的硫酸体系 中萃取到c a 、 h、 、 F e ， 用一定的反革取剂可以分别萃取 出c a 、 h、 | I 1 ， 并能实现 、 I n 、 | I 1的有效分离 锗的回收工艺 1 8 8 6年， 德国的温克勒( Wi n k e r ) 在分析硫银锗矿时发 现一种新元素， 命名为锗( G e r m a n i u m) 元素符号为c e ， 锗是一种灰白色的脆性金属， 晶体结构属金刚石型 地壳 中的锗含量并不步， 一吨普通的煤中也含有1 0 g锗 岩石 、 泥土和一些泉水中也含有微量的c e 、 H g 、 P b 、 z n等元素 硫化矿中含锗较多， 但 比较分散， 没有比较集中的锗矿， 大部分锗是从加工有色金属的副产品中得到的 12 1从含锗的废水中回收： 从锗工厂排放的含锗废水 在 口H为l 1以上的条件 下作为培养液， 在其中繁殖螺旋藻， 发现螺旋藻能够摄取 溶液中大量的锗 ， 将螺旋藻浸出或烧成灰 即可得到锗 12 2从含G e的锌液中回收 在锌液中加人硫酸铵 直接结晶沉淀Z t C - O 4 ， 析出复 盐硫酸锌铵， 在溶液中加人丹宁和栲胶【 丹宁 锗 =1 0 栲 胶 锗 =3 o 】 ， 在一定的条件下与c e 4 反应后 锗以沉淀的 形式析出 锗的总回收率可达8 5 一9 0 株湘在炼锌中 采用两段酸浸一锌粉一亩集渣 两段酸浸 分别苹取回 收镓l钿、 锗 锗的回收是将溶液 中和至p H l 5时， 加 P 2 0 d和Y w 1 ， 分段苹取溶液中的 J 1 9 9 5年有人 对革取剂P 2 0 4与煤油的酝比进行研究， 发现P 2 0 4燃油 = 1 ： 9时， 效果良好“ 12 3从风化 岩石 中回收c e 将矿粉与 O 3 、 H I ： 、 H s吨 反应， 除去 硅酸， 添加N a O H， 调节 证I =7 0 ， 使铁 铅等氢氧化物沉淀 过滤 滤 液通过阴离子交换树脂柱 再用氧氧化钠溶液淋洗， 可分 离出微量的锗l 8 1 2 4从煤中回收锗 煤中的锗绝大部分以氧化锗的形式存在， 但极为分 散， 采用一次富集成合格的锗精矿很困难， 采用二次富集 法司使诺收率达到7 7 ， 所获锗精矿的品位大于5 5从烟气中回收锗 韶关冶炼厂火法炼锌密闭鼓风炉工艺中， 有一部分 锗挥发并富集到烟化炉的烟尘次氧化锌 中， 其中锗含量 约占进厂啄料锗含量的2 0 该广采用 3 5配位剂萃取 锗的工艺， 完成对锗的萃取l l 铟 的 回收 工 艺 1 8 6 3年德 国赖希 ( R e i c h F ) 教授及 其助手李希 特 ( c h l e r H F ) 利用光谱法研究闪锌矿发现一条靛蓝色谱 线， 该新元素命名为铟( h M i u m) ， 元素符号为I n铟是一种 银白色的金属， 化学性质较为活泼l 3 J ， 地壳中含量稀少且 分散， 一般从其它矿的冶炼副产品中回收 我国钢产量的近 印来 自株洲冶炼厂 在该厂湿法 炼锌工艺中， 钢主要富集在浸出渣挥发窑所产的氧化锌 中， 经脱氟气后返回锌系统， 生产氯化锌 中性渣用硫酸 爱取后， 用锌粉置换浸取液中的铟 置换渣用硫酸浸出， 钢浸出率达9 0 9 8 1 ) ， 近几年来， 株洲冶炼厂又开发 了用P 2 0 离 1 2 “ 萃取技术， 使铟的回收率提高2 0 2 5 ， 并 成功用“ A ” 试剂反萃取P 2 0 4有机相中的铁、 锡， 解决了溶 剂萃取铁难以反萃取的问题l l 此外， 水口山矿务局从锌 精馏产出的硬锌用电解法从阳极泥中提取钢 ； 云南冶 炼厂从铜转炉烟尘综合回收铟 铜睦有色金属公司处理 炼钢转炉水平烟道灰尘时， 进行了P 2 0 4分段萃取法提取 铟、 铋、 锌、 铜和镉 从锌系统中回收铟 ， 除上述方法外， 还有的在M e S O 4 体系中采用D 2 E H P A萃取铟， 在Me 体系中用N 5 0 3萃取 钢， 我国开拓了利用M e , 0 4介质内， l力 与F e在 E H P A萃 取动力学 上差异， 利用离心萃取器萃取铟的工艺 从铅精矿中回收铟， 宜采用氧化造渣法 、 酸浸一置换 电解法 、 选矿脱铜一还原熔炼得 一电解法等 14铊 的回收工艺 1 8 6 1年， 英国物理学家、 化学家史鲁克斯用分光镜检 验硫酸厂残渣时， 发现一种新的绿色谱线 ， 由此发现了一 种新的元素， 命名为铊( T t u d l i m n ) ， 元素符号为1 1 铊为银 白色金属 化学性质较为活泼 地壳中的铊非常稀步 而且分散 主要从冶铅厂的尘， 冶锌厂的铜镉渣及有色金 属化工厂的酸泥中回收铊 国外多采用硫酸浸取 ， 溶液除 杂后 锌粉置换得海绵铊 、 或柬解或载体沉淀铊 我国从 炼锌的副产品中也对铊进行了一定的研究 由于铊有 毒， 一般 采 用 酸浸 萃 取 法， 在M e S O 4体 系 中 采用nE H P A萃取铊或用T B P萃取铊， 用N a C t或N i h O h溶液 反萃取 在M e C I 体系中 、 E H P A或T B P萃取铊， 而N A c溶液反萃取 我国用N 5 0 3萃取铊的工业化生产有较成熟的技术经 验， 且成功地研制了D 2 E A M q A或D 2 E H D T P A用来萃取1 1 ( I)近年来还有离子交换法与电解法- 1 9 8 4年 前， 我 国曾采用酸性浸出， 二次置换， 再用溴水氧化并结合l ： - 0 4 萃取回收铊 脒上述方法外 提取铊的工艺还有碱浸出法 、 酸浸法、 盐类浸出法、 氧化焙烧一水浸法等 圳 15硒和碲 的回收工 艺 1 8 1 7年， 贝采利乌斯和1 7 8 2年牟勒分别发现r硒私 碲， 它们各有 两种 同素 异形体 硒 和碲含量少 且分布r L 】 国内外回收s e 、 采用两种方法： 一是用硫酸浸取舍 硒、 碲的阳极泥得H 2 s e ， 制成的 经还原得粗硒 近 年来提出了从铜阳极泥中回收s e 、 新技术， 即用硫酸对 阳极泥进行预处理， 使铜含量降到1 72 碲和银部分浸 出， 在p H为34的 S O 4和N a C I体系中 加 八 ( 1 ) 将硒， 碲氧化成盐 ， 使硒、 碲与贵金属分离， 然后用N _ 由s 溶液还原s e与T e t驯 二是对高铜、 银而费硒、 碲n 阳极泥中采用苏打法 先回收A u 、 缸， 同时从烟尘与苏打 渣中分别回收s e与 碲1 6辣的回收I艺 铼为副族中 B元素， 与锰、 锝同族， 在地壳中含量 很少R e的回收以萃取与离子变换为主， 我国从焙烧辉铝 矿烟气中采用水吸收 ， 离子交换的工业方法， 技术已达到 先进水平拉J ， 此外还有压蒸法、 电氧法等 。我国的铟、镓、锗在世界上占有重要地位 ,而铼的产量很少 ,只有12 t 。 据查我国每生产10000t有色金属所回收的稀散金属价值约为540万元。按现年产450万t有色金属计 ,回收稀散金属的价值为23亿元。 现今我国稀散金属产值仅为4亿元 ,其资源利用率只有17 % ,其产值约占世界稀散金属产值的20 %。 可见 ,我国对稀散金属资源的利用程度并不高 ,资源优势远未发挥出来。过去的十年是我国的稀散金属产业高速发展的十年， 十年间奠定了我国在世界市场的地位。 主要形成了以广西华锡集团围绕大厂铟资源开发和株冶等为代表的铟产业 ,以会泽、韶冶、临沧为代表的锗产业 , 以长城、山东、山西等铝厂为代表的镓产业, 以江西铜业公司为代表的硒、碲、铼产业 , 以南京锗厂、上海冶炼厂等为代表的锗、镓、铟、硒的加工业. 这些产业在形成的过程中 ,技术进步起了重要的作用 ,如锌浸出渣中铟和锗的回收技术、在拜尔法氧化铝系统中萃淋树脂法回收镓的技术、一步法从含锗煤中富集锗的技术、真空蒸馏法从硬锌中回收锗的技术等都已实现了工业应用 ,促进了稀散金属产业的发展。这些技术的开发与产业的形成无疑是我国稀散金属产业发展的重要标志.附注：稀散金属新技术动态1.大厂高铟锌精矿锌铟冶炼新工艺及铟高新技术产品的开发 科技成果 该成果应用于高铟锌精矿锌铟的冶炼和铟的高新技术产品ITO靶材的生产。针对大厂高铟锌精矿的特点，采用黄钾铁矾法提锌，使95以上的铟与铁共沉淀.2.高铟锌精矿新工艺提铟工业试验 科技成果 “高铟锌精矿新工艺提铟工业试验”是大厂“九五”国家重点科技攻关项目中的一个重点专题，于2000年10月通过国家科技部验收，获优秀档次。该试验.3.金属钐制备工业试验 科技成果 金属钐是制备钐钴等稀土永磁材料的重要原料，其需求量大。该院完成了高质量金属钐的工业试验，并建成年产能力为吨金属钐的生产线。工业试验及生产考.4.从含钒铁水、钒渣及浸钒渣中回收镓的研究 科技成果 该成果共提出五种提镓方法，主要技术指标如下：铁水氯化挥发提镓，镓的氯化挥发率约；钒渣钠化焙烧同时提镓，镓的氯化挥发率约；氯.5.镓的回收和连续使用 科技成果 该项目采用酸洗、真空蒸馏、电解等工艺将含有、等多种杂质的的废提纯，使其达到的高纯镓；绿色.6.采用离心萃取从氧化锌酸浸上清液中回收铟、锗新工艺研究 科技成果 该工艺利用铟铁、锗铁在萃取动力学上的差异，采用离心萃取的工艺，直接从氧化锌酸浸上清液中萃取回收，从而消除了现有铟锗富集和随后的铟、锗富集渣的.7.金属镝制备的工业试验 科技成果 在中间合金法制备金属镝的工艺研究基础上，于年进行了金属镝制备的工业试验，确定了生产金属镝的工艺条件，设计出工业生产设备，解决了氟化氢.8.烟化炉烟尘中性浸出酸浸液萃锗工艺研究 科技成果 该工艺是针对氧化铅锌矿烟化炉挥发烟尘的处理而研制的新工艺，也适用于锌浸出渣回转窑挥发烟尘和火法炼锌，锌渣回收锗以及其它含锗物料的处理工艺。烟.9.铟化学分析方法(GB8221.1-8221.7-87) 科技成果 采用国内外先进测试方法，原子吸收光谱分析氘灯扣除背景的先进技术同时直接测定铜、锌、铁、镉四个元素。用萃取分离铟后原子吸收光谱法测定微量铅。采.10.纯度为99.99999超高纯铟 科技成果 超高纯铟是制备化合物半导体磷化铟、锑化铟、砷化铟、铟镓砷磷等的重要基础材料。用于红外辐射探测器、长波长探测器、导弹、微波器件、发光器件和远距.11.从含铟粗锌中高效提炼金属铟的技术 科技成果 金属铟主要应用于国防、能源、电子信息、航空航天、核工业和现代信息产业等高科技领域，是国家最重要的战略资源物质之一。铟主要伴生于锌、铅、锡等复.12.45MM等径N型掺SGAP单晶 科技成果 发光二极管（）是目前规模最大的工业化生产的化合物半导体器件；国内近几年对该器件的需求量几乎成倍增长。可发射红、绿、黄、橙四色可见.13.ITO靶材再生高纯铟生产技术开发 科技成果 铟、锡氧化物是当今电子信息主业不可缺少和替代的关键材料，由它制成的ITO靶材通过高技术手段能在玻璃、陶瓷、塑料或金属表面上形成具有导电、滤波.14.高纯铟 科技成果 金属铟属于周期表IIIA元素，是稀散金属，为银白色有光泽金属，在地壳中的铟与银的丰度相同，大约为0.1ppm。铟在地壳中的储量目前探明的只有.15.提高铟生产能力与产品质量、减缓有机物老化的研究与应用 科技成果 株冶生产铟的原料为铟富集渣。随着铟资源的日益贫乏，并且原料成分也越来越复杂，杂质含量也越来越高，而采用一次浸出二次浸出萃取酸洗反萃.16.高纯铟和超纯铟新工艺 科技成果 金属铟属于周期表A元素，是稀散金属，为银白色有光泽金属，在地壳中的铟与银的丰度相同，大约为0.1ppm。铟在地壳中的储量探明的只有8000.17.优化电池级混合稀土金属电解综合工艺条件 科技成果 该项目属物理化学中电化学技术领域，为有色冶金电冶金部分。采用氯化物熔盐电解生产的电池级混合稀土金属，是我公司近年开发出的国家级新产品，但在日.18.铟试样纳米分离富铟预处理方法 科技成果 申请号：200610046162.4一种铟试样纳米分离富铟预处理方法，在用通常方法制备的铟矿试样溶液中加入纳米，在2050动态吸附。本.19.高铁含铟高硫锌精矿浸出新方法 科技成果 中国铟资源在世界首屈一指，铟的产量和出口量均居世界首位。铟多伴生在锌等生有色金属矿之中，用常规熔烧浸出电积法或国外加压浸出电积法，均有.20.两矿法从硫化铟精矿中浸取铟的方法 科技成果 两矿法从硫化铟精矿中浸取铟的方法。本发明属于铟的湿法冶金技术，特别是对单独的硫化铟精矿直接浸出分离铟的冶炼技术。本方法是将硫化铟精矿、软锰矿.21.一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法 科技成果 一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法。