我国印染废水处理概况及研究进展.pdf

30 中国环保产业 2012.4 研 究 进 展 Research Progress 王俊峰1，赵英武2，毛燕芳3 （1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000； 2.上海颐瑾环保科技有限公司，上海 201824；3.上海同济科蓝环保设备工程有限公司，上海 200092） 摘 要:综述了我国印染行业的环保概况，分析了印染废水的来源与特点，介绍了印染废水的物化处理 和生化处理方法，以及目前国内印染废水处理的工艺概况，提出了清洁生产、末端治理与行业导向等相关 建议。 关键词:印染废水;物化处理;生物降解 中图分类号:X703 文献标志码:A 文章编号:1006-5377（2012）04-0030-04 我国印染废水处理概况及研究进展 1 印染行业环保概况 随着我国经济的高速发展，纺织印染行业的排水量 大幅度增长。据不完全统计，我国当前印染废水年排放 量约为20亿吨，位于全国工业废水排放量的第5位。由 此而造成的环境破坏及经济损失巨大。 我国纺织印染多为中小型私营企业，分布零散，排 放的废水不易集中处理，且整体生产水平不高，单位产 品排污量比发达国家多近一倍。中小企业由于生产规 模小、受市场的影响较大，染色车间一般为间歇状态生 产，或是订单生产量小且变化快，水质波动很大，污水 处理系统无法稳定、有效运行。由于中小型企业一般难 以承受污水处理系统的建设投资和运行费用，其废水大 部分未得到有效的治理，因此造成了严重的环境污染。 2 印染生产废水来源 印染企业的生产废水一般占综合排水量的60%80%， 主要来自染整工段，包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染 色、印花和整理等。织造工段的废水排放较少。 退浆废水一般占废水总量的15%左右，污染物约占 总量的一半。废水呈碱性，有色度，含有各种浆料、分 解物、纤维屑、酸和酶等污染物。淀粉浆料废水的B/C 比值为0.30.5，化学浆料（如PVA）废水的B/C比值为 0.1左右。 煮炼废水量大，呈强碱性，含有表面活性剂，深褐 色，BOD和COD均高达数千单位。 漂白废水量大，但污染程度小，属于清洁废水，可 直接排放或循环使用。 丝光废水一般经蒸发浓缩后重复使用，但末端排出 的少量污水碱性仍较强；一般情况下，漂白布丝光废水 的污染程度较低，而本色布丝光废水的污染程度较高。 染色废水的特点是水质变化大、色泽深，主要的污 染源是染料和助剂，废水碱性较强；特别当采用硫化染 料和还原染料时，pH值高达10以上。染色废水中的许 多物质不易被生物分解，生物处理对印染废水的COD去 除率仅在60%70%，脱色率也仅在50%左右。 印花废水主要包括调色、印花滚筒、印花筛网的冲 洗水，以及后处理的皂洗、水洗、洗印花衬布的废水， 污染程度很高。 整理废水含有多种树脂、甲醛、表面活性剂等，但 31 CHINA ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 2012.4 研 究 进 展 Research Progress 废水量较少。 3 印染废水治理方法 染料特性、纤维类型、印染工艺及过程助剂直接关 乎废水的水质，废水处理工艺需进行区别甄选。印染行 业涉及多种原料，难降解的有毒有机物较多，有些甚至 具有致癌、致畸、致突变特性，对环境造成严重危害。 总体而言，印染废水具有成分复杂、水量波动大、有机 物含量高、色度大和可生化性能差等特点，一般宜采用 物化与生化组合处理的工艺。 3.1 印染废水物化处理 3.1.1 化学混凝 在国内，染色废水混凝处理以碱式氯化铝（PAC） 为主。PAC对于分散染料、冰染染料废水具有良好脱色 效果。对于阳离子型染料废水，由于PAC所形成的胶团 不能很好地起到压缩双电层的作用，对COD和色度的去 除率较低。 一般地，染色废水往往含有多种类型染料，多种混 凝剂复合使用能取得更好的处理效果。无机混凝剂（明 矾、石灰、硫酸亚铁、三氯化铁等）不适用于酸性染 料、活性染料、金属络合染料及部分直接染料，因为这 些染料相对分子量较小、水溶性好且不容易形成胶体。 目前，混凝技术的研究和应用主要集中于根据染料性质 选择混凝剂与絮凝剂复配，以取得良好的脱色和悬浮物 去除效果。 3.1.2 介质吸附 活性炭吸附法是目前去除染色废水色度的重要方法 之一。活性炭对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活 性染料等水溶性染料的废水具有良好的吸附性能；但对 硫化染料、还原染料等不溶性染料几乎不能吸附或吸附 很少。 近年来，臭氧氧化与活性炭吸附的复合技术得到广 泛应用。活性炭吸附前，臭氧以气相连续的方式与水充 分接触、反应，将废水中残余的部分生物难降解有机物 进行氧化分解。同时，微生物可在活性炭上附着生长， 大大延长了活性炭的再生周期。臭氧活性炭技术集氧 化、生化、吸附和过滤四种作用于一体，可以彻底去除 印染、制药等废水中难降解的有机物。 在特定温度条件下烧结、活化后的硅藻土（活性硅 藻土）也是一种良好的吸附剂。活性硅藻土对于印染废 水具有吸附（多孔结构）和混凝（含有铝盐）的双重作 用，脱色效果良好。活性硅藻土对亲水性染料脱色效果 不一，对疏水性染料效果较好。当废水中的表面活性剂 和均染剂较多时，效果将显著下降。吸附法一般用于生 化单元之后。 3.1.3 化学氧化 化学氧化法主要着眼于废水脱色，同时可以破坏偶 氮键、硝基、酰胺基、杂环等化学结构，提高废水的可 生化性；化学氧化法根据氧化剂分为氯氧化法、臭氧 氧化法、双氧水氧化法（Fenton试剂等）以及湿式氧化 法等。 臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色 速度快，效果好；对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分 散性染料等疏水性染料脱色效果较差，臭氧用量大；对 于含铬染料废水，反而会生成六价铬离子，毒性更强。 生化-臭氧法对染色废水色度去除率可达90%以上。 氯氧化法主要是氧化显色有机物并破坏其结构，从 而达到脱色目的。氯氧化法对于水溶性染料如阳离子染 料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料，都 有良好的脱色效果；对于不溶性染料如还原染料、分散 染料和涂料等，脱色效果较差。废水中的悬浮物和浆料 会严重影响氯氧化法脱色效果。染料显色结构并不能完 全由氯氧化破坏，一般以氧化态存在于水中，放置后可 能恢复原色。因此，单独采用此法脱色并不理想，宜与 其他方法联用。采用紫外光催化与氯氧化法联用比单独 氯氧化能力强10倍以上。 3.2 印染废水生物处理 目前，国内外印染废水处理仍以生化法为主，相关 的研究主要集中在生物强化、特效菌种筛选、微生物固 定化、膜生物反应器以及生化技术组合方面。 生物强化是指在传统生物处理单元中投加特定功能 的微生物或与微生物系统具有协同作用的药剂，从而增 加对特定污染的降解能力。闵一珏等采用选育的脱色 菌群以10%接种量在兼氧或厌氧条件下，经24小时培养 后，COD去除率达50%，脱色率为70%90%。在生物系 统中投加适量的粉末活性炭（PACT法）或铁盐（生物铁 法）也能明显强化生物处理效果。 生物筛选是利用诱变育种、原生质融合、基因工程 等生物技术，分离、选择和组建新型的高效特效微生物 菌种菌群。中国科学院微生物所从污泥和生物膜中了分 离出对多种染料能快速脱色的优良菌株，其中以产碱杆 菌和转化单胞菌脱色作用较优。 32 中国环保产业 2012.4 研 究 进 展 Research Progress 邓书平等采用MBBR（Moving Bed Bio-reactor， 移动床生物膜反应器）工艺进行了处理印染废水的研 究。 MBBR采用空心圆柱填料， 密度为0.920.97g/cm3， 比表面积为200500m2/m3。研究表明，填料充填率 60%，HRT=24h，在进水CODCr范围280600mg/L情况 下，MBBR对色度和CODCr的平均去除率为97%和92%。 MBBR实质是一种生物流化床技术，微生物固定生存于 流化载体之上面形成生物膜。 膜生物反应器（Membrane Bio-reactor）是膜分离技 术与生物反应器相结合的新型水处理技术。由于膜组件 对于活性污泥的截留作用，实现了污泥停留时间和水力 停留时间的有效分离；同时，MBR中能保持较高的活 性污泥浓度，在较高容积负荷情况下实现了较低的污泥 负荷。膜生物反应器在国外已有印染废水处理的成功案 例，国内也有少量应用。戴兴国等综述了关于MBR在印 染废水处理中的相关的工艺条件。但是，由于印染废水 中涉及多种污染物质，MBR在印染废水应用中的膜污染 问题成为其推广的制约因素。 厌氧与好氧组合是印染废水生化处理的主流工 艺，其中厌氧一般用于水解酸化段。厌氧生物处理 对直接染料、活性染料、酸性染料、阳离子染料等 可溶性染料大多数在不同程度上是可降解的。有研究 认为，厌氧试验水力停留时间3d和8h结果差别不大， 印染废水的厌氧过程实质处于水解酸化段。孙晓梅 研究了不同HRT对水解酸化处理效果的影响。结果表 明，HRT为16h时COD和BOD去除率达到最大值，分 别为31.2%和16.3%。色度去除率与HRT的变化相关性 不明显；当HRT超过8h时，色度去除率不再随HRT的增 加而增加。其研究认为，水解酸化后废水的可生化性得 到明显提高；印染废水的水解酸化应着重于发挥其对废 水可生化性提高的效能上，HRT宜控制在10h以上。喻学 敏等人采用ABR处理难降解印染废水的中试结果表明， 即使进水COD波动较大， ABR也能运行良好。 进水COD平 均755.4mg/L， 平均去除率为43.9； 进水色度平均342倍， 平均去除率为76.6。 印染废水B/C值由0.29提高到0.43， 废水可生化性明显改善。 HRT为24h、 18h、 14h时的COD去 除率分别为43.1%、 32.6%和20.5%。研究还通过离子流 谱图证明，难生物降解的复杂有机物经厌氧水解后存在 开环、断键、裂解、取代、还原等结构变化，进而转化 成较易生物降解的有机物。 一般情况下，规模较小的印染废水好氧生化段较多 采用接触氧化法；规模较大时采用活性污泥法。这主要 是因为，规模较小的废水负荷变化较剧烈，而接触氧化 法由于微生物固定生长于填料载体而具有更好的稳定 性。国内部分印染企业废水处理工程的工艺概况如下表 所示。 部分印染企业污水处理工艺概况表 印染 企业 水量 （t/d） COD （mg/L） 工艺概况 浙江 宁波 3001000 水解酸化（22.4h）+ 接触氧化（10.5h） + 生物滤池 江苏 泰州1 5001400 分散/活性/直接/中性/酸性染料；混凝 + 水解酸化（10h）+ 接触氧化（24h）+ 混凝 江苏 南通 5001400 活性/还原/分散染料；混凝 + 水解（14h） + 接触氧化（14h）+ 气浮 江苏 太仓 5001200 丝光棉；混凝-水解（10h）+ 接触氧化（18h） + 混凝 上海1600600 分散/硫化/活性染料；混凝 + 水解酸化（6h） + 接触氧化（12h） 江苏 泰州2 6003000 分散/酸性/直接染料；厌氧（28.8h）+ 接触氧化 （38.4h）+ 气浮 江苏 海门 7201100混凝-水解（14h）+ 接触氧化（18h）+ 气浮 广东 东莞 10001800还原染料；水解酸化（19h）+ 接触氧化（14h） 河南10001200 棉纱，活性染料；混凝 + 水解酸化（16h） + 接触氧化（19h）+ 气浮 四川 成都 20004500水解酸化 + UASB+ SBR 广东 珠海 30001200 活性/酸性/媒染染料；混凝 + 水解（12h） + 接触氧化（10h）+ 气浮 陕西 咸阳 30001300 混凝 + 水解酸化（12h）+ 接触氧化/活性污泥 （16h） 广东 江门 60002400 棉纱，还原/活性/硫化染料；混凝+ABR（20h） + 氧化沟（HRT = 16） 上海245001400 装饰布印染，还原/活性/硫化染料；混凝 +活性污泥（HRT = 24） 辽宁 辽中 10000600 水解酸化（4.5h）+缺氧（1h） +活性污泥（13.5h）+混凝 4 有关建议 长期以来，印染工业的废水治理都是困扰企业和环 保工作者的难题。笔者以为，应从清洁生产、末端治理 与行业导向三个层次提出针对性措施。 （1）企业应汲取先进经验，以清洁生产的系统观 念从全过程采取主动防控对策，加强生产环节的环境理 念，减小末端治理负重。1）革新生产工艺和设备，加 强物料的利用和回收，减少污染物的产生；2）采用绿色 化学品，改善原料或产品的环境友好性；3）提倡科学管 理，对物料进行分级使用、循环利用和污染分流管理。 （2）针对废水的末端治理：1）宜实现废水的清污 33 CHINA ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 2012.4 研 究 进 展 Research Progress 分流和分级处理；2）合理组合工艺，优化单元次序， 提高处理效率，降低处理成本；3）应积极开发和采用 高效低耗、环境友好的先进技术，促进技术创新；4） 应加强废水回用和分质用水，以节约用水和减少排放。 （3）主管部门宜通过行政、经济和法律等手段加 强对印染行业的政策导向，促进产业结构调整，限制和 避免小规模低水平的发展模式，提升企业的规模和竞争 能力；优化行业布局，促进资源整合，加强企业的园区 式管理，实行污水的集中式处理；激励技术创新和管理 增效，促进清洁生产和全程防控；健全环保立法，加强 监管执法，强化企业的环保意识和管理水平。 参考文献： 1 瓮亮，吴赞敏，李洪霞.印染废水的方法及进展J.印染助剂，2005（11）: 11. 2 孙晓梅.印染废水的厌氧水解-酸化处理效果研究J.科学实践，247. 3 喻学敏， 许明， 吴伟等.厌氧折流反应器处理印染废水J.印染， 2009（7） ： 35-38. 4 卢徐节，孙芮，柳林等.水解酸化/接触氧化/生物滤池工艺处理针织印染废水 J.中国给水排水，2008（11）: 60-62. 5 卢大群，王厚俊，何谨.混凝沉淀-水解酸化-好氧氧化-混凝沉淀工艺处理印 染废水J.云南环境科学，2006（25）（增刊1）：48-50. 6 顾文柳，李伟，陈东华.混凝沉淀-水解-接触氧化-气浮工艺处理印染废水J. 江苏环境科技，2007（6）（增刊1）: 24-26. 7 印春生.混凝-水解酸化-好氧-混凝工艺处理印染废水J.污染防治技术，2008 （10）:78-80. 8 吕宝一，唐媛，梁少博，等.混凝沉淀-AO接触氧化工艺处理印染废水J.水 处理技术，2009（2）: 114-116. 9 朱智强，蒋文生.生物接触氧化工艺处理印染废水J.污染防治技术，2008 （8）:73-74，80. 10 李亚飞，杨志南.混凝-水解-接触氧化-气浮工艺处理印染废水J.污染防治 技术，2008（12）: 82-84. 11 周小飞，刘惠成，陈航，等.水解酸化/生物接触氧化/沉淀工艺处理牛仔衣染 色废水J.工业水处理，2007（5）：88-90. 12 王宗华，王志钦，常选峰.印染废水处理工程设计与运行J.环境科技，2009 （2）: 41-42. 13 付永胜，鄂铁军.水解酸化-UASB-SBR组合法处理印染废水J.化工环 保，2002（6）: 156-157. 14 潘涌璋，陈永进，吴戍元.混凝-水解-接触氧化-混凝气浮工艺处理印染废 水J.印染，2007（7）: 31-32，39. 15 孙根行，黄建成.一级强化混凝+缺氧水解酸化+生物膜活性污泥共生系统处 理印染废水J.水处理技术，2009（2）: 65-67，71. 16 吴志敏，张丽.混凝-ABR-氧化沟工艺处理印染废水J.印染，2009 （3）：37-39. 17 薛志成.活性染料印染废水处理的设计与运行J.染整技术， 2008 （ 10） :29-31. Research Progress of Printing and Dyeing Wastewater Treatment WANG Jun-feng1, ZHAO Ying-wu2, MAO Yan-fang3 (1. School of Resources and Environmental Engineering, JXUST, Ganzhou Jiangxi 341000; 2. Egin Environmemtal Sciences 3. Shanghai Tongji Cleanron E