太湖原水中异味物质的监测及其变化规律研究论文

南京理工大学 硕士学位论文 太湖原水中异味物质的监测及其变化规律研究 姓名：张建芳 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：王正萍 20100601 坝l j 论义太湖原水中异味物质的； i 测及其变化规律的研究 摘要 本研究采用感官气相色谱( S G C ) 对太湖X 水厂和主要水源地Y 水域水体中的异味物 质进行了感官定性分析，并利用气质联用( G C M S ) 进行定性定量分析，得出太湖原水中 的异味物质主要有二甲基一硫( D M S ) 、二甲基二硫( D M D S ) 、二甲基三硫( D M T S ) 、2 甲 基异冰片( M I B ) 、p - 环柠檬醛( p - c y c l o c i t r a l ) 、3 - 紫罗兰酮( 1 3 I o n o n e ) 、a 一雪松醇( 0 【c e d r 0 1 ) 、 间二甲苯( m x y l e n e ) 等，并对这些异味物质进行了定期监测，研究了其变化规律。同时 利用顶空气相色谱法( H S G C ) 测定了水样中的甲烷含量。 对异味物质进行常规监测表明，X 水厂水体在七月下旬和十一月，二甲基硫类物质 浓度较高；水域Y 在十一月、十二月，蓝藻开始大量死亡和腐败，二甲基硫类物质浓度 升高。间二甲苯的浓度在十一月和十二月的浓度比较高。在X 水厂和水域Y 中，2 甲基 异冰片、p 环柠檬醛、p 紫罗兰酮、0 【雪松醇这五种藻类次生代谢产物的浓度在四五月、 七八月浓度较高。在这几个月藻类开始生长繁殖，产生大量的藻类次生代谢产物。而十 一月，水温丌始下降，太湖藻类开始衰亡，太湖水体中的藻类次生代谢产物含量也随之 降低。 对六月初宜兴附近湖面黑水团的异味物质进行了应急监测。二甲基硫类物质浓度较 高，且随着黑水团的消逝浓度也逐渐降低。间二甲苯的浓度变化不明显。p 环柠檬醛在 衰亡藻类的细胞中，仍大量存在，释放到黑水团水体中，其在水体中浓度变化较大。除 p 环柠檬醛外，藻类次生代谢产物的浓度变化不明显。 通过测定水样中甲烷的含量，表明黑水团水体在藻类衰亡的过程中会释放出甲烷， 而且黑水团中的甲烷含量高于常规监测中的甲烷含量。对比甲烷的含量变化与二甲基三 硫的浓度变化，可得出两者的变化规律一致。 关键词：异味物质，二甲基硫类物质，藻类次生代谢产物，间二甲苯，甲烷 A b s t r a c t硕l j 论文 A b s t r a c t S G Ca n dS P M E - G C M Sw e r eu s e dt oa n a l y s eo d o rc o m p o u n d si nr a ww a t e ro fT a i h u L a k e T h em a i n l yo d o rc o m p o u n d sw e r eD M S ，D M D S ，D M T S ，M I B ，1 3 - c y c l o c i t r a l ，G E O ， 1 3 - I o n o n e ，Q c e d r o l ，m - x y l e n ea n dS Oo n A n dH S - G Cw a su s e dt oa n a l y s et h ec o n t e n to fC H 4 i nw a t e r I nXw a t e r w o r k s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ec o m p o u n d sw a sh i g hi nt h el a t e J u l ya n dN o v e m b e r ；I nY w a t e ra r e a ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ec o m p o u n d sW a s h i 曲i nN o v e m b e ra n dD e c e m b e r T h ec o n c e n t r a t i o no fm - x y l e n ew a sh i l g hi nr a ww a t e ro f T a i h uL a k ei nN o v e m b e ra n dD e c e m b e r T h 皂c o n c e n t r a t i o no fM I B ，1 3 - c y c l o c i t r a l ，G E O ， 1 3 - I o n o n e ，0 【一c e d r o li nla w w a t e ro fT a i h uL a k eW a sh i g hi nA p r i l ，M a y ，J u l y ，A u g u s t I nt h e s e m o n t h s ，a l g a eb l o o m sp r o d u c e dp l e n t yo fs e c o n d a r ym e t a b o l i t e s W i t ht h ed e c l i n eo fw a t e r t e m p e r a t u r e ，A l g a ec o r r u p t e di nN o v e m b e ra n dt h e c o n c e n t r a t i o no fa l g a ls e c o n d a r y m e t a b o l i t e sd e c l i n e d E a r l yi nJ u n e ，E m e r g e n c ym o n i t o r i n gw a s c a r r i e do nt oa n a l y s eo d o rc o m p o u n d si nl a k e f l o o d i n g T h ec o n c e n t r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ec o m p o u n d sw a sh i g ha n dd e c r e a s e dw i t ht h e p a s s a g eo fl a k ef l o o d i n g 1 3 - c y c l o c i t r a la b o u n d e di nc o r r u p ta l g a lc e l l sa n d r e l e a s e di n t ow a t e r i nl a k ef l o o d i n g E x c e p tl B - c y c l o c i t r a lt h ec o n c e n t r a t i o no fm x y l e n ea n da l g a ls e c o n d a r y m e t a b o l i t e sd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y C H 4r e l e a s e di n t ow a t e rd u r i n ga l g a ed e c a y i n gi nl a k ef l o o d i n ga n dt h ec o n t e n to fC I - hi n l a k ef l o o d i n gw a sh i g h e rt h a ni nl a Ww a t e ro fT a i h uL a k e C o m p a r e do fv a r i a t i o no ft h e c o n t e n to fC H 4a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fD M T S ，i ts h o w e dt h es a m ec h a n g eo ft h et w o K e y w o r d s ：o d o rc o m p o u n d s ，d i m e t h y ls u l f i d ec o m p o u n d s ，a l g a ls e c o n d a r ym e t a b o l i t e s ， m x y l e n e ，C H 4 声明户明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：丛建墨 2 。1 。年6 月2 。日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：继建墨 2 。1 。年6 月 硕I j 论义太湖原水中异味物质的临测及j 变化规律的研究 1 绪论 饮用水的安全问题是如今全球供水的重要内容。随着世界经济的不断发展，市民生 活水平不断提高，人们对饮用水的要求也不断提高，其中也包括水体的嗅味问题。然而， 经济的发展，人口的增长，各类工业污水及生活污水使得水体污染同益严重，从而使各 类水体富营养化严重。而水体的富营养化使得水体中的浮游藻类及菌类微生物大量滋生， 进一步导致水质变差，形成恶性循环。水体中的藻类和菌类产生大量的代谫 产物，其中 包括异味化合物如典型的具有土霉味的2 甲基异冰片，G e o s m i n 等，使得水体产生让人 不愉快的气味，引起市民的抱剁卜2 J 。 近十几年，在世界各地频繁的发生水体异味问题p 刮。如美国在1 8 5 0 就出现了水体 异味问题，1 9 6 9 年秋，芬兰O u l u 海域，由于鱼体中难闻的霉味导致了当地居民失去经济 收入；从1 9 6 9 年开始日本B i w a 湖就频繁发生水体异味事件，严重影响了当地的供水行业； 以色列的G a l i l e e 湖在2 0 世纪7 0 年代发生过嗅味事件，1 9 9 5 年6 月再次发生水体异味事件； 挪威的M i o s a 湖于2 0 世纪7 0 年代末暴发的颤藻“水华”，使得水体具有难闻的土霉嚷；1 9 9 3 年加利福尼亚州的C a s t i c 水库在秋季藻类暴发，使得水体中的2 M I B , 居I 增，导致水体中含 有很浓的土霉味。而在国内，我国也普遍存在着水体的异味问题，尤其是在滇池、太湖、 巢湖、东湖等富营养化严重的湖泊中，产生的一些优势藻类过度繁殖，在生长的过程中 释放出具有挥发性的，异味的次生代谢产物，从而使得水体产生异味，引起市民的抱怨， 同时也威胁了人体的健康。水体的异味问题已经引起了人们的广泛关注。为了解决这一 严重的异味问题，就必须研究水体中异味的主要成分和它们在水体中的来源、变化规律 及影响异味产生的环境因子等，以便从根本上提出合理的水质处理方案并找到解决水体 异味问题的有效方法。 1 1 研究背景 近几年来，随着太湖环境污染的加剧及水体富营养化的日益严重，使得藻类大量繁 殖，这些藻类释放出具有异味的次生代谢产物，引发水体的嗅味事件，同时蓝藻水华的 腐败，也会产生具有腥臭味的二甲基硫类物质。最近几年，特别是在夏季，蓝藻水华频 繁暴发，水体中的异昧物质种类繁多，并且含量逐渐升高，严重影响了水体水质，导致 饮用水发生异味事件1 7 - 9 1 。 2 0 0 7 年4 月中下旬，太湖北部湖湾暴发大规模的藻类水华，2 0 0 7 年5 月2 8 日，无 锡贡湖水源地出现异常黑水，使得无锡市除锡东水厂外约占全市供水7 0 的水厂水源地 受到污染，影响了约2 0 0 万人的生活饮用水，导致无锡市出现罕见的供水危机。这起由 太湖蓝藻暴发引发的突发性水污染事件所产生的供水危机，引起了人们对如何保障流域 1 绪论 坝I j 论文 城市饮用水安全的问题进行了思考I 】。 对太湖异味化合物的种类及其浓度变化规律的研究，得出异味化合物随蓝藻生长的 浓度变化趋势，可以为太湖富营养化水体的治理及蓝藻水华暴发的预警系统提供依据， 这样就可以有效的防止太湖水体及饮用水嗅味事件的再次发生，同时也可以为国内其它 富营养化水体的嗅味事件的治理提供一定的理论依据。 1 2 异味化合物的种类 水体异味问题已经成为当今世界水环境研究的热点。各种富营养化严重的水体中的 异味化合物已经越来越多的被研究学者所发现。水体异味主要有土霉味、鱼腥味、草木 味、烂菜味、油脂味、腐败味、氯化物味及药味等 I l l 。其中土霉味是淡水水体中存在最 广泛而且难闻的异味。引起水体异味的原因除了废水污染造成之外，水体的富营养化也 是产生水体异味的主要原因。水中的主要异味化合物种类及其气味见下表。 表1 1 水中主要异味化合物 1 2 - 1 4 1 T a b 1 1M a i no d o rc o m p o u n d si nw a t e r 异味化合物名称气味 2 - 甲基异冰片( M I B ) 土味素( G e o s m i n ) p - 环柠檬醛( 1 3 一c y c l o c i t r a l ) 1 辛烯3 醇( 1 - O c t e n - 3 - 0 1 ) 香茅醇( i t r o n e l l 0 1 ) p - 紫罗兰酮( 1 3 - l o n o n e ) 间二甲苯( m x y l e n e ) 雪松醇( n - c e d r 0 1 ) 安息香醛( B e n z a l d e h y d e ) B e n z e n e a c e t a d e h y d e 正庚醛( H e p t a n a l ) 二甲基一硫( D M S ) 二甲基二硫( D M D S ) 二甲基三硫( D M T S ) B i s ( 2 - c h l o r o i s o p r o p y l ) e t h e r 薄荷醇( m e n t h 0 1 ) 霉味 泥土味 木头味 干草香 玫瑰香 花香味 芳香味 甜香味 芳香味 芬芳味 鱼腥味青草味 大蒜味 腐败的蔬菜味 沼泽味 药味 薄荷味 水体中的异味化合物大多是藻类所产生的挥发性的次生代谢产物，如土霉味主要是 由蓝藻产生的，这些物质大都随藻类的生长其浓度发生变化。水中含硫类的异味化合物 2 硕I j 论义太湖原水中异味物质的监测及j e 变化脱律的研究 主要由水中含硫蛋白质在缺氧腐败的过程中产生的，藻类的突然死亡或腐败都会导致这 些异昧化合物的浓度升高，从而引发水体的嗅味事件f 1 5 1 6 1 。而其他异味物质是由外来废 水等带来的污染物。 1 3 异味化合物的测定方法 异昧化合物一般是具有挥发性的有机物，因此可以采用挥发性有机物的测定方法； 同时，又因为这种化合物带有异味，所以还可以采用感官分析法进行测定。 异味化合物常见的仪器分析法主要有气相色谱法( G C ) 禾I J 气质联用( G C M S ) ，这两种 方法的预处理方法主要有搅拌棒吸附萃取法( S B S E ) 、固相萃取法( S P E ) 、固相微萃取法 ( S P M E ) 、吹扫捕集法( P & T ) 、同时蒸馏萃取法( S D E ) 、超临界流体萃取法( S F E ) 、顶空萃 取法( H S ) 、封闭循环吹脱法( C L S A ) 等；常见的感官分析法有定性描述法、味强度指数法 ( o n ) 、嗅阈值法( T O N ) 、气味层次法( F P A ) 、感官气相色谱法( S G C ) 等。 1 3 1 预处理法 1 3 1 1 搅拌棒吸附萃取法( S B S E ) 搅拌棒吸附萃取法( S B S E ) 是将搅拌棒置于样品中，密封，在一定转速下搅拌一定时 间，此时搅拌棒上的吸附层吸附目标化合物，搅拌完之后将搅拌棒用水漂洗，擦干。 杨梅等f 1 7 J 用S B S E 萃取啤酒中的异味化合物，采用的是聚二甲基硅氧烷( P D M S ) 作 为吸附材料，发现此方法有较好的定量效果，可检测最有活性的风味化合物。C 百t n d i d a L o r e n z o 等I l8 】应用S B S E 萃取年代久远的红酒中的挥发性有机物，该方法对于挥发性有 机物的定量效果较好。A n aR i t aM S i l v a 等【l9 】应用此法测定环境水体中的酸性医药品， 该方法对于此类物质的萃取效果十分好。M i g a k uK a w a g u c h i 等【2 0 】用S B S E 测定水样中痕 量的三氯化物，发现该方法对痕量的物质的萃取及定量的效果较好。 1 3 1 2 固相萃取法( S P E ) 固相萃取法( S P E ) 是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中，固相对 目标萃取物的吸附力比溶剂要大。当样品溶液通过固相吸附剂时，萃取物浓缩在其表面， 而其他的样品成分通过固相吸附剂；用洗脱液洗脱或者热解吸，可以得到高纯度和浓缩 的萃取物。S P E 操作简便，不需要使用大量的溶剂，而且处理过程中不会出现乳化现象。 高莉等【2 l 】采用S P E 澳I J 定黄河兰州断面半挥发性有机污染物，二氯甲烷溶剂淋洗固相 萃取小柱并加样，用空气或氮气将固相小柱吹干，约1 0 m i n ，然后用5 m L 乙酸乙酯淋洗 样品容器内壁，并经过固相小柱流入收集管，再用5 m L - - 氯甲烷淋洗固相小柱并流入收 集管，结果发现S P E 对物质的检出率较高，对挥发性有机物有较好的萃取效果。A n a s t a s i o s E c o n o m o u 等【2 2 J 应用S P E 的方法萃取红酒中的农药成分，该方法对多种物质都具有较好的 萃取效果。M i c h e l eD e lC a r l o 等幽J 同样应用此法测定红酒中的酯化物，使用C 1 8 小柱进行 3 1 绪论硕I j 论文 萃取，并进行了条件的优化，使得陔方法对酯化物有很好的定量效果。 1 3 1 3 固相微萃取法( S P M E l 固相微萃取法( S P M E ) 是2 0 世纪9 0 年代在固相萃取的基础上才建立起来的对分析样 品进行预处理的一项新技术。S P M E 的设备简单，而且不需要使用有机溶剂，操作简便 可行，同时样品使用量少，对不同的化合物可以选择不同材质的萃取膜，从而能够实现 对目标化合物都能有较高的活性等。同时S P M E 具有将萃取、脱附及进样三者结合在一 起，灵敏度高，重现性好，样品不需前处理等优点。 杨再波等1 2 4 J 采用S P M E 分析了侧柏叶中的挥发油化学成分，将侧柏叶粉碎置于采样 瓶中，插人装有6 5 1 m a P D M S D V B 纤维头的S P M E 进样器，于9 0 顶空萃取3 0 m i n ，发现 S P M E 对侧柏叶挥发油组分的富集效果明显，并且耗时短，操作简便。T o u s s a i n tB a r b o n i 等【2 5 】利用S P M E 的方法测定混合果汁中的挥发性有机物，该方法相对简捷，结果重复性 良好。N a t a l i aC 锄p i l l o 等【2 6 J 利用S P M E 测定红酒中的苯系物，对1 2 种苯系物进行萃取并 优化条件，该方法对苯系物的萃取效果较好。P G u e d e sD eP i n h o 等【27 】利用S P M E 测定玫 瑰花中的挥发性有机物，萃取了8 8 种挥发及半挥发性物质，所以S P M E 对挥发性有机物 的萃取效果较好。 1 3 1 4 吹扫捕集法( P & n 吹扫捕集法( P & T ) 是将水中的低水溶性挥发性有机物通过用惰性气体连续的吹脱出 来，通过气流带入并吸附于捕集管中，迅速加热捕集管，将捕集管中的有机物用气体加 热脱附出来，通过载气载入气相色谱仪进行分离测定。 姜梅等【2 8 】用P & T - G C 测定水中挥发性有机物，吹扫时间1 l m i n ，解析温度2 2 5 ，解 析时间2 m i n ；烘烤温度2 2 5 ，烘烤时间1 0 m i n ，线温为1 0 0 。该方法对水样中挥发性 有机物的测定具有简便、快捷、准确等优点，具有较好的实用价值。P & T 对水中的挥发 性有机物有很好的富集浓缩效果，已被广泛应用。S t e p h a nB r o s i l l o n 等【2 9 】利用P & T 萃取饮 用水中消毒水的气味，此方法对水中痕量的气味化合物有很好的萃取浓缩效果。H M a y e r 等【3 0 】采用P & T 萃取水中的挥发性有机物，且该方法操作简便易行，此方法具有较 好的萃取效果。 1 3 1 5 同时蒸馏萃取法( S D E l 同时蒸馏萃取法( S D E ) 是一种新的具有较好应用前景的预处理技术，方法采用三颈 烧瓶，烧瓶的一端连接萃取溶剂，另一侧连接样品，底端是萃取溶剂的回流装置，将样 品与溶剂同时加热蒸馏，萃取溶剂进行循环萃取，萃取一段时间后，取下萃取溶剂进行 分析，S D E 在萃取的过程中装置要密封。S D E 是将水蒸气蒸馏与溶剂萃取结合在一起， 可减少实验步骤，节省了萃取试剂。对天然产物挥发性成分的提取，可避免索氏抽提法 所引起的非挥发性大分子成分的带入，使提取更具有选择性。 杨继远1 3 1 】报道说采用S D E 萃取食醋中的香味成分，将样品置于圆底烧瓶中，加热至 4 硕I 论义太湖腺水中异味物质的监测及j e 变化规律的研究 挥发性香味成分被蒸馏出来，用二氯甲烷做萃取溶剂，在6 0 下恒温萃取2 h ，S D E 表现 出较好的萃取效果，方法干扰小，同时方法的重现性也很好。F u m i nP e n g 等t 3 2 J 采J 羽S D E 萃取烤烟叶中的挥发性有机物，S D E 对痕量的挥发性有机物能进行较好的定量分析。X U Z i g a n g 等【3 3 J 利用S D E 萃取香烟中的挥发及半挥发性物质，该方法耗时较长，且萃取溶剂 对萃取物有干扰。 1 3 1 6 超临界流体萃取法( S F E l 超临界流体萃取法( S F E ) 是近3 0 年来发展起来的一项新的样品预处理技术。将样品 置于萃取釜中，设置萃取釜和分离釜的压力和温度，使样品静态保持一段时间，开始动 态萃取，打开萃取釜的出气阀和分离釜的进气阀，当分离釜的压力上升到一定压强时， 打开分离釜的出气阀，在一定的温度和压力下萃取一定时间。S F E 可以从植物材料中直 接萃取出所需的挥发物成分，综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点，具有萃取效率高， 萃取产物无溶剂残留等优点。 武晓颖等【3 4 】采用超临界C 0 2 测定侧柏树干中的挥发性成分，得出S F E 具有萃取效率 高、萃取物无溶剂影响且生物活性高的优点，是一种明显优于传统提取法的高效优质的 活性成分提取方法。M o h a m e dH E L S a e i d 掣弱J 采用S F E 萃取枣椰中的农药残留，该方法 快速、有效和敏锐。C i n t i aS G K i t z b e r g e r 等【3 6 J 利用S F E 萃取蘑菇油，以超临界C 0 2 进行萃 取，快速可行。E m i l y L C C h e a h 掣3 7 J 报道用S F E 萃取药物中的有效成分，该法对目标化 合物萃取效果较好。 1 3 1 7 顶空萃取法( H S ) 顶空法( H S ) 样品制备简单、无需其他溶剂、造成假相的危险性小。 吕蓉等1 3 8 】采用H S G C M S 测定驱蚊花露水的挥发性成分，顶空条件为瓶9 5 ，环 1 0 5 ，传输线1 1 0 ，平衡1 0 m i n ，H e 作载气，样品压力1 0 3 4 2 k P a ，加压时间0 I m i n ， 进样时间为1 0 m i n 。此法可对驱蚊花露水中挥发性成分进行有效的分析。该方法简单、 快捷、无需其他溶剂，是分离鉴定驱蚊花露水产品的灵敏的方法。D o nS c h i e c k 等【3 9 】报道 用H S 萃取水中的挥发性有机物，获得了满意的分离效果和较高的灵敏度。T a d a s h iS a k a i 等【4 0 】采用H S 萃取生物样品中的二氯甲烷，该方法分离效果好，操作简单，方法灵敏， 回收率较高。J o n g s e oP a r k 等【4 l J 应用H S G C 测定生物样品中的丙烷，该方法不需使用有 机溶剂，避免了二次污染。 1 3 1 8 封闭循环吹脱法( C L S A ) 封闭循环吹脱法( C L S A ) 是现行异味物质的标准检验法，是目前世界上各国公认最精 确的异味测定方法，美国E P A 规定的挥发性物质的标准分析方法。用闭路循环气流将挥 发性物质从水中吹脱出来，然后用活性炭从气体中进行吸附，最后采用二硫化碳将挥发 性有机物从活性炭中洗脱。该方法对水中大部分的异味物质都能进行较好的浓缩富集， 而且该方法检测限很低。提高吹脱温度和使用脱盐技术可提高吹脱效果。但该方法对系 5 1 绪论硕上论文 统的压力控制和循环泵的质量要求较高。 S t e f a n i aV i c h i 等【4 2 J 采用C L S A 法萃取橄榄油中的香味，该法对于气味化合物的萃取 效率很高。S u f f e t 等【4 3 J 报道用C L S A 测定饮用水中的异昧化合物，用气体吹脱并用活性 炭吸附，该方法对分子量低的物质有更好的萃取效果。I s a b e lM a r t7 等】利用C L S A G C 萃取原水中的氯苯类物质，C L S A 的萃取物范围较宽，对痕量物质萃取效果较好。 1 3 2 感官分析法 近年来，嗅味已成为消费者评价水质的主要指标和依据之一，因此利用人的嗅觉系 统的感官分析法得到了较快的发展。感官分析法的主要原理是当异味物质的浓度高于其 嗅阈值( T O N ) 时，就能被人们所察觉到，而此时，不同的气味强度在人们大脑中的反应 所产生的信号不一样。感官分析法是以人的感觉器官所能感受到的嗅味强度为依据，而 不同的人对不同的气味和强度的感受往往是不一样的，这种差异的存在使得很难对气味 进行定量分析。目前，对于减小这种感觉差异的较为理想的方法是使闻测人员通过较为 系统的培训来减小，从而使得对于气味强度的测定结果的误差能够在允许的范围之内。 对于异味的嗅味类型、嗅觉强度、厌恶感、公害原因等都可以用感官分析法进行鉴定和 评价。 无嗅无味的水虽然不能保证不含有污染物，但是有助于提高使用者对水质的信任， 也是人类对水的美学评价的感官指标。目前，清洁的地表水、地下水和生活饮用水都要 求不得有异嗅、异味，而被污染的水一般会带有异嗅、异味，而这些水中的异嗅、异味 主要来源于工业废水和生活污水等废水中的污染物、天然物质的分解或与其有关的微生 物的活动等【4 6 1 。 1 3 2 1 定性描述法 定性描述法是取1 0 0 m L 的水样于2 5 0 m L 锥形瓶中，检验人员依靠自己的嗅觉，分 别当水样在2 0 和煮沸稍冷后，此时闻测水样的气味，并且用适当的词语进行描述异味 的特征，如芳香、氯气、泥土、霉烂等气味或没有任何气味，并按照异味强度的不同将 气味划分为0 、1 、2 、3 、4 、5 共六个等级，按数值的增加异味强度也不断增加，其中0 代表无任何气味，而5 代表有强烈的恶嗅或异味1 4 7 。 1 3 2 2 气味强度指数法( O I I ) 气味强度指数法( O I I ) 是将水样在一定温度下反复用无嗅水稀释至刚好能感知气味 的临界点( T O N ) 时，稀释次数的值。由气味闻测员报出结果，不对气味进行描述。 1 3 2 3 嗅阈值法( T O N ) 嗅阈检测法( T O N ) 是用水样和无嗅水在有塞的锥形瓶中配制系列稀释水样，在水浴 上加热至6 0 - 土1 ，此时取下锥瓶，振荡2 “ - - 3 次，拿去瓶塞，闻测水样的气味，并且与 无嗅水进行对比，确定出能刚好闻出嗅味的稀释水样，计算水样的嗅阈值。若水中含余 6 硕一f j 论文太湖原水中异味物质的临测及j e 变化规律的研究 氯，应在脱氯前后各检验一次。由于不同人员的嗅灵敏程度有差异，检查结果会有所不 一样，因此一般至少选择5 名嗅觉灵敏的闻测人员同时检验，取其检验结果的几何平均 值作为水样的代表值。此方法的检测需要在一个没有嗅味的环境中进行，所有检测评定 的人员在进行检测前1 5 分钟不能够进食及抽烟，同时要保证身体无恙，并不可以使用 有气味的物质来妨碍、干扰检测的可靠性【4 。 O I I 法和T O N 法适用于检测严重污染的水样，但是在水样的反复稀释的过程中易使 得挥发性的组分损失，从而导致数据不可靠，缺乏重现性，而且不能描述样品气味的具 体特征，可能会失去一些有用的信息。因此O I I 和T O N 指标意义十分有刚4 引。 1 3 2 4 气味层次法( F P A ) 【4 9 - 5 0 早期的一些感官分析法存在嗅觉精密度较差，难以对异味的类型进行划分及无法测 定低于T O N 值的异味化合物等缺点，加上水体中的异味大都是呈复合的异味形式，因 此，世界各国一直在探讨和研究新的感官分析法对异味进行研究。经过多年来的发展， 已出现一些较好的能对异味进行定性描述的方法，其中气味层次法( F P A ) 是近年来从食 品工业中发展出来，并广泛用于鉴定异昧类型的一种新方法。利用F P A 技术，对闻测人 员进行系统的培训，在鉴定异味的类型的同时，也使得对异味的浓度进行评价成为了可 能。并且美国水和废水标准检验法第1 7 版己将F P A 方法作为标准的对异味进行分 析的感官分析方法。 气味层次分析法( F P A ) 是需要要建立一个由5 - - 一7 人组成的嗅味分析小组，首先要组 成一个十人左右的闻测小组，小组成员要经过一系列较为系统的培训，使得他们能够熟 练掌握不同异味的浓度级别以及对异味能够进行准确描述。F P A 的培训主要包括嗅觉辨 识测试、不同水样的异味辨认、三角实验、糖水实验、标准溶液练习、嗅阈值测试、嗅 味强度进阶训练等。通过培训，从小组成员中选择5 - - 一7 个较为优秀的人员组成最终的 嗅味分析小组。一个优秀的F P A 嗅味分析小组不仅要能够从各种不同的气味中分辨出各 个气味，并且要能够准确的判断出每种气味的浓度等级。 一般情况下F P A 将检测水样的嗅味分为7 个等级，强度单位的符号通常采用数字 表示，按数值的增加异味强度也不断增加，包括0 、2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 这七个等级， 其中0 表示阈值以下，异味不易察觉，2 、4 表示异味强度微弱，6 、8 表示异味强度中 等，1 0 、1 2 表示异味强度高。 研究发现，F P A 法所闻测到的嗅味强度结果与嗅味物质的浓度强度符合 W e b e r - F e c h n e l “ L a w 关系式，即： S = a l n C + b 式中s _ - 气味强度 C 气味物质浓度 a 、卜斜率及截距 7 1 绪论硕上论文 随着水体异味越来越被人们所重视，因此感官分析法近年来发展较为迅速，特别是 F P A 法得到了较好的发展。 于伟健等1 5 l 】用F P A 法识别饮用水中的嗅味，该方法可对水中的不同嗅味种类进行 分析，能达到定性定量的程度；水样无需稀释，且具有较好的重现性，操作简单易行， 可以为水厂的实际运行提供更为可靠的感官分析手段。 1 3 2 5 感官气相色谱法( S G C ) 感官气相色谱法( S G C ) 是在气质联用的基础上增加了一个嗅觉测量器改进而来的， 样品经色谱柱分离后分成两路，一路通往质谱检测器进行检测，一路通往嗅觉测量器， 嗅探器或是嗅味测试员在嗅觉测量器的出口处进行闻测，并且记录气味，同时估计嗅味 的浓度。将所闻测的气味与总离子流图上相对应峰的质谱图进行对比，从而推测出所闻 异味化合物的种类【5 引。 G E R A L DF E R R A R I 等1 5 3 J 采用S G C 测定白兰地中的气味化合物，该方法能够较好 的分辨并鉴定出各种气味化合物，是目前应用较为成功的感官检测法与仪器检测法相结 合的方法。G r a h a mE y r e s 等【5 4 J 艮道用S G C 闻测香精油的气味化合物，该方法能够很好 的鉴别出各种气味。J W Y u 等【5 5 J 利用S G C 测定原水中的气味化合物，此法敏锐度高， 重现性好。 1 4 太湖蓝藻水华的产生 湖泊的富营养化是我国目前以及今后相当长一段时期内的重大水环境问题。太湖自 上世纪八十年代以来，就开始暴发蓝藻，在过去的二十年当中，太湖蓝藻暴发时间越来 越提前，且持续的时间也越来越长1 5 6 J 。 2 0 0 7 年，太湖蓝藻暴发，根据监测显示，3 1 2 月太湖有蓝藻水华存在，在5 月下 旬8 月有较大范围的蓝藻水华，1 1 月中旬末1 2 月上旬偶尔会出现大范围蓝藻水华； 蓝藻水华主要密集出现在太湖中西部和北部；东太湖一般时间不会出现蓝藻水华，若西 北部的蓝藻水华扩散到东太湖时才会出现，东南部沿岸更是稀耐，7 1 。 1 4 1 蓝藻水华的生命周期 绿藻及隐藻是春季太湖中浮游藻类主要的优势种。但随着气温的升高，蓝藻的数量 及种类急剧增加，因此夏季太湖中的藻类以蓝藻为主。水体中藻类的生长不仅与水体水 质有关，还与周边农业等人类的活动有关，但水质是影响藻类生长最主要的因素1 5 引。 孔繁翔等【5 9 J 认为，蓝藻水华的“暴发”前提是有一定的藻类生物量，且是逐渐形成的 过程。并且根据相关理论和影响因素，提出了蓝藻水华成因的阶段性理论假设，即在四 季较为分明的、扰动也很剧烈的长江中下游大型浅水湖泊中，蓝藻的生长与水华的形成 可以分为休眠、复苏、生物量增加( 生长) 、上浮及聚集阶段。 8 硕l ：i 2 义太湖原水中异味物质的临测及j L 变化规律的研究 1 4 2 蓝藻水华的影响因素6 0 拼】 微囊藻在自然环境较为适宜的条件下，能在较短的时间内聚集形成“水华”，其成因 和主要的控制因子是有关的。对于蓝藻水华的环境影响因子主要有三方面，物理因子、 化学因子、生物因子。其中物理因子主要包括温度、降水、光照；化学因子主要是营养 盐；生物因子主要是蓝藻本身的生理生态特征。 1 4 2 1 气温 研究表明微囊藻的最佳生长温度高于其它藻类。春季，蓝藻从底泥中的复苏与温度 的变化密切相关，当水温为1 4 时，蓝藻开始复苏，复苏的最佳温度为1 8 “ - - 2 0 ，此时 蓝藻大量复苏并从底泥中上浮，当蓝藻进入水体，就为水华的形成提供了丰富的种源。 室内实验证明，太湖微囊藻的适宜生长温度为3 0 3 5 ，但围隔实验结果证实当水温达 到2 6 时，微囊藻就会聚集、上浮而形成水华。 太湖2 0 0 6 “ 2 0 0 7 年的冬天为暖冬，同时2 0 0 7 年的春天与夏天温度都较高，这就为 2 0 0 7 年蓝藻的暴发提供了有力的条件。 1 4 2 2 降水 降水量如果偏少，同时降水天数偏少，就会有利于蓝藻的新生和稳定发展，为蓝藻 的大面积暴发提供前提条件。 太湖2 0 0 7 年降水量同常年相比偏少，同时不同时间的降水量分布不均匀，降水都集 中在几次大的降水过程中，其余时间降水较少，这也为2 0 0 7 年蓝藻暴发提供了条件。 1 4 2 3 光照 水体中的光照会对水体中的藻类产生影响。由于蓝藻的细胞体内除了具有叶绿素外， 还具有藻胆蛋白，这种物质使蓝藻可利用其它藻类所不能利用的绿、黄和橙色的光，从 而对光具有较宽的吸收波段，能够有效地利用水下光的辐射，也可以生长在仅有绿光的 环境中。在大量生长期，蓝藻悬浮在水体中，通过光合作用使得细胞增殖。此时光合作 用和细胞分裂所需要的物质与能量就成为此阶段的主导因子。如果温度高且光照足，则 蓝藻生长快，数量多。 此外，长期暴露在强光的条件下对很多藻类来说可能是致命的，但微囊藻通过增加 细胞内类胡萝卜素的含量而保护细胞，使其免受光的抑制，因此，其对强光有较大的忍 受性。 太湖2 0 0 7 年日照时数与常年相比，春季稍稍偏多。说明了光照充足，为蓝藻的生长 提供了前提条件。 1 4 2 4 营养盐 伴随着水体中磷浓度的增加，通常会使水体中浮游植物的种群趋向于形成水华的蓝 藻演替。水体中总氮磷比也会影响浮游植物的组成。研究表明，较高的氮磷比，会使水 体中形成蓝藻水华。在湖泊富营养化的早期，磷含量的增加，会导致了藻类的大量生长。 g 1 绪论硕，I 二论文 水文、气候、气象等条件也可以通过影响湖泊水体的分层、混合以及光照、营养盐 的可利用性等，来影响蓝藻种群的组成、生命周期等。直接作用是由于风浪和湖流的运 动将湖区内的蓝藻吹向湖岸，导致水华的形成；而间接作用是由于风浪的扰动，导致大 量的营养盐从沉积物中释放，增加了水体中藻类可利用的营养盐含量。 1 4 2 5 生物因素 影响蓝藻水华形成的生物学因素，主要是蓝藻本身的生理生态特征。许多蓝藻细胞 中具有气囊，使它们能够悬浮在水中，同时可通过调节浮力达到控制它们在水体中的垂 直分布、迁移及形成水华的能力。控制浮力一方可使它们更好地适应环境；另一方面， 水华蓝藻通过细胞分裂，形成了大量的蓝藻群体，不仅增强了下沉和上浮的速度，同时 也减少了沉积的损失。 在自然环境中，蓝藻必须面临昼夜交替的过程。在这种条件下，蓝藻可以发酵、分 解、利用光合作用时积累在细胞体内的糖原作为能量来源，使得蓝藻可以很好的生长。 在水华形成期间和形成以后，当生长环境不利时，微囊藻就会聚集，进入休眠并且沉降 到黑暗、厌氧的表层沉积物中。在这种环境条件、细胞内贮存的有机物就可以为其休眠 的细胞提供复苏及生长基础。微囊藻的这种生活方式不仅会影响其在水体中的种群变动， 而且可有助于其平安度过环境恶劣的冬季。 1 4 3 太湖“湖泛一的产生1 6 5 枷J “湖泛”( 亦称黑水团) 是指湖泊中富营养化水体中的藻类暴发、积聚和死亡后，在一 定的气象、水文条件下，与底泥中的有机物在厌氧条件下产生反应，释放出硫化物、甲 烷等硫醚类物质，形成褐黑色并伴有恶臭的“黑水团”，从而导致水体水质迅速恶化、生 态系统受到严重破坏的现象。 “湖泛”区底泥监测表明，底泥岩性属黏壤土和粉砂，表层底泥含水率都大于5 5 。 底泥中营养物质的含量，都为表层大于底层。底泥中含有重金属，且其含量分布不均。 1 4 3 1 “湖泛”的成因 对黑水团水体的监测结果表明，太湖湖体污染负荷加重、水体藻类含量增高，为“湖 泛”的形成提供了物质基础。 太湖是被淹没的平原洼地，湖底大都平坦，底部多为硬性黄土。同时由于受到吞吐 流、风生流等的影响，太湖湖底大部分区域存在不同程度的底泥沉积。2 0 世纪8 0 年代以 来，由于流域水体污染严重，底泥沉积物中的污染物累积严重，底泥中的氮、磷等含量 都相对较高。且在水流等作用下移动、扩散、沉积，同时湖内的生物残体也对底泥产生 一定的污染。这都是“湖泛”形成的重要因子。 太湖水域适宜的水位和气温等条件均为“湖泛”的发生提供了有利条件。 1 0 颂I j 论义太湖原水中异味物质的临测及j e 变化规律的研究 1 5 本课题主要研究内容 鉴于太湖蓝藻频繁的暴发，从而直接或间接的引起了太湖水体的异嗅事件，本次研 究针对太湖水体中的异味化合物进行监测，研究中所有的水样均采自太湖X 水厂原水中 及水域Y 。采用感官气相色谱法( s 6 c ) 及气质联用( G C M S ) 对所采集的水样进行分析， 分析内容如下： 1 通过感官气相色谱法( S G C ) - 与气质联用( G C M S ) 相结合确定太湖水中的异味化合 物； 2 通过气质联用( G C M S ) 对水样进行定量分析，掌握太湖水中异味化合物的浓度变化 规律； 3 对太湖过滤前后的水样中异味化合物的浓度变化进行分析，初步得出异味化合物 在水中的形态分布； 4 通过对太湖原水中水体的一些常规性指标进行检测分析，得出其与异昧物质浓度 变化的内在规律； 5 对太湖“湖泛”进行紧急监测，分析“湖泛”中异味化合物的浓度变化规律。 2 水样的采集硕l j 论文 2 水样的采集 2 1 采样点的布设 本次研究主要是针对太湖x 水厂和水域Y 原水中的异味物质所进行的监测。其中， 水域Y 为太湖水域某湾口。 X 水厂位于太湖贡湖湾，是无锡市民重要的供水单位。对X 水厂水源地水体中异味 物质的监测可以为水厂提供水质监测数据，为水厂有效的解决水体的嗅味问题和提高市 民饮用水的质量提供依据，同时可有效的防止饮用水嗅味事件的发生。X 水厂的水质监 测采用的是围格实验，围格及采样点的布设如图2 1 所示。 2 9 2 82 72 6 图2 1X 水厂采样方案 F i g 2 1S a m p i n gp r o g r a mi nXw a t e r w o r k s 图中，2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 为围格外的对照点，在每个大围格内设三个采样点，小 围格内设一个采样点。 水域Y 位于太湖北部，地处无锡市郊，是无锡市的主要水源地。由于近年来受到严 重的工业污染，加上该湖区与太湖水体交换缓慢滞后，使得该湖区水体的有机物污染严 重。水域Y 水质一般较太湖水体差1 类，有时差2 类。同时，水域Y 是太湖地区较早出现 蓝藻的湖区，所以对水域Y 水体中的异味物质的监测具有十分重要的意义。 本次实验在水域Y 共设置六个采样点， 水域Y 中心点：水域Y 周边水厂的取水口； 分别为水域Y 与大太湖的交汇断面中点； 水域Y 周边港口附近等。 对X 水厂水体和水域Y 水体中异味物质进行监测，可以为太湖蓝藻暴发的预警系 统的建立提供有力的数据，同时也能为太湖水质的治理提供依据，提高市民饮用水的质 且 重。 坝I 镕i太湖矩水中异昧物质的j 洲投J C 变化城律的研究 2 2 水样的采集 从2 0 0 9 年2 月至1 2 月，x 水厂水源地的水样每半个月采一次样，大围格的水样是 将三个采样点所采集的水样进行混合小围格是每次采集两次水样，并将两次采集的水 样进行混合，围格外的对照点选择2 5 ，2