从锌冶炼废渣中回收铟的技术及生产实践.doc

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.05.012从锌冶炼废渣中回收铟的技术及生产实践王建芳1，庄素凯1，杨和平2，李建涛1（1.商洛学院 化学与化学工程系，陕西商洛 726000；2.陕西锌业有限公司，陕西商洛 726000）摘要：介绍某公司年产20 t铟生产线从碱渣中回收铟、延长有机相使用周期的方法，以及从高氟、氯、砷含铟物料中回收铟时出现的问题及采取的措施。结果表明，通过工艺改进，提高了铟锭产量，降低了生产成本，取得了很好的经济效益和社会效益。关键词：锌冶炼；废渣；铟；回收中图分类号：TF843.1文献标志码：A文章编号：1007-7545（2013）05-0000-00Process and Plant Practice of Indium Recovery from Zinc Hydrometallurgy Waste ResidueWANG Jian-fang1, ZHUANG Su-kai1, YANG He-ping2, LI Jian-tao1(1. Chemistry and Chemical Engineering Department of Shangluo University，Shangluo 726000, Shanxi, China;2. Shanxi Zinc Industry Company, Shangluo 726000，Shanxi ,China)Abstract: Indium recovery from alkali slag and prolonging of service period of organic phase in the production line with an annual output of 20 tons of indium were introduced. The existing problems in indium recovery from high fluoride, chlorine and arsenic bearing materials and the measures adopted were summarized. The results show that the technical reconstruction improves indium ingot output, reduces production cost, and obtains good economic and social benefits.Key words: zinc metallurgy; waste residue; indium; recovery陕西锌业有限公司2009年6月投资1 550万元，建设年产20 t铟锭生产线，2010年3月建成并试生产，成功实现了从锌冶炼废渣中回收铟。到2010年底生产铟锭2.1 t，离设计产能差距较大。经过查阅相关文献1-10并对现有生产工艺经过分析，发现下列问题影响了达产达效：1）萃取液中三价铁含量高，导致有机相使用周期只有57天。2）先采用碘化钾甘油碘法除镉、铊，再用氯化锌氯化氨反复除铟中的铊，操作难控制，产品中镉、铊不稳定，铟锭一次合格率仅有55%。3）碱渣中含铟2.5%、萃取乳化物中含铟1.5%均不能直接回收，铟直收率仅达到45%。4）用锌粉置换富集氧化锌浸出液中铟时产生大量砷化氢和氢气，对操作工的人身安全造成威胁，且富集的铟渣含铁高、含铟只有0.1%左右，造成后续提纯难度大、成本高。5）本工艺不能直接使用含砷、氟和氯较高的含铟物料，限制了铟的原料来源，导致已建成的生产线产能不能正常发挥。1 氧化锌的浸出原氧化锌（含Zn 60%、Pb 8.61%、In 0.05%）两段浸出工艺，渣率43.1%，浸出渣平均含Zn 8.5%、Pb 20%、In 0.025%，铟浸出率仅有78.45%。为提高铟的浸出率，在试验基础上，2011年初增加了高温、高酸浸出工序，始酸150180 g/L、终酸6070 g/L、温度9095 、机械搅拌时间68 h，渣率30.56%，浸出渣平均含Zn 2.81%、Pb 28.73%、In 0.015%。铟浸出率达到90.53%，提高了12.08个百分点，铟直收率提高了8.37个百分点。2 碱渣中铟的回收在粗铟熔炼和除镉、铊过程中，每产生1 t铟就产生5 t碱渣，该渣含铟2.5%左右，同类厂家采取堆放保存。我们通过图1所示流程来处理，2011年全年处理碱渣54.45 t，回收铟1.29 t，碱渣中铟回收率达到95.1%。收稿日期：2012-11-14基金项目：陕西省教育厅项目(09JK420)；商洛学院科研基金项目（11SKY-FWDF002）作者简介：王建芳（1981-），女，山西曲沃人，讲师，博士研究生.图1 从碱渣中回收铟的工艺流程图Fig.1 Process flowsheet of indium recovery from alkali slag首先，将碱渣用硫酸溶液洗剂，使溶液pH达到6、洗液含In10 mg/L，然后进行渣液分离，滤液返回锌系统回收锌、镉等有价元素；其次，用盐酸溶液浸出洗涤渣，经过滤，滤渣进入火法系统。滤液用NaOH溶液中和至pH 22.5；最后，用锌片置换溶液中的铟，使其以海绵铟形式沉积，海绵铟生产电铟，滤液返锌系统。3 萃取乳化物中铟的回收萃取过程中会产生大量乳化物，这些乳化物中含1.5%左右的铟，如不回收仅堆存，不仅铟回收率低，而且污染环境6。我们采用鼓风助燃焚烧的办法回收其中的铟。2011年处理乳化物25.3 t，回收铟321 kg，使铟直收率提高0.29个百分点，解决了乳化物堆存造成环境污染问题。4 铟的富集分别选择次级氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌对含铟溶液进行中和、水解富集铟试验，以考察中和效果。4.1 原材料、设备和检测方法1）含铟酸性上清液。成分（mg/L）：In3+ 71.12、H+ 18.72、Zn2+ 145、Fe2+ 1.5。2）纳米氧化锌。外观为白色或微黄色粉末，化学成分（%）：ZnO 9597、Pb 0.03、Cd 0.05、Cu 0.0005、酸不溶物0.05。电镜下测定的平均粒径17 nm，XRD线宽化法测定的平均晶粒14 nm；比表面积72 m2/g、团聚指数78。3）次级氧化锌。外观为灰白色，化学成分（%）：ZnO 5565、Pb 68、Cd 0.51.5、Cu 0.20.5，酸不溶物不大于0.05，粒径+0.175 mm占90%95%。4）电炉锌粉。满足GB/T6890-2000中的二级质量标准。外观呈灰色，粒度-0.175 mm，有效锌不小于94%，Pb0.2%、Fe0.2%、Cd0.2%、酸不溶物0.2%。5）吹制锌粉。外观呈灰色，粒度0.175 mm，有效锌不小于98%，Pb0.3%、Fe0.1%、酸不溶物0.2%。主要设备有50 m3机械搅拌罐4台，80 m2箱式压滤机6台，HTB80/30泵6台及辅助设备设施。采用火焰原子吸收分光光度法测定铟，采用EDTA络合滴定法测定锌7。4.2 试验结果铟富集试验结果如表1所示。表1 铟富集试验结果Table 2 Results of indium enrichment experiment锌粉种类单耗/(kgm-3)单位成本/(元m-3)富铟渣铟直收率/%干重/kgIn/%Fe/%Zn/%纳米氧化锌2222516.80.412.623.997.1吹制锌粉1827912.90.531.718.496.5电炉锌粉2028016.10.421.919.395.1次级氧化锌5351936.10.113.635.655.8由于纳米氧化锌的粒径小、比表面积大、团聚指数小，在中和水解过程吸附性能好，反应充分。因此，用量少、富集渣量少，铟直收率高，液固分离容易，无氢气和砷化氢气体产生；次级氧化锌由于含杂质量高，粒径大，因此，反应不充分，用量大，效果差，且由于含铁高，形成渣中Fe(OH)3胶体量大，过滤性能差。吹制锌粉比电炉锌粉的有效锌含量高，粒度较大，活性好，与In3+、Cu2+、Cd2+等发生置换反应的速度快，反应较充分，因此，用量少，铟直收率高，过滤性能好，但置换过程产生大量氢气和砷化氢气体，对操作工的健康和生命安全造成威胁。因此，从生产成本、职业健康和生产组织等方面综合考虑，选用中和水解法比置换法安全先进可靠，用纳米氧化锌是较合适的中和剂。通过1年的生产检验，采用纳米氧化锌中和水解富集铟工艺未发生一起中毒事故，富集的铟渣含铟、铁合格，对提铟工序未产生不良影响，铟生产整体成本降低。5 萃取有机相使用周期的延长经过试验比较，直接在萃取工序的料液高位储槽中加入铁粉，使料液中的Fe3+再次还原成Fe2+。或直接向萃取箱内加入亚硫酸钠溶液，将料液中的Fe3+含量控制在15 mg/L以内，有机相使用寿命可延长到1012天，达到同行先进水平。6 粗铟中镉、铊的脱除根据铟、镉、铊的沸点不同，我们开发出一种电加热式真空蒸馏炉，通过准确地控制温度、压力，使镉、铊分别挥发、冷凝，再经收尘予以回收，而铟则留在蒸馏炉托盘内，用于浇铸阳极板。经过近1年的生产实践验证，在2550 Pa、700750 恒温120 min，镉脱除率达到95.3%；在2550 Pa、1 0001 100 恒温120 min，铊脱除率达到96.5%。用此粗铟制作的阳极板，电解后精铟质量一次全部达到In 99.97质量标准要求，成本降低85元/kg。7 原料渠道的拓宽根据调查，用回转窑脱氧化锌中氟、氯所产的布袋烟尘、火法炼铅鼓风炉产生的烟尘以及铅浮渣处理收集的烟尘中含铟、砷、锌、铅都较高，有的烟尘含氟、氯也较高5,8-9。比如，布袋铅尘（%）：In 0.35、Zn 18.00、Pb 38.30、As 0.72、F 0.58、Cl 3.76、Fe 0.39；铅烟尘（%）：In 0.14、Zn 3.03、Pb 44.40、As 0.69、F 0.013、Cl 5.83、Fe 0.51。从这种物料回收铟后，由于萃余液含氟、氯过高，如直接将萃余液返回湿法炼锌系统，会腐蚀电解工序的阴、阳极板。同时，烟尘物料浸出、置换过程会产生大量砷化氢气体，对操作工的健康和生命安全造成威胁，因此，在湿法系统中很少大批量地使用含砷、氟、氯高的物料。为解决处理该原料的难题，我公司将含铟物料中的砷采用复盐的形式进入渣中，与铟、锌分离，再将氟、氯与锌分离，实现安全、经济地回收利用铟、锌、铅的目的。该工艺正申请发明专利。8 生产指标铟回收率达到75.5%，原料适应性增强。成本下降60%，铟锭质量稳定，一次合格率达到100%。截至2011年底，共生产合格铟锭15.92 t、回收金属锌1.4万t、金属铅4 281.5 t。实现了废渣中锌、铅、铟等元素的综合回收利用，保护了环境，增强了企业核心竞争力。9 结论1）采用纳米氧化锌中和水解工艺替代传统的锌粉置换法从酸性铟浸出液中富集铟，解决了砷化氢和氢气造成的安全隐患和环保难题。2）采用真空蒸馏技术代替传统的碘化钾甘油法除镉、铊，提高了铟锭质量和铟回收率，成本下降了60%。3）开发了从含高氟、氯、砷烟道灰中铟的回收技术，拓宽了原料来源。4）建议对氧化锌浸出液中的铟进行直接萃取试验研究，将铟收率提高到85%以上；以及用树脂吸附法代替萃取法提铟，将铟收率提高到90%以上，同时降低生产成本。参考文献1 张博亚，王吉坤，彭友奇，等. 湿法炼锌过程中铟锗的综合回收J. 云南冶金，2007，36（5）：25-28.2 周正华. 提高铟工艺回收率探讨J. 湖南有色金属，2008，24（4）：24-27.3 孙进贺，贾永忠，景燕，等. 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