包装印刷高阻隔食品包装材料浅谈

PET 之高阻隔性浅谈曾凯高分子科学与工程学院2007级加工三班摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。关键词：PET 高阻隔 啤酒瓶第一章 绪论1.1前沿包装的主要功能是保护商品，使之便于使用和保存。而对于食品来说，由于其与人们的身体健康息息相关，因此，为防止食品污染变质，不仅要求食品包装外形美观宜人，方便实用，更重的是保证质量，确保食品安全。因此，现代包装除了作为产品的容器，有合理的尺寸、形状、方便使用外，作为产品安全的第一道防线，还需要提供必要的阻隔性和整体密封性，以满足保质期要求的物理强度，并经受运输过程可能面临的任何情况。包装材料的阻隔性，狭义来讲，包括氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。氧气阻隔性对于食品特别是含有脂肪、蛋白质的食品保质期起到关键作用，这是因为食品中的脂肪等成分在氧气存在条件下容易发生氧化、变质，所以像油脂含量高的食物如食用油、零食、肉类、月饼等必须采用有一定氧气阻隔性的包装材料，才能保证保质期内食品不发生变质，因此，食品包装材料氧气透过性的降低有非常重要的意义。 啤酒作为大众喜爱的饮品之一，在全球的消费量十分巨大，其包装材料的需求量也相当可观，市场前景广阔。目前用于包装啤酒的材料主要是玻璃瓶，铝制易拉罐，木质啤酒桶和少量的聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)塑料啤酒瓶。根据中国酿酒工业年鉴一2002的统计，玻璃瓶包装占居了92.2%的份额。传统的玻璃啤酒瓶虽然具有阻隔性好、刚性大、耐压力高、透明度好及制造成本低廉等许多优点，但是生产能耗大、易破碎、质重、运输和储存费用高，存在爆瓶等安全隐患。因此开发性能更优的啤酒包装材料以替代传统的玻璃瓶成为国内外研究的热点。聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高【1】, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。而纯PET塑料瓶的阻隔性能还不能满足这一要求。因此提高PET啤酒瓶包装材料的阻隔性成为研究的关键。第二章 渗透机理2. 1气体在聚合物中渗透机理聚合物的阻隔性是指聚合物对小分子气体和液体的屏蔽能力【2】。与陶瓷、玻璃以及金属材料不同，聚合物是一种高分子材料，它是由分子量巨大的分子链构成的，高分子链间的结合远没有金属原子之间结合的紧密，存在较大的自由体积。这种性质赋予了聚合物一些特有的性能，如柔顺性等，但同时也使聚合物更容易被其他物质渗透。本文研究的塑料啤酒瓶阻隔性主要是指PET对氧气以及二氧化碳气体的阻隔性，因此我们重点了解气体在聚合物中的透过机理。气体在聚合物薄膜中的渗透与小分子在聚合物中的简单借助分子的布朗无轨运动产生的移动有所不同，而是指气体在聚合物中，在浓度梯度的驱使下，由浓度高的一侧向浓度低的一侧定向移动的过程。1866年，Graham提出的气体在聚合物中的渗透包括溶解和扩散两个过程即溶解-扩散理论，它是过去几十年来最为广泛接受的机理模型【3】，根据这个机理，气体分子在聚合物膜中的渗透主要是通过膜两侧表面产生的浓度差和气体分子与膜材料分子的相互作用来驱动的。气体通过膜的步骤主要有: (1)气体吸附于聚合物表面;(2)气体溶解于聚合物中;(3)气体以一定的浓度梯度通过聚合物;(4)气体在聚合物的另一表面解吸。2. 2影响气体在聚合物中渗透性的因素选择合适的高阻隔性树脂对PET的材料进行改性，必须考虑到影响气体在聚合物中渗透的因素，最终才能得到高阻隔及稳定性能俱佳的PET阻隔材料。根据气体在聚合物中的渗透机理，气体在聚合物中的渗透系数主要由溶解度系数和扩散系数决定。因此凡是可以影响这两个系数的因素都可以影响气体在聚合物中的渗透系数。例如小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成份、结构以及表面状态有关;小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大，渗透性强。而升高温度时，自由体积变大，渗透系数会增大;另外小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散。总的归纳一下影响因素包括:气体本身分子特性的影响;聚合物的分子结构和聚集态结构(结晶性、自由体积大小等)的影响;聚合物共混体系相形态结构的影响;以及聚合物和气体分子所处的环境因素(温度、压力、湿度等)的影响。2. 3聚合物结构和物理形态的影响 在聚合物中，高分子链段的热运动，会在高分子间形成与透过气体分子尺寸相适应的瞬时缝隙，这些瞬时缝隙可以使溶解的气体分子由高浓度测向低浓度侧扩散，气体分子在聚合物中的扩散性与聚合物中缝隙的大小以及形成难易程度有关。而主链碳原子不同，键角、键长不同，单键内旋转难易不同，结构单元的连接方式不同，分子链上的取代基不同以及取代基的位子数量都会影响分子链段的刚柔性从而影响渗透性。极性基团如轻基、腈基、氢键等，增大了分子间的相互作用，使高分子聚集的更加紧密，气体的渗透系数低。气体在聚合物中的溶解度通常也遵循“相似相容”的规律。若聚合物中有与待透过气体有特殊作用的功能团时，与气体溶解度大的结构单元，则聚合物对气体的溶解度会大大增加。交联对气体在聚合物中的溶解度没有影响，但会阻碍瞬时缝隙的形成，使气体的渗透系数减小。表2-1总结出聚合物中一些常见化学基团对氧气渗透性的影响。表2-1聚合物分子链上的官能基对氧气渗透性的影响【20】第三章 表征3. 1共混物相形态和阻隔性的表征 等压法的测试原理: 在样品膜的两侧分别通入连续流动的氧气和氮气，样品两侧的大气压相等，利用氧气在样品膜两边的恒定浓度差而引起渗透，氮气将透过的氧气全部运送到传感器上，其传感器必须采用库仑电量法传感器，这是一种符合法拉第定律的绝对值传感器，渗透过来的氧气经过传感器时，传感器就会释放出4倍的电子，根据电流的大小就能检测出通过传感器的氧分子数量。和压差法相比，等压法是一个更精确、先进的测试方法。综上所述，等压透氧测试法更适合于用于高阻隔材料的准确测试。标准为ASTM D3985。氧气渗透率是在美国MOCON公司的氧气渗透测试仪OX-TRAN. Model 2/21(ASTM D-3985和ASTMF-1927)系统上完成的。如图3-1第四章 研究发展4.1 PET啤酒瓶的研究进展和发展现状 国外于上世纪80年代已经开始了对PET塑料啤酒瓶的研究和应用，首先是日本推出了1-3 L容量的PET桶盛装啤酒，供小型宴会使用，但由于阻隔性差，仅上市4-5年就很快被淘汰。90年代以后，欧美发达国家的聚醋生产商和啤酒生产商，在啤酒这一巨大市场的推动下，先后开发了多种高阻隔PET啤酒瓶。根据PET瓶材料的结构可将其归纳为以下三个主要方面:(1)含阻隔树脂的多层复合共挤吹塑及注塑成型啤酒瓶;(2)有机和无机表面涂覆、等离子镀层PET啤酒瓶;(3)单层结构的PET啤酒瓶:PET与高阻隔性树脂共混、纳米改性以及添加吸氧性树脂等。4.1.1多层复合技术 这种技术主要依靠共注塑或顺序注射设备，以PET为内外层，中间加入高阻隔性树脂或具有吸氧性的树脂做成3层或5层高阻隔啤酒瓶。其中夹层的高阻隔材料包括聚蔡二甲酸乙二酷(PEN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(MXD6)等高阻隔材料以及这些材料的改性材料(纳米改性，加入吸氧剂等)。例如1997年英国Bass Breuiers公司开发出PET/ EVOH/PET的3层、5层共挤出复合瓶。美国Super Polymer公司开发出了PET/ LCP多层复合瓶，LCP层厚度仅占总壁厚5%以下。其阻隔氧气效果比EVOH高8倍，阻湿性好，还能赋予PET瓶高强度、高刚度和耐热性。法国Karlsberg公司采用PET / MXD6 / PET结构的多层瓶包装啤酒成功上市供应。这种特殊尼龙MXD6的阻隔性、加工性比EVOH更好，热加工件更接近PET ,PETlMXD6复合瓶的阻氧性比PET高10-20倍。1998年美国Amoco化学公司开始生产一种透明的吸氧共聚醋 Amosorb3000。这些共聚酯可以捕获以存在于瓶中以及渗入瓶壁的氧气。美国Twinpark公司和AmosorPET包装公司分别开发成功O.SL的夹层为Amosorb3000的三层啤酒瓶，被啤酒商Anheuse-Busch公司采用。1999年2月，伊士曼公司与Nanocor公司合作开发了一种尼龙纳米复合阻隔材料PAMXD6/纳米粘土阻隔材料(Imperm ) a Imperm的阻氧性比PET大50-100倍。尽管纳米材料的引入可以改善PET的阻隔性、熔体强度等性能【4】。不过由于纳米材料引入会加速聚酷的结晶速度。因此制备透明制品还面临许多挑战。伊士曼公司已经中断该产品的生产和研究工作。用多层复合方法开发的PET啤酒瓶虽然可以满足啤酒对阻隔性的要求。但是多层结构存在层与层之间容易分层的问题，对生产设备的技术要求也较高，需要增加设备投入，而且无论夹层采用哪一种阻隔材料，由于多层材料共存都存在材料回收难的问题。4.1.2表面涂覆镀层技术这种技术主要是通过将高阻隔性的材料涂敷在PET瓶的外表面或内表面来提高其阻隔性。大体可以分为两类:一类是利用真空或等离子技术在瓶表面沉积一层非常薄的材料比如碳或硅材料;一类是通过原子喷雾方法将液体有机材料喷涂到瓶子的外表面。最早使用的外表面有机涂层材料是PVDC。 ICI公司开发的水基PVDC共聚物乳液就是一种外层有机涂层，20世纪90年代初期曾被Metal Box公司广泛用于1. 5L PET啤酒容器。但由于回收问题，同时PVDC含有氯元素该法并不受欢迎。九十年代中期，PPG公司开发了一种使用两组分环氧胺外涂层技术Bairocade，这种涂层对氧气和二氧化碳有很好的阻隔性，并且韧性好，耐温、耐湿，可赋予透明PET瓶颜色，增加了回收时的可分检性。此外，涂层可用含表面活性剂的碱液处理后去除。啤酒的保质期由纯PET的1个月延长到4个月【5】。等离子体处理是20世纪60年代开发的一种新型表面处理技术。其优点为:干式处理，省去湿式处理的干燥和废水处理;操作简便、清洁、安全无污染。等离子涂层技术可用于PET瓶的内层和外层。1999年，日本Kirin公司与三菱商事公司、日精ASB机械公司和Youtec公司四方合作采用等离子体化学沉积技术，在PET瓶内形成一种超薄、透明度、耐热、高阻隔性涂层，其硬度和金刚石一样，其成份为无定型碳素层(DLC)。其工艺为:先将乙炔和一种惰性气体吹入真空状态的PET瓶内，由一对电极产生的低压等离子体使乙炔分解，形成牢固的具有金刚石结构的薄膜沉积于瓶内层;再用氢处理使金刚石更饱和。该技术对氧气的阻透性提高20倍，抗二氧化碳流失率提高7倍【6】。法国Sidel公司开发的等离子(ACTIS)技术是将气态乙炔在真空条件下送入PET瓶中，通过微波处理器将乙炔激化，转化为等离子状态，等离子态的颗粒撞击在瓶壁上能量骤然消失，在壁上形成一层极薄而致密的固态高度氧化无定形碳涂层，具有极佳的阻透性能。与纯 PET瓶比较，该技术对氧气的阻透性提高30倍，抗二氧化碳流失率提高7倍，ACTIS处理的PET啤酒瓶易回收再利用，对环保有利【7】。无机涂层可用于PET瓶的内层和外层。一般的无机涂层为SiOx。在PET上涂一层高纯度硅氧化物，除可获得极高的阻隔性，还具有透明性高、阻隔性不受温度和湿度的影响，但无机涂层的一个潜在问题是脆性比较大，变形大时容易破裂。在PET瓶上涂SiOx的具体方法有两种分别是物理蒸镀法(PVD法)和化学蒸镀法(CVD法)，其中用CVD法处理比PVD法阻隔效果好。Tetra Pak公司开发的Glaskin技术。采用真空沉积工艺，可以在PET瓶的内表面形成一层玻璃状硅氧化物阻隔性涂层。其对氧气和二氧化碳的阻隔性极高，与啤酒接触呈惰性，不会影响原有味道，最长保质期可达12个月。可口可乐、克朗斯和Leybold等公司共同开发一种名为BestPET的PET瓶，外表面涂有氧化硅。涂敷这种涂层的PET瓶的阻隔性是普通PET瓶的2-4倍。如利用氧化硅等表面涂层改善PET薄膜的阻隔性，目前已经在工业化中得到应用。瑞典利乐(Tetra Pak)公司开发出GlaskinTM工艺。利用真空沉淀工艺，在PET瓶内表面涂敷了一层SiOx材料。德国Krones公司与COCA公司、Essen Univ, Ley2bold Univ合作开发了Bestpet技术。这是和等离子法在PET瓶外形成SiOx涂层。表面涂覆技术生产的啤酒瓶有透明性好，易于回收的特点。但是由于涂层很薄，啤酒瓶在受到外力冲击时涂层很容易产生裂纹，脱落分层，影响其阻隔性能。同时这种技术需要增加表面涂覆设备，产品成本较高。4.1.3单层结构的PET啤酒瓶PET与高阻隔性材料共聚、共混以及纳米改性添加吸氧性树脂等。通过在一种聚合物中混合其它聚合物，或在物理阻隔材料中增加添加剂改进材料性能，以综合均衡各组分的性能，克服单一组分的弱点，获得综合性能理想的聚合物材料【8】。目前常用的高阻隔性树脂有:PEN、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚酞胺(MXD6 )以及液晶聚合物(LCP)等。表4-1 PET MXD6和EVOH的物理性能英国Shell公司研发了10%的PEN( Hiperfaf-8910 )和90%的PET共混，据称盛装啤酒的货架寿命比PET延长2倍左右。Superex聚合物公司研发了4.5%LCP与95.5%PET共混，容积为400m1的PET瓶，氧的透过率可降低70%【9】。最近，印度Futura聚公酯司开发出由PET和PTN(聚蔡二甲酸丙二醇酷)的新型混合物制成的瓶子。据报道，PTN有着18倍于PET和3. 5倍于PEN的二氧化碳阻隔力。PTN的隔氧性9倍于PET，两倍于PEN o PET和PTN混合材料的拉坯吹塑瓶显示出两倍于PET的二氧化碳阻隔性。PTN也具有耐热性，所以瓶子能承受巴氏杀菌(60下超过30min)，不会有瓶颈结晶。Futura称PET/PTN材料的啤酒瓶与玻璃瓶的成本一样【10】。PET纳米复合改性提高阻隔性是近来的研究热点。目前研究主要集中在层状硅酸盐方面。目前认为其提高阻隔性是由于片状硅酸盐的存在，延长了小分子在基体中扩散路径而致。我国中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室采用纳米复合技术，研制成功PET/蒙脱土纳米复合材料(Nc-PET )，制成的纳米PET树脂具备多方面的性能特点:优良的阻隔性、快速捷径性能和优良的熔体强度和稳定性。已制造出半透明的啤酒瓶样品，据说阻隔性比PET瓶高出3-4倍，耐热性也有所改善，应用前景良好【11】。PET与吸氧性树脂共混的技术是一种通过化学反应吸收氧气的主动阻隔方法，由于其较出色的阻氧效果，这种方法是今后研究一个热点。但是只采用单一的吸氧性树脂时，其对二氧化碳阻隔性不佳。目前开发出来的吸氧性树脂有OXBAR,Amosorb 3000, MXD602S和共聚酯02S等。OXBAR为MXD6与氧化反应催化剂环烷酸钻的共混树脂。氧化催化剂的存在促进改性尼龙MXD6的氧化而产生吸氧作用【12】。2019整理的各行业企管，经济，房产，策划，方案等工作范文，希望你用得上，不足之处请指正图4-1 不同MXD6含量下PET/MXD6共混物形态的SEM照片Fig4-1 SEM photos of PET/MXD6 on different MXD6 contentPET/MXD6/PP-g-MAH: ( a ) 100/0/0; （b）90/10/2; ( c ) 80/20/2; ( d ) 70/30/2； ( e ) 60/40/2图4-2 MXD6含量不同时共混物的氧气透过率曲线Fig4-2 Transmission rate curve of the blending on different MXD6 contentPET/MXD6/PP-g-MAH: ( a ) 100/0/0; ( b ) 90/10/2; ( c ) 80/20/2;(d)70/30/2; ( e ) 60/40/2;【13】 Amosorb 3000是由BPChemical公司开发的吸氧性树脂。它是一种带双键的单体和PET的共聚物。MXD602S和共聚酷02S是在MXD 6或共聚酯中添加除氧剂(02S指Oxygen Scavenger)。美国Graham包装公司与美国BP公司合作开发出一种加入吸氧剂Amosorb DFC与PET共混制得供啤酒用的单层PET瓶，啤酒的保质期可大大延长。美国英威达公司新开发一种阻隔性优良的聚酷树脂PolyShield。这种新材料是一种具有吸氧性和气体阻隔性的新型PET共混树脂。利用这种新型聚醋树脂生产的单层PET啤酒瓶可达到符合欧盟啤酒包装食用安全标准。PolyShield已于2004年7月20日得到了欧盟啤酒包装食用安全相关法律认可，可以直接用于啤酒包装【14】。共混共聚改性的方法是开发新型塑料的一种捷径。这一类方法的主要特点是通过共混改性技术开发出可直接满足啤酒保鲜的阻隔材料，具有生产灵活、设计自由以及容易回收等优势，同时避免了多层复合共挤，表面涂层等复杂过程。国内在PET啤酒瓶材料方面的研究开展较晚，与发达国家的先进水平还有很大的差距，目前成功的报道较少。珠海中富实业股份有限公司成功研制生产的PET啤酒瓶，采用了多层隔氧保鲜技术，可有效通过巴氏杀菌工艺，使啤酒保质期达到180天以上，该产品填补了国内PET啤酒包装的空白，相关工艺达到了国际先进水平，并已先后在8个国家成功取得了20多项注册专利。，目前中富PET啤酒瓶产品已投放市场，并销往韩国，稳占10%的市场份额【15】。第五章 综述5.1材料总结综上所述，目前开发出的一些阻隔技术已经可以满足部分啤酒商和消费者的使用要求，但是无论是单层，多层还是表面处理技术在啤酒行业都没有占据绝对的优势，还没有一种技术可以完全满足啤酒行业的使用要求。而且不同的产品，不同的市场对啤酒瓶的要求也不一样，需要不同的解决方案。此外，PET塑料啤酒瓶开发的成功与否不仅取决于关键性因素阻隔性，还与可回收性、透明性，以及成本和技术易操作性等重要因素的妥善解决密切相关。5.2国内企业的运用随着高阻隔PET生产技术的日益完善，我国许多企业已经开始将这项技术运用到实际生产当中。（1）河南张弓集团口前正在生产高阻隔纳水聚对苯二甲酸乙二酯(PET)啤酒瓶，用于该集团的酒类包装。据介绍，该产品以PE1为原料，采用纳米技术生产，通过对单层PET啤酒瓶内壁表面结构进行纳米改性，改善了瓶体对气体、光线和水的阻隔性能，满足了啤酒灌装和保存的性能要求（2）安徽循环经济技术工程院最近推出采用镀膜技术的PET啤酒瓶，该项技术使PET啤酒瓶密封性和安全性大大提高。镀膜是采用特殊保护涂层，可使单层PET瓶的安全性提高7倍，隔氧性提高3O倍，同时保证PET瓶装啤酒与玻璃瓶装啤酒不存在口味差异。【16】（3）辽阳石化公司研究院采用纳米复合方法在聚酯合成过程中加入经高分子改性的纳米溶胶,使其均匀分散在聚酯高分子链间,有效阻隔气体渗透,制得的高阻隔聚酯阻隔性能突出,是普通聚酯阻隔性的两倍【17】。5.3本文不足（1）由于图书馆最近网络原因