包装印刷食品包装袋的化学组成、使用方法与降解途径

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Classification and the degradation mechanism of degradable plastic.Key words: Food packaging bags Plastic films Resins Plastic additives degradation1 引言随着人类社会的进步，人民生活水平的提高，食品消费量与日俱增。消费者对食品的要求除营养、味美、卫生、方便以外，食品的包装越来越引起人们的重视。人们对食品包装袋提出了更高的要求，不仅要求它们具有耐热性和高阻隔性，而且要求它们具有良好的透明度和优良的抗污染性。食品包装袋对于食品包装的重要性已不容忽视，对于食品包装袋的化学组成的研究也引起了人们的重视。食品包装袋的安全问题更是值得关注。塑料包装材料作为食品包装的主体，由于塑料包装材料的广泛应用，使用后的废弃物迅速增长，从而影响了环境，并给生态带来了危害，这就是人们常说的“白色污染”。但是,我们不能因噎废食，而拒绝塑料。所以，人们对塑料食品包装材料的回收利用和可降解越来越重视。本文主要介绍了塑料食品包装袋的化学组成，使用以及塑料的回收利用和降解方法。2 塑料食品包装袋及其化学组成食品包装袋主要包括软塑料食品包装袋和纸包装袋两种。塑料包装袋作为包装材料的主体，在食品包装领域起着越来越重要的作用。塑料是以合成树脂的单体为原料，加入适量的稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂和防腐剂等助剂制成的一种高分子材料。在众多的食品包装材料中，塑料具有牢固、轻便、美观、经济等优点，尤其是可塑性强，能适应各种容器对造型的要求。形态有硬有软，透明或不透明，并可配制出各种彩色和质感。所以塑料在包装材料中占有显著的地位，随着塑料工业的发展，塑料包装正在广泛代替金属、玻璃和纸包装。2.1 软塑料食品包装袋 软塑料包装材料指的是塑料的挠性（弯曲性）包装材料，其主体是塑料薄膜。因此，从完整的意义上讲，它即是指单种塑料薄膜、塑料与塑料的复合薄膜，或是以塑料为主体，包含纸或铝箔等其它挠性材料的复合材料薄膜。塑料薄膜指的是厚度很小的可挠性材料，其厚度一般小于0.03mm。塑料薄膜的品种很多，当前用作食品包装的塑料按照组成塑料薄膜的树脂不同有聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚酯（PET）薄膜等。2.1.1 聚乙烯（PE）薄膜聚乙烯（PE）薄膜根据不同的硬度和加工条件可形成低密度聚乙烯薄膜（LDPE）、高密度聚乙烯薄膜（HDPE）和线形低密度聚乙烯（LLDPE）几种薄膜。2.1.1.1 低密度聚乙烯薄膜（LDPE）低密度聚乙烯薄膜，通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。可热封、稳定、无味,受热会收缩。阻湿性能好，但透气性大。对油敏感，对不良气味易渗透过。较大多数薄膜价格低廉，因此得到广泛应用。2.1.1.2 高密度聚乙烯薄膜（HDPE）高密度聚乙烯薄膜，较低密度聚乙烯薄膜强度更牢、更厚、更易碎，柔韧性差，对气体和水分的渗透性差。高密度聚乙烯薄膜具有较高的软化温度，可以直接加热灭菌。由0.030.15mm高密度聚乙烯薄膜做成的袋子具有高撕裂强度，耐针刺性好，热封性好。2.1.1.3 线形低密度聚乙烯（LLDPE）线形低密度聚乙烯薄膜，是乙烯与少量高级-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.9150.940克/立方厘米之间。具有更高的抗拉强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率增加是LLDPE的特性。被认为“第三代聚乙烯”的新品种。线形低密度聚乙烯与普通低密度聚乙烯相比，耗能少，产量高.特别是其物理化学性能比普通低密度聚乙烯要好得多1。2.1.2 聚丙烯（PP）薄膜聚丙烯薄膜是一种高强度、耐磨的白色光滑薄膜。对水分、气体与气味具有中等渗透性，但并不受外界湿度变化影响。具有延伸性，但不及聚乙烯延伸性能强。它的阻隔性优于HDPE膜，特别是阻湿、防水性极好，而异味和气体(如氧气)透过率仍然较大，且透紫外线，复合或涂布时可改善。它的抗拉强度和刚性优于其它价格相近的薄膜(如PE、PS等)。232.1.3 聚氯乙烯(PVC)薄膜 聚氯乙烯（PVC）薄膜根据增塑剂量的不同存在软质、半硬质和硬质PVC膜之分。聚氯乙烯存在一定的毒性迁移间题，原则上不直接应用于食品包装。软质PVC膜的一种用途是加入大量的增塑剂而使薄膜又薄又有弹性，且具有自粘性。因而与PE等同样用于弹性拉伸包装，如肉、水果、鱼、蔬菜等的包装。22.1.4 聚酯（PET）薄膜 聚酯（PET）薄膜在包装上具有很高的应用价值，它是最强韧的一种薄膜，具有极好的综合性能，但它唯一的不足就是价格贵，且熔点高而使热封合困难。聚酯（PET）薄膜在包装上一般很少单独使用，而常用于复合材料基材，特别是经拉伸或双向拉伸的薄膜，是一种理想的高性能薄膜2。2.1.5 迭层薄膜与复合膜迭层薄膜与复合膜是两层及更多层的不同聚合体同时挤出的薄膜，具有多层薄膜的外观、阻隔特性或机械性能都有所提高。应用迭层膜和复合膜的事例如表1和表2所示3。表1 跌层膜食品包装袋应用领域跌层膜类型典型应用食品涂聚丙烯、聚偏二氯乙烯膜（两层）薯条、点心、糖果、冰淇淋、饼干、巧克力纤维素-聚乙烯膜馅饼、硬皮面包、咖啡、奶酪涂聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氯乙烯膜焙烤食品、奶酪、糖果、干果、速冻蔬菜醋酸纤维素纸箔-聚乙烯膜汤粉镀金属聚酯-聚乙烯膜咖啡、奶粉聚乙烯-铝-纸膜干菜、汤粉、巧克力表2 复合膜食品包装袋应用复合膜类型典型食品应用耐冲击性聚苯乙烯-聚对苯二甲酸乙二醇脂膜人造奶油、黄油盆聚苯乙烯-聚苯乙烯-聚偏二氯乙烯-聚苯乙烯果汁、牛奶瓶聚苯乙烯-聚苯乙烯-聚偏二氯乙烯-聚乙烯黄油、咖啡、蛋黄酱2.1 .6 塑料薄膜中的塑料助剂 各种塑料薄膜除了含有主要成分树脂外，常常为了改善其性能而需要加入一些添加剂，常用的添加剂有增塑剂、稳定剂、抗氧剂等。2.1.6.1 增塑剂增塑剂是一种提高树脂可塑性和柔软性的添加剂。邻苯二甲酸酯类是目前最广泛使用的增塑剂，品种多、产量高，并具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味少、耐低温性一般等特点。目前，邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的8085%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)两种4。2.1.6.2 抗氧剂 抗氧剂是阻止树脂材料的氧化变质的添加剂。自动氧化反应是造成树脂老化降解的基本因素，抑制和延缓聚合物的自动氧化过程是提高制品稳定性能的根本措施。抗氧剂正是为此而设计的稳定剂类型。其中酚类抗氧剂因起安全无毒，不易污染而被广泛大量应用。BHT是应用最广的酚类抗氧剂5。2.1.6.3 稳定剂 热稳定剂可防止塑料在加工和使用过程中因受热而引起的降解，是塑料等高分子加工过程中不可缺少的一类助剂。目前应用最多的是聚氯乙烯的热稳定剂。聚氯乙烯热稳定性差，在加热条件下会发生自动催化的脱氯化氢反应，在加工过程中必须添加热稳定剂，以防止变色、降解。 由于全球对环境保护的要求日益严格，传统的重金属稳定剂逐渐被淘汰。金属皂热稳定剂热稳定性不如铅盐，但具有润滑性，无硫化污染，广泛应用于无毒、透明的PVC制品中。有机锡类稳定剂具有高效的热稳定性和良好的耐候性，透明性优良，无毒环保，具有优异的综合性能。但是，这类稳定剂成本很高，比一般铅盐稳定剂贵约4倍。考虑我国国情，有机锡热稳定剂无法替代传统的重金属类稳定剂。稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土La、Ce、Nd的有机弱酸盐和无机盐，具有良好的耐受性，不受硫的污染，储存稳定。稀土热稳定剂还具有无毒环保的优点。有机锑稳定剂一般指三价硫醇锑和五价硫醇锑，具有优良的初期着色性、透明性好、无毒、加入量少、价格低等优点，缺点是耐光性差，使用时应配伍光稳定剂。辅助稳定剂主要有亚磷酸酯、环氧化合物、受阻酚、-二酮、多元醇、-氨基羧酸酯、-苯基吲哚和脲类衍生物等6。3 塑料食品包装袋的使用长期以来人们普遍以为，食品质量安全问题主要在于食品本身，而往往忽略了食品包装袋的安全性，实际上与食品直接接触的各类包装材料的质量有时恰恰是食品质量事件的罪魁祸首。劣质的食品包装材料虽然不像感染病毒、细菌那样对消费者的身体造成立竿见影的危害，但这些产品在长期反复使用的情况下，有毒有害物质会迁移到食物中，通过食用积累导致慢性中毒，对儿童和青少年的成长发育尤其不利。在众多的食品包装材料中，塑料制品及复合包装材料占有举足轻重的地位，这种包装材料具有重量轻，运输销售方便，化学稳定性好，易于加工，装饰效果好等优点，也有良好的食品保护作用。但是，塑料食品包装材料也是安全问题最多的一种包装材料，目前塑料类食品包装材料存在各种安全问题。因此，在使用食品包装袋的时候我们一定要注意其中的有害物质对我们身体的危害。3.1 塑料食品包装袋存在的安全问题3.1.1 塑料制品中未聚合的游离单体、降解产物和添加剂向食品迁移的问题塑料是一种高分子聚合物，聚合过程中未发生反应的游离单体及可能发生的降解反应所产生的降解产物有可能在用作食品包装材料后向食品中迁移，对人体健康造成危害，如聚苯乙烯(PS)中的残留物质苯乙烯、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发物质都有一定毒性，单体苯乙烯可抑制大鼠生育，使肝、肾质量减轻。单体氯乙烯有麻醉作用，可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感，同时还具有致癌、致畸作用。另外,为了改良塑料食品包装材料，人们在制作包装材料中常常会采用大量的添加剂，诸如增塑剂、稳定剂、抗静电剂和着色剂等。在所有改善塑料食品包装材料性能的添加剂中，增塑剂的安全性备受关注。丁基硬脂酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、烷基癸二酸酯和己二酸酯等几种常用增塑剂的毒性较低，而邻苯二甲酸酯则被限制使用，这是因为毒理实验表明它具有潜在的致癌作用。近来还有报道称邻苯二甲酸酯还可能减弱人的生育能力。3.1.2 印染后有机溶剂向食品的迁移问题塑料是一种聚合材料，聚合物本身不能与染料结合。当油墨快速印制在复合膜、塑料袋上时，需要在油墨中添加甲苯、丁酮、醋酸乙酯、异丙醇等混合溶剂，这样有利于稀释和促进干燥。这样的工艺对于印刷业来说，是比较正常的事。但现在一些包装生产企业贪图自身利益，大量使用比较便宜的甲苯，并缺乏严格的生产操作工艺，使包装袋中残留大量的苯类物质。苯类溶剂的毒性较大。3.1.3 塑料材料阻隔性差导致的食品污染问题 阻隔性能是包装材料性能的一个重要指标之一。包装材料具有很好的阻隔性能，可以阻止气体的侵入，以免商品受潮霉变，而有些材料又需要具有较好的透气性和透湿性。以利于包装内外的气体交换。例如有研究人员发现，在含有大量萘的环境中，放置在低密度聚乙烯(LDPE)瓶中的牛奶萘浓度与储存时间成正比，随后他们进一步研究了空气中萘蒸气对牛奶的污染程度，采用庚烷萃取牛奶和LDPE包装材料中的萘，然后采用GC测定。研究表明：空气中的萘能被LDPE包装材料吸收，然后迁移扩散至包装的牛奶中。3.1.4 再生塑料制品的应用问题 塑料材料的回收复用是大势所趋，什么样的回收塑料可以再次用于食品包装，如何用于食品包装，都是亟待解决的问题7。3.2 正确使用塑料食品包装袋1.食品用塑料包装袋外包装要有中文标识，标注厂名、厂址、产品名称，并在明显处注明“食品用”字样。产品出厂后均附有产品检验合格证。2.食品用塑料包装袋出厂时是无异嗅、无异味的，有特殊气味的塑料包装袋，不能用于食品包装。3.有颜色的塑料包装袋(当前市场上用的暗红或黑等色)不能用于食品包装。因为这类塑料包装袋往往是用回收再生塑料制作的。4.尽量选用不加涂、镀层的材料。 现代包装设计中，为了使包装更加美观、耐蚀，大量使用附带镀层的材料。这不仅给产品报废后的材料回收、再利用带来了困难，而且大部分涂料本身就具有毒性，如果人们食用了这些包装的食品，会对人们身体产生很大的危害。另外涂、镀工艺过程也给环境带来了极大的污染。如涂料挥发毒性溶剂气体，电镀时产生含铬等重金属的废液、废渣污染等。因此，应尽量选用不加涂、镀层的包装材料。5.购买食品最好到大超市购买，不要到街头小摊去买。6.由于食品用塑料包装袋不易降解的特性，会造成环境污染。因此，采购食品时，最好选用绿色包装材料。纸是目前应用最广泛的绿色包装材料。 所以，在选购食品时最好选择原始纸质的包装为宜，或其他生物降解塑料。3.3 常见的塑料包装袋使用误区人们在使用塑料食品包装袋的过程中有很多误区，在生活中经常发生，但却没有引起人们足够重视的一些不正确使用方法，引以为鉴。1、微波炉是很多家庭的必备，加热食品快速方便，但是很多人在加热时，直接将塑料袋、塑料泡沫饭盒等放入微波炉内，而这些塑料包装袋如果不是由聚乙烯制成的PE袋，高温加热会分解有毒物质，进入食品中，危害人们的身体健康。如果泡沫饭盒加热后出现熔解，这些食品千万不能吃。2、用一般的薄膜塑料包装袋装油条，这些塑料袋一般是聚氯乙烯材料制成的，本身无毒，但刚炸出来的油条，温度很高，塑料袋遇高温也很容易分解出增塑剂等有毒物质。3、在很多小吃摊中，店主会在碗中铺一层塑料袋，以避免细菌的传播，但是如果是不合格的塑料袋遇热分解，则产生的危害会更大，这种方法实际上是不可行的，最卫生安全的方法还是做好餐具消毒。4、还有一些商家和消费者危险意识不强，直接用有色塑料袋装熟食、点心等可以直接吃的食品，危害很大，主要原因有两个：用于塑料袋染色的颜料渗透性和挥发性较强，遇油遇热易渗出，如果是有机染料，其中还会含有芳烃；不少有色塑料包装袋是用回收塑料制成的，生产时可能会添加染色剂。5、包装熟食尽量少用塑料袋，特别是黑色的塑料袋，最好带着容器购买。4 塑料食品包装袋的降解途径塑料食品包装袋在食品包装和人们的日常生活中发挥着重要作用。塑料在为现代人类文明发展做出贡献的同时，由于塑料包装袋的广泛应用，使消费后的废弃物迅速增长，从而影响了环境，并给生态带来了危害，即所谓的“白色污染”。只有将这些塑料包装的废弃物回收处理或再生利用，才能解决这些废弃物对环境的污染问题。目前废塑料的处理方式有焚烧、填埋和回收再生利用。一般的废塑料不易分解，如果填埋处理，它进入土壤后长期不易腐烂，占用大量土地资源，而且影响土壤的通透性和渗水性，因而破坏土质，严重危害植物生长，减低土壤的使用价值，带来长期的深层次的环境问题。焚烧处理塑料垃圾，如果处理不妥就会释放出多种有害的物质，对大气造成二次污染，例如二恶英、氯化氢、氰化物等。所以，可降解塑料的开发是现今解决废塑料资源化、达到废物减量化的重要途径。4.1 可降解塑料4.1.1 可降解塑料的定义可降解塑料是指在特定时间、特定环境下，其化学结构发生变化、长链大分子被破坏，分子量下降最终分解成低分子的一种塑料。可降解的塑料包装材料既具有传统塑料的功能和特性，又可以在完成使用寿命之后，通过阳光中紫外光的作用或土壤和水中的微生物作用，在自然环境中分解和还原，最终以无毒形式重新进入生态环境中8。4.1.2 可降解塑料的分类按塑料降解机理可分为光降解塑料、生物降解塑料、光生物双降解塑料。4.1.2.1 光降解塑料光降解塑料是在树脂合成时加入含氧官能团如羟基，或是在塑料加工过程中添加光敏剂或过度金属络合物，依靠吸收阳光中的紫外线来破坏大分子链，使塑料变脆和崩解。光降解可分为合成光降解和添加光敏剂的光降解两种。4.1.2.2 生物降解塑料生物降解塑料是一种在潮湿的环境下能被土壤中的微生物和酶分解掉的塑料，即能像有机植物一样腐败的物质，最后被分解成二氧化碳和水。4.1.2.3 光生物双降解塑料光生物双降解塑料是是兼具光降解和生物降解特性的塑料8。4.1.3 可降解塑料的降解机理4.1.3.1 光降解塑料的降解机理对于合成光降解塑料，其降解原理是:聚合物吸收紫外光后，发生光引发作用，将光增敏基团引入主链，使键能减弱，长链分裂成较低分子量的碎片，物理性能下降，较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断裂，进一步降解为二氧化碳和水。通常采用含有光增敏基团(羰基)的单体或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚，从而可合成含有羰基结构的光降解型PE、PP、PVC、PS、PET等。添加光敏剂的光降解塑料是在塑料加工过程中加入少量的光敏剂，由于光敏剂的光引发作用及光化学反应而产生自由基引发原，因此可加快聚合物光降解过程。常用的光敏剂有：二苯甲酮、二茂铁、硬脂酸铁、烷基硫代氨基甲酸铁等9。 4.1.3.2 生物降解塑料的降解机理微生物侵蚀塑料后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化，发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片，这是聚合物的生物物理作用而发生的降解过程。真菌或细菌分泌的酶使水溶性聚合物分解或氧化降解成水溶性碎片，生成新的小分子化合物，直至最终分解成二氧化碳和水,这种降解方式属生物化学降解方式。(1) 部分生物降解塑料。部分生物可降解塑料是将淀粉、纤维素、微生物聚酯掺入聚乙烯、聚丙稀等制成的塑料,这种塑料中的淀粉、纤维素等容易在自然条件下经细菌作用、水化作用而分解,而自身有不产生病理性污染，一旦它们进入溶解状态，则聚合物被瓦解成微小片断，使其结构完全受到破坏，从而减轻环境污染。(2)完全生物降解塑料。完全生物降解塑料可分为三种，即天然高分子型、化学合成型和微生物合成型。天然高分子来源于植物的纤维素、半纤维素、果胶和木质素等，来源于动物的有虾蟹和昆虫等，可制成各种塑料制品。这种塑料天然资源丰富，容易降解，无毒，生物适应性好。但高分子材料及变性物质没有热塑性，加工困难，膜的耐水性差，强度不高，膜质不稳定，至今没有达到实用阶段。针对天然高分子型塑料的缺陷进行改进，人们用化学方法合成与上述天然高分子结构相似的化学合