生态环境材料提铯离子筛研制及其机理研究论文

天津大学 博士学位论文 生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 姓名：张慧源 申请学位级别：博士 专业：化学工程 指导教师：王榕树;林灿生 2000.11.1 摘要 本文以新兴材料观念。! ：查堑生挝抖为本课题的指导思想，从珲论设计入 下，纤一系“ 爻验，合成r 新，弘焦磷钏酸锆，j f 以其为基体经嵌入、固位、抽 i i I 等系列的化学制筛r 段，成功地制备了类新型的生态环境材料提铯离子 筛。 长期以、宋，从高黼分的商放废液中分离放射性铯”7 c s ，始终是高放废液；： 合处理的难点，尤其是在酸性较高的情况下难度更人，至今没有较好的解决力 法。本文致力采用离子交换技术，“ 发研制了一类新型生态环境材料提铯离子 筛。该利料不但具有较好的抗酸性、热和化学稳定性，而且灯铯离子有较高的选 择性( 分配系数K d 在4 0 0 0 0 m L 儋以上) 和较大的交换容鼻( 高于1 8 2 m m o j 儋) ； 在酸度为3 m o l L 州0 3 的模拟高放废液中，对铯的交换牢可达9 6 以卜- ，对铯 离子的交换量远远大于对其它金属离子的交换量。 在从真实裂变产物的酸性( 3 m o l LH N 0 3 ) 料液中分离放射性铯1 ”c s 的动 态实验中，原始料液中的放射性铯。3 7 c s 几乎全部被提铯离子筛所截留，铯与其 它裂片儿索的分离凶数除铌”N b 的为2 8 外，其余的均在2 8 0 以I ：。所以，本交 7 r 发研制的提铯离f 筛对放射性铯”7 c s 确实有较好的选择分离效果有望成为 从强酸性高放废液巾直接提取刷州收放射性铯1 3 7 c s 的一类新型生态环境材料。 其次，在f 二述的动态实验t ，尽管在原料液中含有裂变核素裂片元素铯 1 3 7 c s 、锆9 5 z r 、铌9 5 N b 、钉1 0 3 R u 、钟1 4 。c e 和铈1 4 4 c e ，但足在分离步骤中j l 自 铯13 7 c s 和部分的锆”z r 、铌9 5 N b 被交换到提铯离子筛上；随后在洗脱步骤一f ， 除绝人多数的铯13 7 c s 外，J I 有少量的馄9 5 N b 进入洗脱液中。而铌9 5 N b ! F 衰期 较短，如果把l ：述铯”7 C s 产。镰液静置贮存适当的时问后，可获得纯度较高的放 射性铯”7 c s 产品液，经一定的处理后，可能有希望做为铯辐照源来满足 1 前社 会f ：该方面的需求。 本文经理化测试和汁篼，得提铯离子筛的理想化学式为： - I l 一 【9 z r 0 4 0 H 2 z r 0 H M 0 0 4 6 H P 2 0 7 】。1 6 n H 2 0 对应的提饱离r 筛的理想分产量为2 7 4 5 n 。 经化学键等的理论计算和汁算机空阃组合与拟合，本文确定了提饱离一f 筛的 价键结构、理想结构单元和微观链状立体骨架结构。以上述微观结构为依据，能 够定性地解释提铯离子筛所表现出来的主要性能，定量计算得出的理论离子交换 容晕也能与实验值较好地吻合。 提铯离了筛对铯离子的化学吸附符合邮缪尔单分子层吸附理论；吸附热为： q = 一10 9 8 1 0 1 0J m o l ，是放热过程；化学吸附的热力学参数计算说明，提铯离 子筛的铯离子吸附是自发过程。1 ，1 一、 动力学数据分析与推导表明，提铯离子筛吸附铯离子的交换反应符合壳层反 应机理；液膜扩散、颗粒扩散和化学反应三个串联反应步骤中颗粒扩散步骤为反 应速度的控制步骤；经解析计算和数据拟合，本文给出了提铯离子筛对铯离子化 学交换反应的垦鏖速度直程式。 A b s t r a c t W i t ht h eg u i d a n c eo f t h ec o n c e p t i o no fe c o m a t e r i a l s ，a 1 1e n t i r e l yn e wk i n do f e c o m a t e r i a l sC e s i u mI o n S i e v e ( s h o n e da sC s I S 、w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n d s t u d i e d An e wk i n do fi n o r g a n i c i o n e x c h a n g e rz i r e o n y lm o l y b o p y r o p h o s p h a t e ( Z M P P ) i sa p p l i e d a st h em a i Xt r e a t c db ys p e c i a Ic h e m i c a Is i e V e m a k i n gm e a n s i n c l u d i n gj n s e r t i o n ，s i t e o na n d e x t r a c t i o nr e a c t i o n I th a sl o n gb e e na d e m a n d i n gi s s u et os e p a r a t er a d i o a c t i V ec e s i u m - 1 3 7f 而mh i 曲 s a l i n ea c i d i cH L L W s y s t e m s 1 np a n i c u l a r ，a 1 1i n c r e a s em a c i d i t yw i l lc e n a i n l ya d d t o i t sc o m p l i c a t i o n B yn o wi th a sn o tb e e ns e m e dd o w ns a t i s f a c t o r i l y T h ee c o m a t e r i a l s C s I S ，d e v e l o p e db yt h ea u t h o r s i nt h i sp a p e r ，h a sn o to n l ye x c e l l e n ta c i d r e s i s t a n t p e r f b m a I l c e sa 1 1 dg o o dc h e m i c a la n dt h e 唧a ls t a b i l i t y ，b u ta l s o i sp o s s e s s e do fh i 曲 s e l e c t i v i t yt oc e s i u mi o n ( d i s m b u t i o nc o e 临c i e n tK d 4 0 0 0 0 m L 恸a n d1 a r g ec e s i 啪 i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( a b o V e1 8 2 m m o l 幢) I nt h ee x p e r i m e n to ft h ec e s i u mr e c o V e r y 厅o ms i m u l a t e dH L L W ，t h ee x c h a n g er a t eo fc e s i u mo nC s T Sw a so v e r9 6 ，a n d m ea 1 1 1 0 u n to fe x c h a l l g e dc e s i u mi o n sw a sf a rl a r g e rt 1 1 a nt h o s eo ft h eo t h e rm e t a l i o n s I nt h ed y n 啪i ct e s tw i t ht h er e a la c i d i cf i s s i l en u c l i d es o l u t i o n ( 3 m o l LH N 0 3 ) ， c e s i 啪- 1 3 7i ns o l u t i o nw a sa I m o s ta I le x c h a n g e do n t oC s I S ，a J l dt h es e p a r a t i o n I c t o r so fc e s i u m 1 3 7t ot h eo t h e rn s s i l en u c I i d ew e r ea l la b o v e2 8 0e x c e p tt h a to f c e s i u m 1 3 7t on i o b i u m - 9 5w a s2 8 T h e r e f o r e ， C s I S a c t u a l l y h a se x c e l l e n t s e l e c t i v i t y t om d i o a c t i v ec e s i u m 一1 3 7 ， a 1 1 d p r o b a b l y b e c o m ean e wk i n do f e c o m a t e r i a l st ob ea p p l i e di nh i 曲a c i d i cH L L wf o rt h ed i r e c tr e m o V a la 1 1 dr e c o V e r y o f r a d i o a c t i v ec e s i u m 一1 3 7 S e c o n d l y ， a st h en u c l i d ee I e m e n t s i n c I u d i n g c e s i u m l3 7 ，z i r c o n i u m 一9 5 ， n i o b i u m 一9 5 ， m t h e n i u m 1 0 3 ，c e r i u m - 1 4 1 a n dc e r i u r n 1 4 4a r ec o n c e m e d ，m o s to f c e s i u m 一1 3 7a n daf e wz i r c o n i u m 一9 5a n dn i o b i u m 一9 5a r ee x c h a n g e do n t oC s I S d u r i n ge x c h a l l g ep m c e d u r ei nt h ea b o v ed y n a m i ct e s t ，a j l da g a i nm o s to f c e s i u m - l3 7 a I l df e wn i o b i u m - 9 5a r ee l u t e df 如mC s I Sd u r i n gt h ee l u t i o no p e r a t i o n B u tt h e h a l f - 1 浓o fn i o b i u m 一9 5i ss h o r t 1 f t h i se l u t i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n gc e s i 啪一13 7a J l d n i o b i u m Q 5w a sa I l o w e dI Os t a n d f o rs o m et i m c c s e s i u l l l 13 7s o l u C j o nw i C h h i g h p u r i t y c a nb eo b t a i n e d ，a n dw i l lb ee x p e c t e dt om e e tt h ed e m a l l do fr a d i o a c t i V e r e s ( ) u r c eo fc e s i u m - 13 7i ns o c i e t y 1 h m u g h c h e m i c a Ia n dp h y s i c a l a n a l y s i s a n dm a t h e m a t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h e i d e a l i z e dc h c m i c a l 士0 r m u l ao fC s I Sc a nb e ( 1 r o w na sI o l l o w ： f 9 z r O 4 0 H 2 Z r 0 H M 0 0 4 6 H P 2 0 7 。1 6 n H 2 0 r h e nt h ei ( 1 e a l i z e dm o l e c L l l a rw e i 曲ci s2 7 4 5 n J nt h i s p a p e rt h e c h e m i c a lb o n ds t r u c t ur e li d e a l i z e d s t m c t u r a lu n i ta n d m i c r o c o s n l i cs k e l e t o nc o n 6 9 u r a t i o nw e r eo b t a i n e dt h m u 曲t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a n dc o m p u t e r i z e dc o m p o s i t i o nn t t i n g A c c o r d i n g t ot h e s es t m c t u r a ld a t a ，s o m e p e r f o r r n a n c e sf o r C s I Sc a nb ei n t e r p r e t e d q u a l i t a t i v e ly ，a n d t h et h e o r e t i c a li o n e x c h a n g cc a p a c i t i c sa r ea l s o c a l c u l a t e di nq u a n t i t ya 1 1 d 协I l yw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s T h ec h e m i c a la d s o r p t i o no fc e s i u mi o no nC s I Si si nl i n ew i t hm eL a l l g m u i r m o n o m o l e c u l o r l a y e ra d s o r p l i o n t h e o r y T h ea d s o r b e n t c n e r g yq i s1 0 9 8 1O 。2 0 J ，m o I ，a n dt h e a d s o r p t i o n i se x o t h e r m i c T h ec a l c u I “o no ft h e r m o d y n a m i c p a r a f T l e C e f ss h o w e dt h a tt h j sc h e m j c a Ia d s o r p “o ni ss p o n t a n e O u s T h ea n a l y s i sa n dd e r i V a t i o no fk i n e t i cd a t ai n d i c a t e dt h a tt h ei o ne x c h a n g e r e a c t i o no nC s I Sf o l l o w ss h e l l p r o g r e s s i v e r e a c t i o n m e c l l a n i s m ， a n dp a n i c l e d i f h s i o ni s 【h e r a t e - c o n t r 0 1 1 i n gs t e pa m o n gt h r c e s e r i a l s t e p s ，n a m e l yl i q u i d n l m d i m l s i o n p a n i c l ed i f h s i o na n dc h e m i c a l r e a c t i o n T 1 1 r o u 曲t h ea n a l y t i c a Ic a l c u l a t i o n a n dd a t an t t i n g ，t h er e a c t i n gr a t ee q u a t i o no ft h ec e s i u mi o ne x c h a n g er e a c t i o no nC s I Sw a sa d v a n c e di nt h i sp a p e L 天津大学博士学位论文：生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 前言 当自n ，址上界l F 面临饧新技术革命。无论哪个固家，都要碰到材料和能源的 问题。 众所削知，材料是人类智慧的结晶。它为人类提供了生存和生活的物质基础。 人类社会I i 7 F 多时代是以材料的名称命名的，如石器时代、青铜器时代、铁器时 代、原子能时代等。日丽，材料工程科学已成为了一门新兴学科，材料的发展也 同新月异。随着科学技术的发展，人类的环境意识逐渐提高，对材料的要求更有 了新的转变：既要求材料具有优异的使用性能，又要求材料及技术本身具备环境 协调性。这是区别于传统材料观念的新概念，即生吞野瑚勺垆夥( 撕v i r o n m e n t 至卫n s c i o u s 丝鲤啦丝或量翌l o g i c a l 烂型改查缩写为巫型丝女出垒) 的涵义。生态 环境材料是近几年才提出来的种新观念，是材料科学、环境科学、生物学等多 学科交叉的产物。它是为了保持社会可持续发展而提出的一项新的材料研究观 念。 能源是人类生活和社会化生产的物质基础。高度发达的现代社会，是建立在 对能源的巨大需求之上的。随着传统矿物燃料的F 1 益贫乏以及它们在使用过程中 带来的巨大污染，核能以其不可替代的巨大优势脱颖而出，被视为是人类最终解 决长期能源需求的希望。但是，在全球环境意识不断提高的今天，大量放射性废 物的安全处置已是全人类关注的焦点，并成为当前核能发展的严重障碍。 高放废液( H i g h L e v e l R a d i o a c t i v e L i q u i d w a s t e ( H L L w ) ) 主要来自核燃料 后处理产生的萃余水相浓缩液，其组分非常复杂，而且放射性活度高、含盐量大。 多年来，各国科学家们致力于去除高放废液中长寿命的a 放射性核素和高释热裂 变产物核素锶9 0 s r 和铯m c s 的研究，并已取得了很大进展。目前国际上从P u r e x 流程裂变浓缩废液中分离放射性铯”7 c s 一般采用抗辐射性能良好的无机离予交 换剂。 无机离r 交换剂研究的历史可以追述到上个世纪。近年来，虽然有机离子交 换树脂的品种不断增加，性能不断改善，并涌现出许多新的分离技术，但 自于无 机离子交换剂具有耐高温、抗辐射、选择性能好、合成简便等特点，在基础研究 X 前 言 矧J 、i 川蜒础研究锋厅血仍订不少新的进腱。 近卜余年柬，l 卜如人们可通过控制合成方法利人为设计、修饰、镶嵌、接枝、 组装、曲裁等技术，以改变有机离子交换剂的性能样，我们同样可以对无机离 予交换刺的化学组成、结晶构造等进行人为丁预。九f 年代以来，关j i 该疗而的 础f 究，特圳足设计j f ：合成具订“号属性”厄机离了交换制的研究，越米越受到各 图学者的关注。其- ，以f 镕树先生为发明人的离子筛型无机材料的出现，使具 白特异选择性新型龙机离子交换剂的探索j 研究进入了+ 个新日t 期。 奉义的工作就是利用生态环境材料( E c o m a t e r i a l s ) 这一新概念，以自主的 知识产权为基础，研究和丌发具有直接净化和修复功能的一类功能化新型，E 念环 境材料提铯离子筛( 简写为c s I s ) ，采用无机离子交换技术，直接从乏燃 料后处理所产生的酸性高放废液中提取放射性铯”7 C s 。 这一技术的关键是研制一种在强酸性、高赫分介质中对铯离子有高选择性的 新型，七态环境材料提铯离子筛。从碱性高放废液中去除和固化铯”7 c s 的技 术已经得到了工业规模的应用。如果能用无机离子交换法直接从酸性高放废液中 去除铯“7 c s ，则可以避免使用大量碱的中和过程。多年来各国科学家们一直致 力于这方面的研究。 本课题的研究价值与创新点在于：、本文所研制的提铯离子筛，是一类新 型的功能化材料。由于在化学制筛中赋予了它对铯离子的特效离子筛效应，因此 对铯离子有号属选择性，可以从含有众多杂离子的溶液中直接有效地提取铯离 子；二、以新兴材料观念一生态环境材料为整个课题的指导思想，在整个课题 的研究中同时兼顾了提铯离子筛材料的使用性和环境协调性，适应了现今材料科 学研究的新理念。、直接在酸性条件下提取铯离子，避免了加入大量中和剂和 螫合剂这一中间环节，而且不需加入其它试剂，将会简化处理过程，有效地降低 处理费用；四、采用无机离子交换技术处理高放废液，是较为先进的技术在该领 域的实际应用，可望丌拓出一种用离子交换法处理高放废液的新工艺和新技术。 X pf 一 天津大学博士学位论文：生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 第一章文献综述 第一节离子筛型无机材料的研究现状 材料是决定科学技术发展的关键，材料的种类和性能的优劣直接影响到科学 技术的深度与一度。 离- f 交换分离科学技术足分离科学中的一个重要分枝。它作为一种高级的分 离和纯化方法广泛地应用于湿法冶会、约物精制、生物化学、食品工业等各个领 域。存研究工作中，它是解决许多疑难问题的有效手段。 1 1 1 无机离子交换技术 无机离子交换技术的发展初期比较缓慢，但近三卜年却几乎与核物理的迅速 发展并驾齐驱。 掘文献记载表明，虽然远在亚罩士多德以前的时期，沙滤净化河水、海水和 污水就已得到应用。但是直到1 8 4 8 年，英国农学家汤普森才发表了第一个被人 们公认为包含了“基本交换”见解的报告。 ：二战以来，继聚苯乙烯树脂的出现之后，虽然有机离子交换树脂的品种不断 增加，并涌现出许多新的分离技术，但是由于无机离子交换剂具有耐高温、抗辐 射、合成简单、选择性好等优点，以及它在核废物处理、金属离子的分离与富集、 色谱分析等方面的应用j ：所表现出的优良特性，使有关它的基础研究和应用研究 等仍有不少新的进展：并在八十年代以后，又重新得到了人们的重视“_ 5 。 1 1 2 嵌入抽出反应与离子筛效应 J F 如人们可以通过控制合成方法及人为设计、修饰、镶嵌、组装、剪裁等技 术，而改变有机离子交换剂的性能一样，我们同样可以对无机离子交换剂的化学 组成、结晶构造等进行人为干预，以达到某种特殊的要求。近年来，关于该方面 的研究已越来越受到各国学者的关注。首次发现离子嵌入抽出反应对交换选择 第一章文献综述 性影响的是俄州，学行。继此之j ，t 叭fI 夺、新两、! 等各困学者将此发现应用 J ：无机离子交换技术，行7 r 发! 肯特异选择性的新型无机离子交换材料的领域 中，进行了 有丌拊陛的研究1J 探索，使无帆离f 交换材料的研究进入了一个新 时期。 简单地讲，嵌入抽反、t 是指，仡小改变原物质微观结构的前提下，将某 一特定离f 引入该物质r f ，( 驯嵌入) ，通过特殊方法处理后，再将此特定离子从 该物质中导出( 即抽出) 的过程；巨I 此，依据嵌入抽出反应的原理，我们可以 先在无机化合物中嵌入特定离子，然后经特殊方法处理，使嵌入的特定离子固位， 再在不改变其原结品构造的前提下将上述特定离子抽出，以得到具有特殊“筛位” 构造的无机离子交换材料。由_ F 这种特殊“筛位”有接受原嵌入离子( 或与原嵌 入离子性质栩似的离子) 构成最适宜结晶结构的趋势，则对此离子显示出特异高 效的选择性筛效应，能在众多杂离子中将其筛选分离出来。这种现象就叫做“离 子筛效应”( 也有文献称之为“离子记忆作用”) 。这种具有离子筛效应的无机材 料是以离子的形式从水溶液中捕获元素的。根据溶液电中性原理，它在捕获元素 离子的同时，必然伴随有离子交换反应发生。所以它实际上是一种具有离子筛效 应的无机离子交换利，称为离子筛型无机材料( 也有文献称之为离子记忆无机离 子交换体”。7 ) 。此处，称未嵌入特定离子前的无机化合物为离子筛的基体，嵌 入抽出的特定离f 为客座离子或引入离子。 现将离子筛型无机材料的般制备过程叙述如下： l 离子筛基体的制备：用适当的方法得到适于制备离子筛的均质稳定无机化 合物一一离子筛的毖体。 2 客座离r 的嵌入：将客座离子( 下文以A 代表) 引入上述离子筛基体中， 得到客座离子A j 无机化合物基体相互反应而产生的复合物，即未固位的离子筛 筛体；或在基体的制备中即同时加入客座离子，使基体的制备与客座离子的嵌入 同时完成，而得到术固位的离子筛筛体。 3 筛体中客鹰离f 的固位：用特殊方法处理上述离子筛筛体，使嵌入的客鹰 离子A 在筛体中以固定其位置。此时即已制成A 型离子筛。 4 客座离子的抽出成筛：在不破坏原基体结晶结构的情况下，用化学的、电 天津夫学博士学位论文：生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 一一 学的等特殊方法将筛体巾的客座离r 从其巾抽出，从而得到具有特定“交换位置” ( 本炙r p 称之为离f 筛的筛化) 构造的无机材料。这种具有特定“筛位”的无机 材料将埘某种特定离r ( 此特定离子大多数情况就是原客座离子，但有时也可能 是与原客座离r 性质极为近似的某一种或一类离f ，下文称之为待净化离了二，刚 的离f ，以B 代表) l & 小H ：特异的选择性筛效应，故称之为提B 离子筛。心 用此离f 筛即呵从复杂体系。 J 分离和提取待净化离子B 。 从上面的描述u T 知，吲位前将客座离子引入基体是制备离子筛型无机材料的 前提；而固位是产生离子筛效应的主要手段；最后，抽出客座离子成筛是化学制 筛过程的最终实现。这罩存在两个问题：一、能否从固位后的筛体中抽出客座离 子。因为只有抽出客座离子之后离子筛型无机材料才具有了真J 下的实用价值：二、 固位后的筛体是否确实被赋予了对某一种离子的离子筛效应。这也是研究者最关 心的问题和研究离子筛型无机材料的目的。但是，目前在理论上还很难预测客座 离子的抽出性和离子筛效应的产生，只有通过具体的实验验证。 1 1 3 离子筛型无机材料简介 E l 前，关于离予筛型无机材料的研究，j 开始兴起不久，各个研究者电各有 才i 同说法，很难统。本文现对几种报导较为详尽的离子筛型无机材料作一简单 地介绍。 l 、用于生活饮用水的脱铅离子筛6 - 7 9 。3 t 榕树等人采用高效的离子筛法，从生活饮用水中直接除铅，此项技术在幽 内外尚属首例，已经获得中国发明专利。其脱铅离子筛的制造方法是：利用惰性 硅胶( s G ) 的发达比表面积，将经过预处理的硅胶载体在硫酸钛酰( T i O s 0 4 H 2 0 ) 溶液中浸泡，水解后得到硅胶一钛化物复合( T i s G ) 基体；把上述基体在乙酸 铅溶液中进行铅饱和，在7 8 3 K 卜，进行焙烧使铅固位，冷却后用盐酸把铅离子洗 脱下来，则筛体内部造成了与铅离子相符合的特定筛位，即是得到脱铅离子筛。 应用时，待净化的水体，不；嚣任何处理，即可直接通入装有离子筛的吸附柱，从 而达到脱铅净化之目的。j H 乏了( 即吸附达饱和) 的脱铅离子筛，可按上述酸洗 成筛的方法再生，反复使用。该脱铅离子筛适于常温、中性水体使用，在水体净 第一章文献综述 化t - 其囱岛效、1 7 能、低托的功能，能自效地脱出水体中的痕量铅。 表l I 某生活饮用水经脱铅离了筛处理前后的数据 1 _ b l el ，lD a t af o rc e r t a i ndr i n “n gw a t e rb e f o r ea n d a f t e r t r e a “n e n tw i t hl e a di O n s i e v e 某生活饮用水，经脱铅离子筛净化处理前后，检测结果如表1 1 。从实验 结果看出，铅的去除率达9 6 9 4 ，铅含量降至O 0 0 3 m 1 ，低于5 p p b ，优于国标 G B l 3 5 7 4 9 - 8 5 的限值( 5 0 1 0 。9 ) 一个数量级，出水水质达到了目前国际最严格 的限值( P b 5 l O 9 ) 。 2 、以钨酸盐( H 。K 2 x w 4 0 l3 ) 为基体的钾离子记忆交换体伊8 ，1 4 图l l 合成钨酸钾的结晶构造图 F 蟾1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fs y n t h e t i op o t a s s i u mt u n g s t a e 铃木等人合成了埘钾离子有离子筛作用的钨酸钾( K 2 w 4 0 1 3 ) 。他们将碳酸钾 与三氧化钨混合加热，经固相反应而合成具有隧道结构的钨酸钾。 钨酸钾的结晶构造见图1 1 。其构造中在沿c 轴的方向有两种类型的隧道。 这两种隧道因内部都有钾离了存在，所以研究者认为这些钟离予有进行离子交换 的可能。故其研究者用酸沈抽出K t ，而得到钾离子记忆交换体。当钠离子和钾 天津大学博士学位论文：生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 离j f 原液浓度比 I1 ：l 增加到2 ：】时其卜钾离子的吸附量基本上保持不变，并 5 & 示m 对伊p 离r 的选择交换性。 3 、以水合氧化锰为摹体的钾离子记忆交换体“5 。1 7 1 存6 0 F 将K M n 0 4 的 1 2 s 0 4 溶液加入到M n s 0 4 的H 2 s 0 4 溶液中，在母液 中沉淀，陈化过仪，然后依次j f | 6 m o l LH N 0 3 和水洗涤。离心分离的产物在7 0 左右F 燥3 人，饼碎，过筛，装柱后用浓H N 0 3 渗透。这种在钾离子存在的条 件卜所制得的晶体水合。氧化锰，仡除去钾离子之后，即为本文所谓的钾离子记 忆交换体( 记为C R Y M O ) 。 C R Y M OI ：氧离子与K + 和R b + 的交换等温线呈直角型，是典型的高选择性交 换等温线；而氢离子与L i + 和N a 的交换等温线则在对角线之下。也就是况 c R Y M O 上存在对钾离子的离子筛效应。 4 、以电解二氧化锰为基体的脱锂离子筛一2 2 以电解二氧化锰( E M D ) 为基体所制得的脱锂离子筛，对海水和卤水中的锂 有非常高的选择性。 将氯化锰溶液用碳电极进行电解，制得的电解二氧化锰E M D 干燥后浸泡于 锂盐溶液中，间歇搅拌至E M D 饱和吸收锂离子，得到M n 0 2 ( L i ) ；然后焙烧，进 行重结晶锂离子固位，再用稀酸沈脱其上的锂离子，过滤洗涤风干即可得到对锂 离子有特效选择性筛效应的脱锂离子筛。 用上述脱锂离子筛，直接与持场卤水和海水进行交换，卤水中有5 0 的锂离 子被交换；海水t p 锂离子有9 0 被交换；且反复使用5 次，其对锂离子的选择 性不会丧失。用此脱锂离子筛进行交换法从盐湖卤水提锂： 艺实验，制得的 L i 2 C 0 3 产品纯度大丁二9 9 ，锂收率人j ：8 0 。 5 、以单斜晶系锑酸为基体的锂离子记忆交换体”“2 3 。2 5 阿部光雄和C h i t r a k a rR 等人利用离子筛效应制得的以单斜晶系锑酸为基体 的锂离子记忆交换体，可望应用于海水及地下成水中锂的回收。 在s b c l 5 水解产物巾加入过量的L i 0 H ，经加热陈化制得六方品系的 L i s b ( 0 H ) 6 】：进一步在9 0 0 卜加热4 小时，生成斜方晶系的L i s b 0 1 ，冷却后用 硝酸处理，得到基本卜同样构造的单斜晶系的锑酸( M s b A ) 。这个新物质的 第一章文献综连 化半+ 组成J 川 1 s b O j O 1 2 H 2 0 水表爪，叫足所i 的锂离予记忆交换体。 蚓1 _ 2 农小J 7Ii s b o ，的a _ b 、 m l f l 】b c 、F 胁。依据其研究者所说，因L i s b 0 3 结构咖停住的锂离r 的渠道，导致了L i s b 0 3 时锂离子的高选择性，并使锂离子 很易扩散剑L i s b 0 3 的卜 夺内。 S b p L 1 f o c h h 亡d r I J L + t n ”“c d r l I 0 1 卜 _ z 图1 2L i s b o j 在a 轴( b c 平面，项) 和c 轴( a _ b 平面，底) 的投影 F i g 1 2 a a x i s ( b cp l a n e ，t o p ) a n dc a x i s ( a - bp l a e ，b o t t o m ) p r o j e c t j o n so f “S b 0 3 上述锂离子记忆交换体的p H 滴定曲线表明：一方面它对“+ 显示出极大的选 择性，表观交换容量可达5 4 m m o l g ；另1 方面它对其它碱金属离子的交换容量 非常小。H H 此锂离子记忆交换体对L i + 的离子筛效应是显而易见的。 6 、以尖晶石型氧化锰为基体的一类锂离子记忆交换体”。8 2 6 一 以尖品干i 型氰化锰为基体的钾离了记忆交换体，最早是v o l k i nvv 和 L e o n t e v aG V 等人，山被锂离了饱和的氢氧化锰合成的。这种锂离子记忆交换 体已经被成功地用于海水年l 卤水中回收锂。 此后，O o iK 和M i y a lY 等人也对上述材料作了一定的研究。他们用相同的 方法，通过史换不同的引入离于( 如L N a + 、K + 、M 矛+ ) ，制成了几种离子记 忆交换体，发现该材料的选择性与其制备中采用的引入离子有密切的关系。例如， 当锂离子或镁离子作为t j l 入离r 时，所得到的锂离子记忆交换体( 下文c 己为 天津太学博士学位论文：生态环境材料提铯离子筛的研制及其机理研究 M n 0 一L i I s ) 对锂离r 有十 | 。1 高的选择性。 继此之后，阿音| j 光雄、人井健太等人以尖6 6 石结构的锂锰复合氧化物 ( L i M n 2 0 4 和L i l _ 3 3 M n 卜6 0 4 为代表) 为摹体进行锂离子心忆交换体的研究。尖 品打型L i M “2 0 4 结晶构造如图1 3 所示，在用酸处理时，可抽出锂得到保持着 尖d 6 白构造的锰氕化物。此样品的p H 的滴定结果表明，锂离子的吸着量可达 4 7 5 m e q 儋，而其他碱会属离子的吸着量则不足O 2m e q 儋，可见陔物质对锂离子 育明显的离f 筛效应。 I 一 ：L i r 一一a o ，o ：O r 、 ，】 ( I )1 夸0 图l 一3 尖品石型L i M “2 0 4 结晶构造图 F j g l - 3C r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f s p i n a l “M “2 0 4 再次，火井等认为用酸处理L 沁3 M n 。6 7 0 4 时进行的是L i + H 离子交换反应， 得到H + 化了的尖晶石型锰氧化物( 理想情况下是H 【H o ”M n ( I V ) 1 6 71 04 ) 。经热 分析表明，该交换体内存在着结晶性的氢氧根，这种氢氧根对L i + 有着特异选择 性吸着功能，可进行离子交换反应。 另外，l 此不同的是，以锂一铁一锰复合氧化物( L i F e M n 0 4 ) 或锂一铝锰 复合氧化物( L i A l M n 0 4 ) 为基体的锂离子记忆交换体的L i + 的嵌入抽出反应主 要表现为离子交换机理，儿为局部舰整反应。 7 、以锰酸能为基体的锂离f 特效筛姗 该材料的基体尖品石结构的镁和铜的锰酸枯M 2 M n 0 4 ( M = M g ，c u ) ，是用 共沉淀方法以及在7 0 0 1 2 0 0 烧结温度下的制陶技术制备的；锂离子特效筛则 第一章文献综述 是用酸沈f ：述琏体的力法制得的。 此钝离f 特效筛纤川新【f q ”J | 匕岛w a i r a k e i 地热区的地热井水样品实验了其 锂离子筛行为和结构。垓川水的p H 值在8 以上，当体系温度从室温升至7 5 时， 锰酸镁基离子筛均仃较r 岛的锂离子交换容昂。与锰酸镁基离_ f 筛不同的是，由锰 酸铜制得的离_ r 筛征温度比。 i 瀣I 吲内条件F 显尔了最佳的离了交换性质。 以上柏要介 “r 儿种 要的离r 筛犁无机材料。日前关于该类材料的研究还 有：在五r 物酸存n 卜，锑酸结晶形成I F 、Z 疗晶体，对晶体离子半径为0 1 1 1 m 的钠 离r 了、锶离子等具有极高的选择性“”：以钛、硅氧化物为基体的三维离子筛， 可以有效分离钯、铑单核配离f ，从f 而能够应用在乏燃料后处理中。；以焦磷酸 锡为基体的新型提锶离子筛，对锶离子有特效的离子筛效应，可用于高放废液中 提取和回收锶离子门”；以磷酸锆为基体，通过钕饱和及热力学结晶制备的、对 铡有特殊选择性的高效提镅离子筛，为将来J 1 ：发用于医疗目的的镅一镎母牛作了 较好的铺挚。3 ”。 从上文的介绍中，我们发现，关于离子筛型无机材料的研究，并不很成熟， 仍存在着许多问题尤其是理论卜的问题，有待解决。 l 、引入离子及待净化离子E 要集中在个别的几个碱金属离子和碱土金属离 子上，j 占种类繁多的金属离f 的极小一部分。 2 、对于离子筛型无机材料的基体选取有待研究。至今无人指出具有何种性 质的材料适于作离子筛的基体，经嵌入抽出反应后一定会产生离子筛效应。 3 、引入离子在离子筛型无机材料中的固位手段，目前只局限于加热焙烧的 方法，虽也有人提出用电学的方法，但并没有给出具体的操作。 4 、在离子筛型无机材料的制备中，引入离子的真正作用是什么? 引入离子 与待净化离子之问又存在着什么样的关系? 为什么以A 为引入离子而制成的离 子筛型无机材料，只对待净化离子B 有离子筛效应，却对A 没有? 这些问题还 没有人给出一个理论上的解释。 5 、离子筛效应在离r 筛型无机材料的制备过程中到底是怎样产生的? 机理 是怎么样的? 虽然柯人试图作 H 解释，但是不能令人信服。 6 、离子筛犁无机材料对待净化离子的筛分机制是什么? 大部分的解释集中 天津大挚博士学位论文：生态环境材料提铯离于筛的研制及其机理研究 存对离r 、r 径的尺、r 效应i ，及菜个基体本身的特殊结构上。但从结构、能量、 品体学等符个角度的总体考虑来看，这些解释均有欠缺之处，不尽人意。 7 、有关离r 筛型无机材料筛分待净化离子的动力学方面的研究，及其筛分 机王甲模型的建r 0 推导，目前尚未见到一家报导。 总之，f j 以 ：的叙述“，以了解剑，尽管无机离子交换剂的研究历史悠久，并 且取得了 足的进步，f u 足仃荚离子筛型无机材料的研究却刚刚起步，且大多数 的上作足以：典验室水平r 实现的，主要具有学术上的意义。尽管如此，离予筛型 无机材料的 现，扩展了无机离子交换剂的应用领域，使用于复杂体系的专属性 材料的研究，及人为控制无机材料性质的尝试，迈上了崭新的台阶，使无机离厂 交换技术的发展也进入个新时期。我们期待着在不久的将来，离子筛型无机利 料的研究将出现一个新的气象，走向蓬勃发展的阶段。 第二节核燃料的后处理及高放废液的处置 当前，知识经济时代已悄然而至。高度发达的现代社会，是建立在对能源的 巨大需求之上的。能源的生产和使用带来的环境问题，亦已闩益成为各国制定能 源政策和战略考虑时的重要因素。这在核能发展中尤为明显。核装置的安全性与 核废物的安全处置也必将引起 r 会更多的关注。 核废物实际上产生于一切有核工业的地方，而放射性更强的废物是在核燃料 循环后段，即乏燃料中产生的。山于核能的释放在二战术期以核弹的形态在广岛 造成了大批居民伤亡，在人们的脑海中留下了灾难的烙印，也滋长了某些人群的 “恐核心理”。其影响所及，核废物往往被视为难以制服的、会给环境和人类带 来重人危害的怪物。这在。定程度上束缚了核电的发展，也妨碍了核技术得以应 用的广度、深度和速度。囚此，丌展核废物无害化及其资源化的研究，符合当今 人类和时代发展的需求。 第一章文献综述 1 2 1 核燃料的后处理 苏联于1 9 5 4 年建成了f 址界L ：笫胯核 b 站。由十核电显不了它吲有的优点， 近四十年米，世界各国的核电发展异常迅速，已成为电能中的一个重要组成部分。 核燃料在反应堆辐照之后的处理称为核燃料后处理，简称后处理。后处理的 化学任务就足要把尚未耗尽的和新7 卜的核燃料铀和钚从复杂的混合物中分离出 来。同时提耿些重要的裂”厄素( 如”7 c s 、S r 、”P m 、”T c 等) 以及超铀元 素( 如2 ”N p 、2 4 ”2 4 3 A m 和2 4 4 c m ) ，并对后处理过程中产生的大量放射性废物进 行妥善的处理和处置。核燃料后处理是实现核燃料循环的关键环节。 在后处理工艺中，经过J 。泛的实验和比较，总结出的方法可分为干法和水法 两类。其中水法后处理是目前后处理工艺中采用的主要方法。水法过程主要有沉 淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。美国在四十年代初首先开展了核燃料后处理 研究，早期曾用过磷酸铋共沉淀和异己酮为萃取剂的R e d o X 流程。1 9 5 4 年美国 萨凡那河后处理一首先使用了磷酸三丁一酯为萃取剂的P u r e x 流程。 专家们认为P u r e x 流程在处理L W R 燃料方面技术已趋成熟，目前大多数国 家都采用P u r e x 法。P u r e x 法采用磷酸三丁酯作为萃取剂，利用它选择性地萃取 铀、钚的特性，达到纯化和去污的作用；同时利用它对不同价态