工艺技术_城市污水厌氧氨氧化脱氮工艺与技术论文

博士学位论文博士学位论文 城市污水连续流短程硝化厌氧氨氧化 脱氮工艺与技术 NITRITATION AND ANAMMOX ACHIEVED IN CONTINOUS REACTORS TREATING SEWAGE 马马 斌斌 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2012 年年 6 月月 国内图书分类号：TU992.3 学校代码：10213 国际图书分类号：628.356 密级：公开 工学博士学工学博士学位论文位论文 城市污水连续流短程硝化厌氧氨氧化 脱氮工艺与技术 博 士 研 究 生 ： 马斌 导 师 ： 彭永臻教授 申请学位 ： 工学博士 学科 ： 市政工程 所 在 单 位 ： 市政与环境工程学院 答 辩 日 期 ： 2012 年 6 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 Classified Index: TU992.3 U.D.C: 628.356 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering NITRITATION AND ANAMMOX ACHIEVED IN CONTINOUS REACTORS TREATING SEWAGE Candidate： Ma Bin Supervisor： Prof. Peng Yongzhen Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Speciality： Municipal Engineering Affiliation： School of Muni. NOB: nitrite oxidation bacteria; DB: denitrifying bacteria. 通过以上分析可以看出短程硝化反硝化具有诸多优势， 哪么如何实现短程 硝化是工艺应用所关注的关键问题。实现短程硝化，即实现亚硝酸盐积累，尽 量避免亚硝酸盐被 NOB 继续氧化为硝酸盐，就要在保持 AOB 生物量及其活 性的同时减少 NOB 的生物量及其活性。因此对 AOB 及 NOB 活性影响因素进 行分析总结，以选择出合适的控制条件实现短程硝化。影响 AOB 及 NOB 活 性的主要因素分析如下： 1、温度、温度 温度对微生物活性有重要影响，但对不同的细菌有着不同的影 响。 Camilla 等32采用 Nitrosomonas 和 Nitrobacter 进行试验测得， Nitrosomonas 最适温度为 35，而 Nitrobacter 最适温度为 38。Tonkovic 等33发现活性污 泥法污水厂有时出现亚硝酸盐积累， 尤其是在夏季。 Hellinga 等34提出了 AOB 和 NOB 的典型的增长速率曲线，如图 1-8 所示。可以看出低温条件下 AOB 的 最小污泥龄大于 NOB 的最小污泥龄，高温条件下 AOB 所需的最小污泥龄要 小于 NOB 所需的最小污泥龄，因此在高温条件下可通过调整污泥龄实现淘洗 掉 NOB 的目的， 同时这也解释了为什么夏天更容易出现亚硝酸盐积累的现象。 已经实际应用于荷兰实际污泥消化液处理的 SHARON 工艺就是在 35条件下 运行35。可以看出高温条件下是可以实现短程硝化，但对于常温或低温的污 水， 若采用加热实现短程硝化， 需要进行经济可行性分析， 因为水的比热较大， 加热费用就会很高。 AOB NH4+ NO2- N2 O2 DB 有机物 全 程 硝 化 短 程 硝 化 NH4+ NO2- NO3- N2 AOB O2 NOB O2 DB 有机物 DB 有机物 NO2- 第 1 章 绪 论 - 11 - 图 1-8 AOB 和 NOB 在不同温度下对应的最小污泥龄34 Fig.1-8 Minimum residence time for AOB and NOB as a function of the temperature 2、溶解氧、溶解氧 硝化菌为好氧自养菌，因此溶解氧浓度会影响硝化菌的活性。 溶解氧对 AOB 及 NOB 的影响经常用莫诺方程式进行量化模拟，其中氧半饱 和常数 KO2就用来表征 AOB 及 NOB 对氧的亲和力。 KO2值越高其对氧的亲合 力就越弱。现有文献报道中的 AOB 及 NOB 对应的 KO2值总结如表 1-1 所示。 虽然文献中 KO2,NOB及 KO2,AOB的具体数值相差较大，但都是 KO2,NOB大于 KO2,AOB，即 AOB 对氧亲合力大于 NOB 的氧亲合力。Bae 等36研究了 DO 对 比氨氧化速率 kA和比亚硝酸盐氧化速率 kN的影响，发现当溶解氧由 0.5mg/L 增至 2.5mg/L 时 KN的增加量要大于 kA的增加量，因此在溶解氧受限时，NOB 受到的影响要大于 AOB。Tokutomi 等37发现 DO 低于 1.0mg/L 时，AOB 的增 殖速率是 NOB 增殖速率的 2.6 倍。 Perez 等38通过试验模拟固定生物系统中硝 化特性，结果发现氨氧化反应主要发生在前两个曝气池，而亚硝酸盐氧化反应 主要发生在最后一个曝气池，作者认为也是由于 AOB 对氧亲合力大于 NOB 对氧亲合力，而造成此现象的发生。与 KO2,AOB与 KO2,NOB的数值相比，二者 的比值 KO2,AOB/KO2,NOB才是造成 AOB 与 NOB 相对数量变化的原因。 表 1-1 文献报道中的 KO2,AOB与 KO2,NOB的数值总结 Fig. 1-1 Summary of different experimental KO2,AOB and KO2,NOB values reported in the literature KO2,AOB KO2,NOB 备注备注 0.04-0.48 0.7-5.3 悬浮混合污泥，pH=7.5; T=25C39 0.22-0.56 0.17-4.33 悬浮混合污泥，T=28C40 0.74 1.75 富集硝化污泥，pH=7.5; T=25C41 0.99 1.4 活性污泥，pH=8.0; T=20C42 0.033 0.43 富集 AOB 和 NOB，pH=7.8; T= 20C43 3、FA 和和 FNA 作为自养菌的硝化菌比污水处理系统中的其它异养菌更容 易受环境条件变化及毒性物质的影响。现有研究已基本证实硝化菌会受到 FA 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 12 - 和 FNA 的抑制，且 AOB 对 FA 和 FNA 的耐受力要比 NOB 强，相关文献总结 见表 1-2、表 1-3、表 1-4、表 1-5。在硝化系统中 FA 与 FNA 浓度较高时，NOB 的活性受到的抑制作用更强烈， NOB 的增殖速率更容易被 AOB 的增殖速率所 超越，因此 NOB 更容易被淘洗掉，利于实现短程硝化。 发现 FA 对 NOB 产生抑制的同时，也发现 NOB 对 FA 有一定的适应性， 随着在高 FA 浓度条件下的运行，NOB 对 FA 的抵抗力逐渐增强。Villaverde 等44试验发现硝化系统在高 FA 条件下运行 6 个月后 NOB 对 FA 的抵抗能力 得到增强。Wong-Chong 等45也发现相似的试验现象：已经对 FA 产生一定抵 抗力的 Nitrobacter 能够抵抗 40mg/L 的 NH3-N，而未适应 FA 的 Nitrobacter 只 能抵抗 3.5mg/L 的 NH3-N。因此可以看出 NOB 对 FA 可以产生一定的适应。 AOB 对 FNA 抵抗力也可以逐渐适应， Tan 等46试验证明： AOB 在高亚硝酸盐 浓度下运行两年后，FNA 为 3.3mg/L 时 AOB 活性受到抑制 50%，这比其它文 献报道中 AOB 的对 FNA 的耐受力更强。 同时 Tora 等发现在无机碳受限时 FNA 对 AOB 的抑制作用会更加强烈47。至今未见关于 NOB 对 FNA 的抑制产生适 应的报道，可以利用 FNA 抑制实现淘洗 NOB 的目的。 表 1-2 FA 对 AOB 抑制作用文献报道总结 Table 1-2 Summary of literature information on FA inhibition on AOB FA 对 AOB 的抑制 试验污泥 临界抑制浓度为 10-150 mg/L NH3- N 城市污水厂活性污泥12 70 mg/L NH3- N 开始抑制 SHARON短 程 污 泥 ， 反 应 器 内 NH4+-N 浓度为 500mg/L34 抑制常数 KI为 93 mg/L NH3- N 中试硝化污泥，反应器内 NH4+-N 浓 度为 3000-4000mg/L48 KI为 115-310 mg/L NH3- N，与总无机碳有关 中试规模富集 AOB（81%） ，反应器 内 NH4+-N 浓度为 1000mg/L47 KI为 4.0-22.4 mg/L NH3-N 1 个实际工程和 2 个小试的污泥，3 个反应器对应出水 NH4+-N 分别为 40mg/L，100mg/L 和 1000mg/L17 以上研究报道均是基于 FA 或 FNA 对 AOB 与 NOB 的分解代谢速率进行 的相关研究，而合成代谢速率更能反映 AOB 和 NOB 增长的情况。Vadivelu 等13-16通过巧妙设计实验考察了 FA 与 FNA 对 AOB 和 NOB 合成代谢及分解 代谢的影响，结果发现 FA 与 FNA 对 AOB 和 NOB 的合成代谢途径的抑制作 用要大于对其分解代谢作用的抑制，同时也发现 FA 与 FNA 对 NOB 的抑制作 第 1 章 绪 论 - 13 - 用要强于对 AOB 的抑制作用（表 1-6） 。这些试验结果再次证明 FA 与 FNA 的 抑制作用有利于实现 NOB 的淘洗，利于短程硝化的实现。 表 1-3 FA 对 NOB 抑制作用文献报道总结 Table 1-3 Summary of literature information on FA inhibition on NOB FA 对 NOB 的抑制 试验污泥 临界抑制浓度为 0.1-1.0mg/L NH3- N 城市污水厂活性污泥12 24-80mg/L NH3- N， 亚硝酸盐氧化速率下降 10% 处理污泥消化液的污泥，反应器内 NH4+-N 浓度为 300mg/L49 开始时 3.5 mg/L NH3- N 明显抑制 NOB 驯化后 40mg/L NH3- N 对 NOB 无抑制 Nitrobacter 菌45 KI为 0.95mg/L NH3- N 中试硝化污泥，反应器内 NH4+-N 浓 度为 3000-4000mg/L50 KI为 0.70 mg/L NH3-N 1 个实际工程和 2 个小试的污泥，3 个反应器对应出水 NH4+-N 分别为 40mg/L，100mg/L 和 1000mg/L17 表 1-4 FNA 对 AOB 抑制作用文献报道总结 Table 1-4 Summary of literature information on FNA inhibition on AOB FNA 对 AOB 的抑制 试验污泥 临界抑制浓度为 0.22-2.8 mg/L HNO2- N 城市污水厂活性污泥12 抑制常数为 0.21 mg/L HNO2- N SHARON 短程污泥34 0.162 mg/L HNO2- N 氨氧化速率下降 20-25% 处理污泥消化液的污泥， 反应器内 NH4+-N 浓 度为 300mg/L49 抑制常数为 0.55 mg/L HNO2- N 中试硝化污泥，反应器内 NH4+-N 浓度为 3000-4000mg/L50 3.3 mg/L HNO2- N 抑制 50% 6.6 mg/L HNO2- N 抑制 90% Nitrosomonas europaea/Nitrosococcus mobilis 菌，反应器内 NO2-N 为 0-7000mg/L46 KI为0.06-0.39 mg/L HNO2- N， 与总无机碳有关 中试规模富集 AOB （81%） ， 反应器内 NH4+-N 浓度为 1000mg/L47 0.17 mg/L HNO2- N 抑制 50% 1 个实际工程中污泥和 2 个小试污泥17 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 14 - 表 1-5 FNA 对 NOB 抑制作用文献报道总结 Table 1-5 Summary of literature information on FNA inhibition on NOB FNA 对 NOB 的抑制 试验污泥 临界抑制浓度为 0.22-2.8 mg/L HNO2- N 城市污水厂活性污泥12 KI为 0.45 mg/L HNO2- N 中试硝化污泥， 反应器内 NH4+-N 浓度为 3000-4000mg/L50 0.02-0.10 mg/L HNO2- N，抑制 50% 实际工程和小试反应器中活性污泥17 表 1-6 FA 与 FNA 对 AOB 和 NOB 合成代谢及分解代谢抑制作用15 Table 1-6 The effects of FA and FNA on the anabolic and catabolic processes of AOB and NOB FA FNA 合成代谢 分解代谢 合成代谢 分解代谢 AOB 16mg/L 无抑制 16mg/L 无抑制 0.08mg/L 以下未影响， 0.4mg/L 时完全抑制 0.08mg/L 以下未影响， 0.4-0.63mg/L 抑制 50% NOB 6mg/L 完全抑制 6mg/L 时产能 抑制 12% 0.011mg/L 开始抑制 0.023mg/L 完全抑制 0.05mg/L 未影响 备注：AOB 污泥来自高氨氮废水 SBR 反应器，进水氨氮 1000mg/L，反应器中起始氨氮约为 500mg/L。 NOB 污泥来自于此污泥运行起始亚硝氮浓度为 200mg/L 左右，长期未接触氨氮。 4、 无机碳、 无机碳 无机碳作为自养菌的底物之一对于自养菌的正常生长代谢有着 重要影响，因此无机碳对硝化菌必定有影响。Wickins 等51发现当无机碳源量 缺少时，已经驯化的海底硝化污泥的硝化速率会受到限制。通过研究无机碳源 对硝化生物膜的影响， 发现投加无机碳可以促进硝化生物膜的生长52。 Green 等53研究 CO2对硝化流化床反应器硝化速率的影响，发现 CO2浓度低于 0.3 mmol C L-1时硝化速率会受到限制。Tarre 和 Green 研究结果表明只要能够 保证无机碳充足即使在低 pH（pH2.5mg/L） 的条件下， 成功实现了短程硝化， 亚硝酸盐积累率高达 95%； 同时通过分段进水方式，充分利用原水中的碳源，在投加少量外碳源的条件下 实现的 TN 的高效去除68。除了后置反硝化 SBR 外，Blackburne 等77在前置 反硝化 SBR 反应器处理实际城市污水， 在反应器内 OUR 低于设定值时结束曝 气，也成功实现了短程硝化。 5、缺氧、缺氧/好氧交替运行实现短程硝化好氧交替运行实现短程硝化 由缺氧环境进入好氧环境时 NOB 活性要比 AOB活性恢复的慢， 利用此特性可以实现 AOB 的增长速率大于 NOB 的增长速率，实现短程硝化。 Katsogiannis 等57将 SBR 反应时间分为连续的三 段，每段包括好氧 20min，缺氧 60min，在此条件下成功实现了短程硝化。随 后在中试 SBR 反应器（容积为 2m3）中，将反应时间分为连续的三段，每段 包括 40min 好氧，80min 缺氧，再次实现了短程硝化反硝化58。 1.4 污水厌氧氨氧化技术原理及工艺应用 传统生物脱氮技术是通过硝化作用，将氨氮转化为硝酸盐氮，而后通过 反硝化作用将硝酸盐氮转化为氮气，从而达到将氮从水中去除的目的。此技 术在硝化过程中 1mol 氨氮氧化为 1mol 硝酸盐氮需要消耗 1.9mol 的氧气， 合 成 3.4g 生物体；后续反硝化过程中将 1mol 硝酸盐氮还原为 0.5mol 氮气需要 消耗 57gCOD，生成 17g 的生物体（见图 1-10） ，因此要求原污水 C/N 比 （COD/TN）为 4.07。而实际城市污水厂或工业废水的 C/N 很多都低于 4.07， 为了达到高效脱氮的目的就需要投加外碳源 （如甲醇等） ，从而提高了脱氮的 运行费用。 厌氧氨氧化反应被发现与证实后，使污水自养脱氮成为可能。厌氧氨氧 化自养脱氮工艺中需要将部分氨氮氧化为亚硝酸盐氮，而后此亚硝酸盐氮再 氧化剩余部分的氨氮，最终达到脱氮的目的。此过程中只需消耗 0.8nol 的氧 气；无需有机物作为碳源，而是利用二氧化碳作为碳源；由于是全程自养脱 氮，所以污泥产生量低，1mol 氨氮的去除仅生成 3g 生物体（见图 1-10）4。 通过以上的分析，可以看出与传统硝化/反硝化技术相比，厌氧氨氧化自养脱 氮技术无需有机物，水中的有机物可以被充分利用去产能源物质（甲烷） ，实 现能源的回收利用；耗氧量降低 60%，因此可以节省污水处理运行费用；同 第 1 章 绪 论 - 21 - 时污泥产量少，可以减少污泥处置费用；此外厌氧氨氧化菌以二氧化碳作为 碳源，且代谢途径中没有 N2O 等中间产物，因此可以减少温室气体的排放。 图 1-10 传统硝化反硝化生物脱氮（左边）与短程硝化/厌氧氨氧化自养生物脱氮（右 边）工艺对比4 Fig.1-10 Comparison of nitrification/heterotrophic denitrification (left) with the autotrophic nitritation/anammox process (right) 1.4.1 厌氧氨氧化反应的预测及厌氧氨氧化菌的发现 科学家可根据热力学信息组合不同的电子供体与受体， 来推测可能存在的 微生物赖以生存的反应。 奥地利化学家 Broda 根据就根据热化学提出了两种无 机营养性反应，其中一种就是微生物反应利用 NO2-氧化 NH4+，如式 1-1 所示。 但此微生物反应被提出后的十年间，这种反应都未被在自然界中发现。当时的 科学家认为氨具有化学稳定性，氨氧化必须有氧和多功能的氨单加氧酶参与， 所以认为厌氧条件下利用亚硝酸盐氧化氨氮是不可能的78。 NO2-+NH4+-N2+2H2O （1-1） 上世纪 80 年代 Arnold 等在反硝化中试反应器中发现了氨的损失， 进一 步研究发现氨氮的损失伴随着硝酸盐的损失； 并这个可能的反应过程命名为 厌氧氨氧化 Anaerobic ammonium oxidation，缩写为 Anammox。随后 Mulder 等取以上反应器中的污泥试验发现，氨氮与硝酸盐同步消耗，硝酸盐消耗完 毕时氨氮氧化也停止，再次投加硝酸盐后反应再次发生；此过程发生时伴随 着气体的产生，该气体主要为氮气，至此认为以上反应器过程为微生物反应 而不是化学反应79。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 22 - 1.4.2 厌氧氨氧化反应机理 通过同位素示踪及厌氧氨氧化菌基因组分析80-83，人们对其代谢机理的 认识不断清晰。基于目前的理解，认为最可能的厌氧氨氧化的代谢机理如图 1-11 所示：首先在亚硝酸盐氮氧化还原酶（NIR）的作用下，NO2-被还原为 NO，同时吸收 1 个低能电子；随后在联氨水解酶作用下，NO 氧化 NH4+产生 联氨 N2H4，此过程吸收 3 个低能电子；联氨作为高能物质可以提供电子以产 生还原态的铁氧还原酶，同时释放 4 个高能电子。这些高能电子用于能量转化 与产生质子运动势（PMF） 。经过电子传递链后的电子已经失去了能量，就再 次进入下一个联氨合成的循环（图 1-11 a，图 1-12） 。质子运动势可以激活位 于厌氧氨氧化体膜上的 ATP 酶以产生 ATP。还原态的铁氧还原酶同时可以为 二氧化碳固定的乙酰辅酶 A 途径提供电子。在乙酰辅酶 A 途径中失去的电子 由亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮的氧化反应来补充。 但此氧化反应中产生电子为 低能电子还需要通过 PMF 驱动进行反向电子传递（图 1-11 b） 。 图 1-11 厌氧氨氧化菌代谢途径及电子传递途径，a 利用亚硝酸盐氮作为电子受体的 氨氧化途径；b 质子运动势（PMF）驱动的电子反向传递结合硝酸盐氮还原酶产生乙酰 辅酶 A 循环中二氧化碳还原所需的铁氧还原酶78, 80。 Fig.1-11 Catabolism and reversed electron transport in the anammoxosome of anammox bacteria, a: pathway of ammonium oxidation that uses nitrite as the electron acceptor; b:PMF-driven reversed electron transport combines central catabolism with nitrate reductase to generate ferredoxin for carbon dioxide reduction in the acetyl-CoA pathway78, 80. Kartal 等 84 利 用 物 理 法 纯化 的 厌氧 氨 氧化 菌 Candidatus “Kuenenia stuttgartiensis”作为研究对象，以同位素示踪方法研究了 Candidatus “Kuenenia stuttgartiensis”的异样代谢途径。试验结果证明厌氧氨氧化菌 Candidatus 第 1 章 绪 论 - 23 - “Kuenenia stuttgartiensis”可以利用甲酸盐作为碳源，将 15NO3-还原为15NO2-， 进而再还原为 15NH4+，随后在利用15NO2-氧化15NH4+生成15N15N。Candidatus “Anammoxoglobus propionicus”可以氧化丙酸，同时还原 NO3-，且丙酸仅被氧 化为 CO2，而不被合成生物体 20。在有丙酸盐存在的条件下，Candidatus “Anammoxoglobus propionicus”比其它厌氧氨氧化菌更能竞争底物 NO2-，因此 在有丙酸盐时 Candidatus “Anammoxoglobus propionicus”容易成为优势厌氧氨 氧化菌。在有乙酸存在时 Candidatus “Brocadia fulgida”更容易利用底物 NO2-， 更容易与其它厌氧氨氧化菌竞争85。 图 1-12 厌氧氨氧化菌Kuenenia stuttgartiensis 生化代谢途径及酶机制86 Fig.1-12 Biochemical pathway and enzymatic machinery of Kuenenia stuttgartiensis. 1.4.3 厌氧氨氧化菌的影响因素 1、温度、温度 温度影响菌中酶的活性，进而影响细菌的活性，厌氧氨氧化菌 也不例外，温度对其活性有着重要影响。通过污水处理系统中厌氧氨氧化菌的 研究，得出其最佳反应温度为 37，且随着反应温度的降低厌氧氨氧化菌活 性也降低，在 6时仍具有活性87-88。Dalsgaard 等89研究斯卡格拉克海峡海 底沉积物（环境温度常年为 4-6）时，发现其中的厌氧氨氧化菌最佳温度则 为 15，可耐受的最高温度为 37；Rysgaard 等90发现北极海底沉积物（环 境温度为-1.7-4）中的厌氧氨氧化菌最佳温度为 12，且在-1.3时其活性 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 24 - 占其最大活性的 40%。在水温高达 65的温泉中仍有厌氧氨氧化菌存在；且 在水温为 52的温泉中的厌氧氨氧化菌为 Candidatus Brocadia fulgida, Candidatus Brocadia anammoxidans 及 Candidatus Kuenenia stuttgartiensis91。 以上研究结果表明厌氧氨氧化菌在各种温度条件下都可能存在， 这可能归结于 对环境条件适应的结果。 此外人们还对厌氧氨氧化工艺在中低温条件下脱氮性能进行了研究。 Isaka 等92研究了中温条件下厌氧生物滤池作为厌氧氨氧化反应器的脱氮性 能，当水温从 37变为 20-22时，脱氮性能仍保持稳定，氮转化速率为 8.1kgN/m3/d。Yang 等93研究得出在 23时，厌氧氨氧化反应器氮去除速率仍 可达17.5 kgN/m3/d。 Dosta等94研究得出厌氧氨氧化工艺在水温从30变为15 时，仍能成功运行，但脱氮性能会降低，从而导致出水亚硝酸态氮浓度增加， 进一步抑制了厌氧氨氧化菌的活性，最后导致了系统厌氧氨氧化活性丧失。以 上这些研究都是高氨氮废水处理，低氨氮废水低温条件下，能否使厌氧氨氧化 菌的增长量大于其流失量， 从而保证系统的脱氮性能呢？此问题有待进一步研 究。 基于现有的研究结果，可以得出厌氧氨氧化菌在高温、中温及低温条件下 都存在，这就为低温污水处理提供了可能；厌氧氨氧化菌活性随着温度的降低 而降低，而厌氧氨氧化反应器的氮转化速率除了与厌氧氨氧化菌活性有关，还 与厌氧氨氧化菌量有关， 因此可通过增加厌氧氨氧化菌的数量来达到低温条件 下达到高效脱氮的目的。要想实现厌氧氨氧化菌低温条件下数量保持或增加， 菌的有效持留就尤为重要， 尤其是低温城市污水处理中厌氧氨氧化菌的有效持 留更为关键。 2、 pH 值值 Strous 等95研究表明厌氧氨氧化菌的 pH 范围为 6.7-8.3。 Egli 等88对厌氧氨氧化菌富集物进行研究得出厌氧氨氧化菌在 6.5-9.0 范围内有活 性，最佳 pH 为 8.0，pH 低于 6.5 时失去活性。以上研究结果的不同可能跟进 水亚硝酸氮浓度有关，除了 pH 直接影响厌氧氨氧化菌活性外，pH 还会造成 FNA 与 FA 浓度的变化，也可能影响厌氧氨氧化菌活性，因此可能需要综合 pH 与进水亚硝酸氮及氨氮浓度来考虑其对厌氧氨氧化工艺脱氮性能的影响。 3、 亚硝酸盐、 亚硝酸盐及氨氮浓度及氨氮浓度 Strous 等95研究厌氧氨氧化菌生理学特性时发现 100mg/L 的亚硝酸盐氮就会抑制厌氧氨氧化菌，而且这种抑制是可以恢复的。 与絮体污泥相比，厌氧氨氧化颗粒污泥受底物传质的影响可以耐受 400mg/L 的亚硝酸盐氮，而同样条件下分散的厌氧氨氧化污泥能够耐受 200mg/L 的亚 硝酸盐氮浓度96。Dapena-Mora 等通过检测厌氧氨氧化活性发现 350mg/L 的 亚硝酸盐氮可以使厌氧氨氧化活性降低 50%97。 Wett等发现 4.8mg/L的 NO2-N 第 1 章 绪 论 - 25 - 就会导致厌氧氨氧化菌活性的下降98。Fernndez 等对厌氧氨氧化絮体污泥和 厌氧氨氧化生物膜研究，序批式试验结果表明 6.6 g/L 的 HNO2-N 对厌氧氨 氧化生物膜基本无影响，6.6 g/L 的 HNO2-N 使厌氧氨氧化生物膜活性降低 50%； 而4.4g/L的 HNO2-N即可使厌氧氨氧化絮体污泥活性降低30%， 1.5g/L 的 HNO2-N 使得厌氧氨氧化生物膜活性下降且稳定性下降99。Lotti 等通过对 一体化厌氧氨氧化颗粒污泥研究发现当 NO2-N 浓度为 400mg/L 时，厌氧氨氧 化活性降低 50%，而且这种抑制可以迅速得到恢复，认为亚硝酸盐而非游离 亚硝酸是真正的抑制剂100。综上可以看出不同的厌氧氨氧化污泥能够耐受的 亚硝酸盐浓度是不同的，颗粒污泥比絮体要更能耐受亚硝酸盐；亚硝酸盐浓度 越高，抑制时间越长抑制越严重；亚硝酸盐的这种抑制可以恢复。 NH3-N 对絮体污泥和生物膜的影响基本相同，38 mg/L 的 NH3-N 使厌氧 氨氧化菌活性降低 50%，当 NH3-N 浓度增至 100mg/L 时，厌氧氨氧化菌活性 降低 80%； 在连续流试验中 NH3-N 浓度低于 20mg/L 时对厌氧氨氧化生物膜活 性无影响，当 NH3-N 浓度增至 30-40mg/L 时，系统去除率下降且变得不稳99。 Jung 等试验发现游离氨 FA 浓度与厌氧氨氧化活性存在明显的相关性，FA 浓 度越高厌氧氨氧化活性越低101。基于 Martinelle 等试验，FA 能够穿透细胞膜 进入细胞，破坏细胞内 pH，从而对细胞产生影响102。 4、无机碳、无机碳 厌氧氨氧化菌是化能自养菌利用 CO2作为碳源，因此水中具 有充足的无机碳是获得高效自养脱氮的条件之一。Liao 等在 SBR 反应器中考 察了无机碳对厌氧氨氧化活性的影响，当碳酸氢钠浓度从 1.0g/L 增至 1.5g/L 时，厌氧氨氧化活性的到提高，而继续增至 2.0g/L 时厌氧氨氧化活性受到抑 制，当再次降低碳酸氢钠浓度时，厌氧氨氧化活性得到恢复103。Tang 等研究 发现投加碳酸盐可以降低 pH 变化对厌氧氨氧化菌活性的影响104。Kimura 等 发现进水无机碳浓度由 50mg-C/L 降至 4mg-C/L 时， 厌氧氨氧化活性降低至原 来的 80%，当进水无机碳浓度恢复至 50mg-C/L 时厌氧氨氧化活性迅速得到恢 复；同时发现进水 IC/NH4+-N 跟厌氧氨氧化的活性相关性更强105。 5、有机物、有机物 厌氧氨氧化菌被认为是化能自养菌，不需要有机物就可以将氨 氮和亚硝酸盐氮转化为氮气。van de Graaf 等发现在序批式试验或连续流试验 中投加甲酸盐、 乙酸盐、 丙酸盐及葡萄糖都会造成厌氧氨氧化活性的降低 106。 后来 Guven 等研究发现甲醇在 0.5mM 时就会抑制厌氧氨氧化菌，而乙酸盐、 丙酸盐等有机酸可以被其利用，甲酸盐及葡萄糖不会抑制厌氧氨氧化菌 107。 Isaka 等序批式试验结果表明当甲醇为 5mM 时厌氧氨氧化活性降低至原来的 29%，而在连续流试验中发现投加甲醇 80h 后厌氧氨氧化菌活性下降 46%，随 后停止投加甲醇后 19 天厌氧氨氧化菌活性未得到恢复，因此认为甲醇对厌氧 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 26 - 氨氧化菌的抑制是不可恢复的； 同时还发现在厌氧氨氧化菌不发生厌氧氨氧化 反应时投加甲醇不会抑制厌氧氨氧化菌 108。Molinuevo 等在研究养猪废水处 理时发现厌氧氨氧化反应器进水 COD 为 95mg/L 和 121mg/L 时，氨氮仍可以 得到高效去除，但随着进水 COD 浓度的增加会使得厌氧氨氧化菌受到抑制， 而异养反硝化菌活性得到提高，当 COD 达到 290mg/L 时厌氧氨氧化反应停止 109。 Tang 等发现当进水 COD/NO2-N 为 2.92 时， 异养反硝化菌成为优势菌种， 而厌氧氨氧化菌受到抑制， 在此条件下长期运行反应器会使得厌氧氨氧化脱氮 性能难以恢复，因为异养反硝化菌比厌氧氨氧化菌更能竞争亚硝酸盐110。以 上试验结果表明甲醇等有机物会抑制厌氧氨氧化菌且这种抑制难以恢复； 在污 水厌氧氨氧化处理中有机物浓度的增加会造成异养反硝化菌的迅速增殖， 而使 厌氧氨氧化菌失去竞争优势，使厌氧氨氧化脱氮性能下降。 已有研究证明有些化能自养菌（如硝化菌）能够利用有机物作为碳源，因 此研究人员也对厌氧氨氧化菌能否利用有机物作为碳源进行异氧代谢进行了 研究。试验结果证明厌氧氨氧化菌 Candidatus “Kuenenia stuttgartiensis”可以利 用甲酸盐作为碳源84， Candidatus “Anammoxoglobus propionicus”可以利用丙酸 作为碳源20，但代谢过程中有机物仅被氧化为 CO2，而不被合成生物体。这 就说明在厌氧氨氧化污水处理工艺中产生的硝酸盐氮可以通过投加少量丙酸 盐或乙酸盐来去除，从而进一步提高厌氧氨氧化工艺的 TN 去除率。至于投加 丙酸盐或乙酸盐的量还得进行实际试验确定， 若投加量过大是否会促进普通异 养反硝化菌的迅速增殖还有待进一步试验验证。 6、氧、氧 厌氧氨氧化菌是厌氧菌，因此氧的存在会对其活性产生影响。 Strous 等111试验表明溶解氧会使厌氧氨氧化活性受到抑制，在溶解氧去除后 厌氧氨氧化活性可以得到恢复。Liu 等逐渐提高研究厌氧氨氧化反应器进水中 溶解氧时，发现厌氧氨氧化活性并未受到明显影响，认为是反应器内污泥含有 Nitrosomonas eutropha 将进水中的溶解氧消耗掉的，从而使的厌氧氨氧化菌未 受到氧的抑制112。可以看出厌氧氨氧化反应器持续存在氧会对厌氧氨氧化菌 产生抑制作用， 若仅是进水中含有溶解氧则可以由污泥中含有硝化菌消耗进水 中的氧保护厌氧氨氧化菌免受溶解氧的影响。 7、无机盐、无机盐 Dapena-Mora 等研究发现 80mM 的 Na2SO4使得厌氧氨氧化菌 活性降低 50%，而 NaCl 和 KCl 分别为 230mM 和 220mM 时厌氧氨氧化菌活 性才被抑制 50%97。 van de Graaf 等发现 50mM 的 KCl 对厌氧氨氧化菌活性没 有明显影响106。因此对于高氨氮工业废水采用厌氧氨氧化处理时应注意盐度 对厌氧氨氧化菌活性的影响。 8、其它影响因素、其它影响因素 青霉素能破坏细菌的细胞壁，并在细菌的细胞的繁殖期 第 1 章 绪 论 - 27 - 起杀菌作用，而试验表明青霉素 G 和青霉素 V 这些对厌氧氨氧化菌活性无影 响106。1.4mg/L 的烯丙基硫脲就可以使硝化菌活性降低 50%，而 1000mg/L 的 烯丙基硫脲仍为对厌氧氨氧化菌活性产生影响97，因此烯丙基硫脲可以用来 区分硝化菌和厌氧氨氧化菌作用。 氯霉素可以抑制细菌核糖体的肽酰转移酶从 而抑制细菌蛋白质合成，而 1000mg/L 的氯霉素未对厌氧氨氧化菌产生抑制作 用，而 300mg/L 的氯霉素即可完全抑制反硝化菌作用，13.3mg/L 氯霉素可以 抑制 Nitrosomonas 和 Nitrobacter，因此氯霉素可以将厌氧氨氧化作用与硝化、 反硝化作用区分开97。磷酸盐为 15mM 时未对厌氧氨氧化菌产生抑制，增殖 50mM 时厌氧氨氧化菌活性下降 70%。此外 1-2mM 的硫化物会使得厌氧氨氧 化菌活性降低 60%97。 1.4.4 厌氧氨氧化工艺及应用 厌氧氨氧化菌利用 NO2-N 氧化氨氮生成氮气，应用时需要首先将污水中 部分氨氮氧化为 NO2-N，随后再发生厌氧氨氧化反应。基于两步反应的发生 顺序分为两步式短程硝化/厌氧氨氧化技术（如 SHARON+ANAMMOX 工艺） 和一体式短程硝化/厌氧氨氧化技术（如 DEMON 工艺） 。 1、ANAMMOX 工艺工艺 第一座 ANAMMOX 反应器工程应用于 2002 年 6 月在荷兰鹿特丹 DokHaven 城市污水处理厂，由荷兰 delft 理工大学和帕克公 司合作设计运营，用于处理高氨氮污泥消化液废水113-114。由 SHARON 短程 硝化反应器为 ANAMMOX 反应器提供进水。本节主要介绍 ANAMMOX 反应 器的设计、启动及脱氮性能等。 鹿特丹污水厂 ANAMMOX 工艺采用帕克公司的 IC 反应器作为厌氧氨氧 化反应器结构示意图见图 1-13。IC 反应器总体积为 70m3，其中下部反应器 40m3，该区域混合主要由进水、降流水和回流气体来搅拌混合优化传质。厌 氧氨氧化产生的氮气在低部区域三相分离器被收集在升流管内形成气提作用。 液体经过低部区域三相分离器后进入上部反应区域，此区域混合作用更弱，有 利于系统中污泥的有效持留。IC 反应器的进水由反应器底部进入 IC 反应器， 当进水流量低于 8m3/h 或进水氮负荷低于 150kgN/d 时，通过回流反应器出水 来保持反应器内足够的上升流速和剪切力，从而促进污泥颗粒化。此 IC 反应 器设计氮负荷为 500kgN/d（7.1kgN/m3/d） ，而实际最大氮负荷是由消化污泥中 的氮含量决定的，平均为 700kgN/d 114。 此 ANAMMOX 反应器的启动直接基于实验室规模的 10L反应器试验获得 的信息，未进行中试试验验证就直接放大到工程规模的 70m3反应器中应用。 ANAMMOX 反应器最初接种污泥是来自于鹿特丹 DokHaven 污水厂的硝化污 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 28 - 泥。后来在 622 天至 1033 天期间又投加了 29 次厌氧厌氧氨氧化颗粒污泥，每 次投加量在 24-500L 之间，总计投加量为 9.6m3。这些厌氧氨氧化颗粒污泥来 自于荷兰 Balk 污水厂的一个中试规模（5m3）的厌氧氨氧化反应器，此反应器 氮去除速率为 5kgN/m3/d114。 图 1-13 鹿特丹 DokHaven 污水厂工程规模 ANAMMOX 反应器示意图 Fig. 1-13 The full scale ANAMMOX reacotr located in Rotterdam-Dokhaven wastewater treatment plant 在第一个ANAMMOX实际工程启动时考虑到亚硝酸盐对厌氧氨氧化菌的 影响：亚硝酸盐氮浓度太低会造成底物浓度不足使厌氧氨氧化菌增长较慢；若 亚硝酸盐浓度过高会抑制厌氧氨氧化菌活性降低。在启动的前 900 天， ANAMMOX 反应器进水亚硝酸盐氮浓度平均为 120mg/L。900 天以后 出水 进水 短程硝化污泥 补充氮气 下部 反应区 40m3 上部 反应区 30m3 三相分 离器 三相分 离器 降流管 升流管 出水回流 气体排放 气体回流 气液分离 在线 pH、T 第 1 章 绪 论 - 29 - ANAMMOX 反应器进水亚硝酸盐氮浓度提高至 600mg/L。 此工程预计启动时间为 2 年，而实际启动时间为 3.5 年113。导致启动时 间增加的主要原因分析如下114： （1）亚硝酸盐抑制 这主要发生在进水氮负荷 太高或亚硝酸盐氮监测仪故障或未校正好时。 （2）上升流速的突然增加导致污 泥流失 当增加出水回流后，导致上升流速迅速增加，从而造成污泥的流失。 （3）甲醇的抑制 试验研究已经证明甲醇对厌氧氨氧化菌有抑制作用107。 ANAMMOX 进水来自于 SHARON 工艺的出水，因 SHARON 工艺在启动的前 900 天采用了甲醇作为反硝化碳源， 偶尔会造成甲醇流入 ANAMMOX 反应器。 （4）设备故障及管道冻结 偶尔的水泵、空压机故障会造成 ANAMMOX 反应 器的停止运行， 此外冬季低温导致进水管冻结也造成了近 150 天反应器无法进 水。 （5）局部死区 IC 反应器局部搅拌不均造成死区的出现113，此区域产生 硫化物会抑制厌氧氨氧化菌活性97。 ANAMMOX 反应器成功启动后，出水 NO2-N 浓度低于 5-10mg/L，出水 NH4+-N 浓度在 60-130mg/L 之间113。通过优化进水中 NO2-N/NH4+-N 的比值 可以提高 TN 去除率，具体优化数值与具体反应器污泥特性及水质有关。进水 NO3-N 浓度低于 10mg/L，而出水浓度约为 130mg/L，进水氮负荷的 12%被转 化为了 NO3-N113。ANAMMOX 反应器表现出了脱氮稳定性很强，即使进水 氮负荷在 300kgN/d 到 750kgN/d 变化时，ANAMMOX 反应仍能发生完全。 综上可以看出厌氧氨氧化工程启动时间比较长， 而一旦启动成功之后脱氮 性能稳定，且出水氮浓度稳定在较低的范围。在以后的厌氧氨氧化工程启动时 接种现有的厌氧氨氧化颗粒污泥可大大减少启动时间。 2、DEMON 一体式厌氧氨氧化工艺一体式厌氧氨氧化工艺 Wett 等于 2004 年在奥地利 Strass 污 水厂应用 DEMON 自养脱氮工艺处理实际污泥消化液115。该工艺为一体式短 程硝化/厌氧氨氧化自养生物脱氮技术。DEMON 工艺采用 SBR 反应器作为自 养脱氮反应器，Strass 污水厂第一个 DEMON 反应器体积为 500m3，进水氮负 荷为 340kgN/d115。 Strass 污水厂 DEMON-SBR 反应器运行周期为 8h，包括进水/反应 6h，沉 淀与排水 2h，如图 1-14 所示。在进水的 6h 期间，同时发生短程硝化和厌氧 氨氧化反应115。短程硝化产生 H+离子，造成混合液 pH 下降；厌氧氨氧化消 耗 H+离子，造成 pH 升高，因此通过检测反应器中 pH 变化可反映二者反应的 情况。DEMON 工艺就是通过在线检测 pH 变化，来调整曝气，进而调整短程 硝化和厌氧氨氧化的平衡。 同时 DEMON 工艺将 DO 控制在 0.3mg/L 左右以避 免亚硝酸盐的积累，抑制 NOB 的增长。通过 DEMON 技术的应用可以使单位 氮处理费用降至 1.0KWh/kgN， 而传统污水厂单位氮处理费用为 5.6 KWh/kgN， 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 30 - 因此可以看出 DEMON 工艺具有明显的低能耗优势115。 图 1-14 Strass 污水厂应用的 DEMON-SBR 反应器典型周期内运行参数变化115 Fig.1-14 Profiles of process variables (flowrate, DO, pH and water table) of one typical cycle of the full-scale DEMON-SBR system at WWTP Strass 一体式自养脱氮系统中 AOB 和 Anammox 菌的平衡及 NOB 的淘洗对于系 统脱氮性能有着重要影响。 要实现 Anammox 菌的有效持留 SRT 要大于 50 天， 而为了淘洗 NOB 保留 AOB 需要的污泥龄为 3 天，因此二者存在污泥龄的矛 盾。 针对此问题 Wett 等发明了一种旋流分离器来刷选颗粒污泥和絮体污泥， 排出的较轻的絮体污泥主要为硝化活性的污泥，厌氧氨氧化活性非常弱；而持 留下来的颗粒污泥则具有较强的厌氧氨氧化活性， 因此通过此旋流分离器的应 用可以将硝化污泥排出系统，而将厌氧氨氧化颗粒污泥持留在系统中116。 Strass 污水厂污泥消化液经 DEMON 工艺处理，氨氮去除率为 90.3% 2.95%，总氮去除率为 85.8%4.93%115。根据厌氧氨氧化反应式得出 NO3-N 的生产量是 NO2-N 和 NH4+-N 消耗总量的 11%，而实际 DEMON 反应器计算 得出的此值为 4.6%，这主要是因为进水中含有有机物，使得异养反