工艺技术_氨硫酸铵法烟气脱硫工艺研究论文

南京理工大学 硕士学位论文 氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺研究 姓名：杜冬冬 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：钟秦 20090624 硕l j 论义 氨一硫酸铵法烟气脱硫T 艺研究 摘要 通过建立填料塔氨法烟气脱硫实验装置，以工业氨水为吸收剂对氨法脱硫吸收 过程进行实验研究。考察液气比( L G ) 、吸收液p H 值、吸收液组成和盐浓度、烟气 流速及进口S 0 2 浓度对脱硫效率的影响，结果表明：液气比为2 3 L m 3 ，吸收液的 初始p H 值为5 4 - - 6 ，烟气流速为1 5 2 0 m s 时，可得到9 0 以上的脱硫效率。在实 验的基础上利用响应曲面法建立了脱硫效率预测模型，得到了脱硫效率与各操作因 素间的函数关系。通过模型因素分析得出：L G 对脱硫效率影响最大，L G 与p H 值，p H 值与入口S 0 2 浓度的交互作用对脱硫效率也有较大影响。通过去除预测模 型中影响较小的因素项，得到了脱硫效率的改进预测模型。 在( N H 4 ) 2 S 0 3 浓度为0 5 - 2 m o l L 范围内研究强制氧化空气流量、州H 4 ) 2 S 0 3 浓 度、( N H 4 ) 2 S 0 4 浓度、反应温度以及溶液p H 值对( N H 4 ) 2 8 0 3 氧化速率的影响，实验 结果表明：( N H 4 ) 2 S 0 3 和( N H 4 ) 2 S 0 4 浓度的增高均使得氧化速率减慢；大的空气流量 将得到较快的氧化速率：p H = 5 左右是适宜州H 4 ) 2 8 0 3 氧化的最佳p H 值；( N H 4 ) 2 9 0 3 氧化反应活化能为4 7 7 k J m o l ，并以实验结果为基础建立了高浓度H 4 ) 2 S 0 3 的氧化 动力学方程。 通过建立实验室洲H 4 ) 2 8 0 4 结晶装置，研究各因素对州H 4 ) 2 8 0 4 结晶的影响，包 括p H 值、温度T 、品种投放、搅拌速度及各种杂质的加入，并对结晶产物的晶形 及晶体粒径进行分析。通过分析表明：p H 值为5 6 ，温度为6 0 ，搅拌速度为 2 0 0 r m i n o 且有晶种投入时将得到粒径较大的州H 4 ) 2 S 0 4 晶体；F e “ 、P b 2 + 、M n 2 + 、 Z n 2 + 4 种杂质的存在使州H 4 ) 2 S 0 4 结晶时生成4 种不同的晶形。 基于双膜传质理论，建立了填料塔氨法脱硫吸收模型。模型中引入化学增强因 子E a 及八田数H a ，动念的反映了S 0 2 的吸收过程；在计算传质面积时，将传质区 域分为塔内填料反应区和塔壁液膜反应区两部分分别计算。计算结果表明，模型计 算值与实验值的变化趋势一致，数掘较为吻合。为氨法烟气脱硫工艺的工业化应用 提供了一定的理论依据。 关键词：氨一硫酸铵法，烟气脱硫，氧化动力学，( N H 4 ) 2 S 0 4 结晶，吸收模型 A b s t r a c t T h r o u g he s t a b l i s h i n ge x p e r i m e n t a lp a c k i n gt o w e rf o rf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ( F G D ) b ya m m o n i a a m m o n i u ms u l f a t em e t h o dw h i c hu s e da m m o n i aa sa b s o r b e n t ，t h e a b s o r p t i o np r o c e s so fF G D ，i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo fL G 、p Hv a l u e 、c o m p o s i t i o na n d c o n c e n t r a t i o no ft h ea b s o r p t i o n 、v e l o c i t yo ft h ef l u eg a s 、c o n c e n t r a t i o no ft h ei n l e tS 0 2o n d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，W a si n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h e p a r a m e t e r si s2 - 3 L m f o rL G5 4 6f o rp H ，1 5 2 0 m sf o rt h ef l u eg a sv e l o c i t y , t h e d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yC a nr e a c ho v e rn i n e t yp e r c e n t T h ep r e d i c t i n gm o d e lo f d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yb a s e do nt h ee x p e r i m e n tW a so b t a i n e db yu s i n gr e s p o n s e c u r v e ds u r f a c er e g r e s s i o na n a l y s i st e c h n i q u ew h i c hr e f l e c tt h ef u n c t i o n a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e nd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n da l lt h eo p e r a t i o nf a c t o r s T h r o u g ht h ef a c t o r a n a l y s i so ft h em o d e l ，t h er e s u l tt h a t L Gh a st h em o s ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e e f f i c i e n c y , a n dt h ei n t e r a c t i o n so fL Gw i t hp Hv a l u ea n df l u eg a sv e l o c i t ya l s op l a y sa i m p o r t a n tr o l e si nd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yc a nb ec o n c l u d e d T h ei m p r o v e dm o d e lo f d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a so b t a i n e db ye l i m i n a t i n gt h ef a c t o r sw h i c hh a dl i a l e i n f l u e n c ei nt h eo r i g i n a lm o d e l T h ei n f l u e n c eo ff o r c e d - o x i d a t i o na i rc a p a c i t y 、c o n c e n t r a t i o no f ( N H 4 ) 2 S 0 3a n d ( N H 4 ) 2 S 0 4 、t e m p e r a t u r e 、p Hv a l u eo nt h eo x i d a t i o nv e l o c i t yo f ( N H 4 ) 2 S 0 3w a ss t u d i e di n t h e ( N H 4 ) 2 S 0 3c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 5t o2 m o l L T h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h c o n c e n t r a t i o no f ( N H 4 ) 2 S 0 3a n d ( N I - h ) 2 S 0 4c a ns l o wt h eo x i d a t i o n v e l o c i t yo f ( N H 4 ) 2 S 0 3 ；h i g ha i rc a p a c i t yc a no b t a i nr e l a t i v e l yf a s to x i d a t i o nv e l o c i t y ；t h eb e s tp H v a l u ef o r ( N H 4 ) 2 S 0 3o x i d a t i o ni s5o rs o ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f ( N H 4 ) 2 S 0 3o x i d a t i o ni s 4 7 7 k J m 0 1 T h eo x i d a t i o nk i n e t i c se q u a t i o no f ( N H 4 ) 2 S 0 3w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s o b t a i n e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a T h ee f f e c to ff a c t o r si n c l u d i n gp Hv a l u e 、t e m p e r a t u r e 、a d d i t i o no f c r y s t a ls e e d 、 s t i r r i n gs p e e da n di m p u r i t yo nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f ( N H 4 ) 2 S 0 4w a ss t u d i e d T h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dc r y s t a lf o r mo ft h ep r o d u c tW a sa l s oi n v e s t i g a t e d T h e i n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tp a r t i c l e sw i t hc o m p a r a t i v e l yb i gs i z eC a na p p e a r e du n d e r t h ep r o c e s sc o n d i t i o nw h i c hW a S5 6f o rp Hv a l u e 、6 0 “ 0f o r t e m p e r a t u r e 、2 0 0 r m i n “ 1f o r s t i r r i n gs p e e da n da d d i t i o no fc r y s t a ls e e d ( N H 4 ) 2 5 0 4g e n e r a t e df o u rd i f f e r e n tc r y s t a l f o r mw h e nt h ef o u ri m p u r i t yF e 3 + 、P b 2 + 、M n 2 + 、Z n 2 + e x i s t e d F i n a l l y , t h ea m m o n i ad e s u l p h u r i z a t i o nm o d e lo fp a c k e dc o l u m nw a se s t a b l i s h e d b a s e do nt h et 、o f i l mt h e o r y T h em o d e li n t r o d u c e dc h e m i c a le n h a n c e m e n t f a c t o rE aa n d h a t t an u n l b e rH a I tr e f l e c t e da b s o r p t i o np r o c e s so fS 0 2d y n a m i c a l l y ；t h ec a l c u l a t l o no f m a S st r a n s f e ra r e aC a nd ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：t h ep a c k i n ga r e aa n dl i q u i df i l m a r e ao f t 0 W e r 、砌l 。T h er e s u l t ss h o w e dt h a tc h a n g et r e n da n dd a m sb e t w e e nt h ec a l c u l a t l o n r e s u l t sa I l dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si ss i m i l a r T h i sp a p e rp r o v i d e da t h e o r e t i c a lb a s l st o r t l l ei n d u s t r i a l i z a t i o no fa m m o n i a a m m o n i u ms u l f a t eF G D t e c h n o l o g yt os o m ee x t e n t K e y w o r d s ：a m m o n i a a m m o n i u ms u l f a t em e t h o d ，f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，o x i d a t i 。n k i n e t i c s ，c r y s t a l l i z a t i o no f ( N H 4 ) 2 8 0 4 ，a b s o r p t i o nm o d e l I I I 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：邀 加卜够 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塞垒叁叁 驷7 年乡月咖 硕士论文氨一硫酸铵法烟气脱硫L 丁艺研究 1 前言 自2 0 世纪8 0 年代初以来，随着我国经济持续迅速发展，城市化进程加快，人口 不断增加，我国环境受到严重污染，其中9 - - 氧化硫( S O z ) 和烟尘污染最为严重，直 接导致我国地区环境安全问题产生，对人民健康、生态环境和经济发展造成的损失相 当可观。因此，烟气脱硫是我国当前发展经济、解决环境污染的重大任务，选择利于 发展循环经济、经济合理、技术可靠、环境达标、资源回收利用的烟气脱硫工艺是当 前亟待解决的重要问题。 1 1 课题研究的背景及意义 1 1 1 我国S 0 2 排放现状 我国的能源结构是以煤为主，煤炭在我国的能源结构中的比重在7 0 以上，并且 大部分煤炭品质较低，原煤中狄分和硫含量较高。 随着我国国民经济的发展，煤炭消费不断增长，燃煤排放的S 0 2 也不断增加。1 9 8 3 至1 9 9 1 年期间，全国S 0 2 排放总量年均增长速度为3 8 4 ，而1 9 9 0 至1 9 9 5 年间， 我国S 0 2 排放总量从1 4 9 5 力吨增至1 8 9 1 力吨，年均增长速度达4 8 1 ，年均增长量 为7 9 2 万吨，几乎接近于R 本一年的总S 0 2 排放量( 日本1 9 9 0 年全国排放量为1 1 0 万吨，在其后的几年中，其总的S 0 2 排放量与1 9 9 0 年比基本持平且有微降) 拉j 。目前 我国的S 0 2 排放量己经超过了美国，成为世界最大的S O z 排放国。表1 1 显示了我国 1 9 9 7 至2 0 0 6 年间的S 0 2 排放量。 表1 1 历年我国S 0 2 年排放量( 万吨) 【3 】 T a b l e1 1T h ee m i s s i o na m o u n to fs u l f u rd i o x i d ei nC h i n ao v e rt h ey e a r s ( 1 0 0 0 0t o n s ) 根据中国2 0 0 7 年环境状况公报【4 1 ，2 0 0 7 年，全国废气中S 0 2 排放量2 4 6 8 1 万吨。其中工业S 0 2 排放量2 1 4 0 万吨，占S 0 2 排放总量的8 6 7 ；生活S 0 2 排放量 3 2 8 1 万吨，占S 0 2 排放总量的1 3 3 ，工业燃料燃烧S 0 2 排放达标率和工业生产工 艺S 0 2 达标率分别为8 7 4 和8 1 8 ，可见，我国S 0 2 控制水平仍有待提高。 1 1 2S 0 2 的危害 S 0 2 是一种无色且具有强烈刺激性气味的气体。其污染主要分为两大类：天然污 染源和人类污染源【5 1 。天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害不 1 l 前言 硕I ：论文 大；而人类污染源由于量大、集中、浓度高，对人和环境会造成严重的危害。1 9 8 8 年世界卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据多年来6 0 多个国 家监测获得的统计资料显示，由人类制造的S 0 2 每年达1 8 亿吨，比烟尘等悬浮粒子 1 0 亿吨还多，己成为大气环境的第一大污染物。 S 0 2 的危害分为对人体的危害和对生态环境的危害两大类。S 0 2 对人体的危害主 要表现在一方面S 0 2 气体本身的毒性作用，能刺激呼吸道，引起支气管痉挛，可能造 成呕吐、呼吸困难和意识障碍，引起呼吸道疾患或哮喘；另一方面是酸中毒现象，会 破坏糖类和蛋白质的代谢，抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化过程，降低维生素B l 和 C 的含量，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生殖功能。S 0 2 在空气中的浓度达到O 0 2 m g L ，即能对机体产生危害，浓度超过0 3 m g L 的时候，可 能会引起死亡【6 】。 S 0 2 对生态环境带来最严重的问题就是酸雨。大气中的S 0 2 经空气氧化，与降水 混合形成酸雨。酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作 物及森林生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加 速风化过程等，此外，酸雨还加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供 水管网、地下贮罐、水轮发电机组、动力和通讯设备等的材料的腐蚀【7 J 。 我国目前每年因酸雨和S 0 2 污染对生态坏境损害和人体健康影响造成的经济失 在1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加1 8 】。研究表明，我基本消 除酸雨污染所允许的最大S 0 2 排放量为1 2 0 0 万吨至1 4 0 0 万吨。按照我目前经济发展 模式和污染控制方式、力度，预计2 0 2 0 年全国S 0 2 排放量将达2 8 0 0 万吨左右，超过 大气环境容量1 6 0 0 万吨，将对生态环境和人体健康造成重影响。因此制定严格的大 气污染物排放标准、采取有效脱硫方式来控制S 0 2 的排放成为了当务之急。 1 2S 0 2 控制途径 1 2 1S 0 2 的控制政策 为了防治S 0 2 和酸雨污染，1 9 9 0 年国务院环境保护委员会通过了关于控制酸 雨发展的若干意见，标志着我国对S 0 2 的排放开始重视和关注。1 9 9 2 年经国务院批 准发布了关于开展征收工业燃煤二氧化硫排污费试点工作的通知，在试点地区开 始征收工业燃煤二氧化硫排污费。1 9 9 5 年修订的中华人民共和国大气污染防治法 首次增加了有关控制酸雨的条文，要求划定酸雨控制区或S 0 2 控制区( 简称“两控 区) ，两控区内必须建设配套脱硫除尘装置【9 J 。1 9 9 9 年国家环保局印发了关于1 9 9 9 年酸雨控制区和二氧化硫污染控制区工作目标，要求各地市完成本地区的S 0 2 污染 综合防治规划【l0 1 。根据近年来我国酸雨和S 0 2 污染的状况及发展趋势，2 0 0 2 年国家 2 硕上论文 氨一硫酸铵法烟气脱硫1 二艺研究 环保总局发布了燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策，规定电厂锅炉烟气脱硫的 技术路线。2 0 0 5 年国家发改委发出关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意 见【l I 12 1 。2 0 0 6 年十一五”规划纲要提出的经济社会发展的约束性指标中包括了 对S 0 2 的排放总量减少1 0 的要求，多次提到火电厂、热电厂等污染大户的坏保问题， 加大整改力度的意向明确。 1 2 2S 0 2 的排放标准 为了控制S 0 2 的排放，我国相继颁布了工业“三废”排放试行标准 ( G B J 4 1 9 7 3 ) 、燃煤电厂大气污染物排放标准( G B l 3 2 2 3 1 9 9 1 ) 、火电厂大气污染 物排放标准( G B l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 、火电厂大气污染物排放标准( G B l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 等多 条S 0 2 排放标准，分年限制定了火电厂最高允许二氧化硫排放量、烟尘排放浓度和烟 气黑度等条件。其中火电厂大气污染物排放标准【l3 】中规定了S 0 2 最高允许排放 浓度，如表1 2 所列。 表1 2 火电厂S 0 2 最高允许排放浓度“m g m 3 ) T a b l eI IT h eh i g h e s td i s c h a r g e dc o n c e n t r a t i o no fS 0 2a l l o w e di nt h ep o w e rp l a n t ( m g m 3 ) 2 0 0 3 年底颁布的新的火电厂大气污染物排放标准对不同时期的火电厂建设壕 项目分别规定了对应的大气污染物排放控制要求，与原有标准相比，更加明确了我国 火电厂大气污染物的排放控制目标。 1 2 3S 0 2 的控制技术 世界各国脱硫技术始于2 0 世纪6 0 年代木，同本是世界上最早大规模应用F G D 的国家。7 0 年代初丌始在S 0 2 污染控制方面大规模应用F G D 装置：7 0 年代中基本得 到控制。美国自7 0 年代初开始开发研究烟气脱硫技术，目f j 其F G D 总装机容量己超 过日本成为世界第一。在美国的F G D 装置中，湿法石灰石石膏法占9 0 以上。欧 洲的F G D 技术以德国发展最为迅速，其装机容量居世界第三。德国在引进日、美先 进技术的同时，立足于本国技术的开发，于7 0 年代术开始在电站锅炉上安装F G D 装 置。 在国外脱硫技术相继问世的同时，我国丌始火电厂二氧化硫排放控制技术的试验 研究，迄今为止相继完成了多种脱硫技术的示范试验，如在四川白马电厂和豆坝电厂 分别进行了旋转喷雾和磷铵肥法烟气脱硫示范试验【1 4 ，1 5 l ；在深圳西部电厂和贵阳电厂 l 前苦 硕l ：论文 分别进行了海水脱硫及简易湿法脱硫技术的工业示范试验，初步掌握了火电厂脱硫技 术的基本规律和工程技术。在自主研发的同时，通过国际环保技术合作，积极推进了 脱硫技术的合作研究和工程示范应用，从重庆珞璜电厂从同本全套引进的石灰石石 膏法排烟脱硫装置开始，先后研究了亚钠循环法、催化氧化法、碘活性炭法、石灰石 石膏法、氨肥法、喷雾干燥法和磷铵复肥法等。 已经进行工业示范和应用的技术类型总体来说可以分为3 大类【l 酬，即燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧后脱硫，即烟气脱硫，目前被公认为是控制危害 最有效的途径。 燃烧前脱硫是采用物理、化学或生物方法将煤中硫脱除，其工艺投资大、成本高， 尚未积极推广应用，近几年采用的主要方法是沈煤技术。 燃烧中脱硫是指燃烧与脱硫同时进行。目前比较成熟的有循环流化床锅炉燃烧脱 硫技术和炉内喷钙技术。 燃烧后烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，简称F G D ) 是目前世界上唯一大规模商 业化应用的脱硫技术。按脱硫的方式可分为湿法、半干法和干法3 大类I l7 。 ( 1 ) 干法烟气脱硫技术( D F G D 技术) ，主要包括炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺、 电子射线辐射法、荷电干式吸收剂喷射脱硫法等。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术( S D F G D 技术) ，主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥 法、循环流化脱硫装置等。其中循环悬浮式半干法烟气脱硫技术较为成熟，应用也较 为广泛。 ( 3 ) 湿法烟气脱硫技术( W F G D 技术) ，主要有石狄石石膏法、氧化镁法、海水脱 硫法、柠檬酸钠法、磷铵肥法、双碱法等。湿法烟气脱硫的优点是：S 0 2 的吸收反应 速度快；设备体积小，建设费用较低，建筑用地较少。缺点是：由于排烟温度降到 6 0 “ C 左右，排烟的扩散效果差：腐蚀性强；需要消耗大量的工艺水。 随着技术经济的发展，循环经济理念的深入，在脱硫技术路线的选择上更需要结 合我国的国情和各地的实际情况选择工艺路线，发展具有我国特色，利于经济循环发 展，资源综合利用、有效控制污染的技术。 1 3 氨法烟气脱硫技术 氨法脱硫工艺是以氨作为吸收剂除去烟气中的S 0 2 的工艺，是根据氨与S 0 2 、水 反应成脱硫产物的基本机理而进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、 简易氨法等。湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，该工艺既脱硫又 脱氮。湿式氨法脱硫工艺一般分成脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造步骤。根据 过程和副产物的不同，湿式氨法又分为氨一硫铵肥法、氨一酸法、氨一亚硫酸铵法【1 8 】。 4 硕士论文 氨一硫酸铵法烟气脱硫T 艺研究 1 3 1 氨法脱硫技术的研究进展 ( 1 ) 氨法烟气脱硫的实验条件研究 氨法烟气脱硫的实验室研究丌始于1 9 3 5 年，约翰斯顿( J o h n s t o n eHF ) 发表了关于 N H 3 S 0 2 H 2 0 系统的溶液热力学数据，揭示了氨法脱硫的基本原理【1 9 】。 S h a l e l 2 0 , 2 1 】等人在1 9 7 1 和1 9 7 3 年分别完成了氨法脱硫的小规模试验和工业化试 验，得出结论：当N H 3 与S 0 2 之比略小于2 ：1 的时候，基本可以实现对S 0 2 的完全 脱除。 1 9 7 9 年，T o o k l 2 2 等人在S t C l m ( 1 9 3 7 ) 和S c a r g i l l ( 1 9 7 1 ) 提供的化学平衡数据的基 础上，完成了对N H 3 S 0 2 H 2 0 系统的热力学分析。 1 9 8 4 年，S t r o m b e r g e r l 2 3 1 等人进行了对人工模拟烟气中的S 0 2 的脱除实验，结果 与T o c k 在1 9 7 9 年通过平衡计算得出的结果近似，S t r o m b e r g e r 的实验结果显示：氨 法脱硫工艺的脱硫率在5 4 左右几乎为零。 B a i 2 4 等人研究了在不同温度和湿度下S 0 2 N H 3 H 2 0 的气相反应，报道了S 0 2 脱 除率、N H 3 利用率和产物的组分，实验结果与热力学平衡计算是吻合的。实验结果述 显示，反应温度增加将导致S 0 2 脱除率显著下降，当温度约为5 5 。C 和水蒸气体积含 量为0 2 7 时，S 0 2 脱除率下降到零。 2 0 0 2 年，何伯述【2 5 , 2 6 】等对使用氨脱除烟气中S 0 2 的技术进行了分析和总结，实” 验研究了温度对S 0 2 脱除率的影响，结果建议脱硫过程中温度宜控制在6 0 以下或 在8 0 以上。 ( 2 ) 氨法烟气脱硫的工艺条件研究 1 9 9 6 年，张敏华【2 7 1 等研究了氨水进行脱硫的传质过程和反应机理，分析了在脱 硫塔中应用高效规整填料所具有的技术优势，以及对原有设备改造设计中应注意的问 题。 1 9 9 9 年，李乐丰1 2 8 J 等对氨法脱硫工艺存在的问题进行了研究，提出了要选择氨 法脱硫工艺进行应用需要综合考虑的各种因素，包括工艺的可行性、经济上的可行性、 场地情况和水资源、特别是吸收剂来源和副产品销路等。 2 0 0 1 年，肖文德f 2 9 1 等研究了N A D S 氨肥法烟气脱硫技术，可生产高浓度硫酸、 硫酸铵、磷铵或硝铵和硫酸钾化肥，并对其在我国的应用前景和大型示范机组的关键 技术进行了论述。 2 0 0 4 年，徐常香阢3 l 】等结合工程生产运行实例，提出了氨法脱硫的反应条件， 要求吸收液的p H 值控制在4 5 “0 ，反应温度控制在6 0 6 5 “ ( 2 ，反应段气速为3 m s 以上，在这种操作条件下可有效降低氨损。 2 0 0 4 年，周建宏 3 2 1 等通过氨法脱硫工艺在7 5 吨燃煤锅炉烟气脱硫工程中的应用， 提出了2 大工艺指标：( 1 ) 控制吸收液p H 5 ；( 2 ) 烟气温度 4 0 。 5 硕t ：论文 2 0 0 5 年，雷世晓【3 3 】等通过对氨法脱硫脱硝的原理以及热动力学的研究，阐明了 氨法脱硫技术及工艺的优势。 2 0 0 7 年，孟庆义【3 4 】等研究了湿式氨法脱硫的工艺原理以及在工业应用过程中对 设备材质耐腐性能等要求情况。 ( 3 ) 氨法烟气脱硫反应过程的数值模拟研究 2 0 0 2 年，刘恩科【3 “ 建立了用大孔径筛板塔吸收电厂烟气中S 0 2 过程的数学模型， 开发了N A D S 氨一肥法脱硫工艺模拟软件。 2 0 0 3 年，杨莉【3 6 J 针对电厂氨法烟气脱硫的中试实验装置，选择适当的 N H 3 一H 2 0 S 。2 体系气液平衡模型，对板式吸收塔的操作进行模拟计算，由进料状态参 数和操作参数可计算出吸收平衡结果。通过模拟计算可判断吸收率、氨损耗、塔底盐 浓度等目标值是否符合要求，并可对吸收塔的性能进行评估。 2 0 0 5 年，郑淑荆37 】对氨法烟气脱硫、脱硝、除尘一体化的机理进行分析讨论， 并利用数值模拟技术模拟了脱硫塔内的气液多相流动，为脱硫塔的优化设计提供了理 论依据。 2 0 0 5 年，李江【3 8 ，3 9 1 研究了深度氧化同时吸收和氧化S 0 2 技术，建立了喷淋吸收 段的数学模型，研究了塔板系统的气液传质状况，以及控制尾气气溶胶的产生等问题。 2 0 0 6 年，申林艳【4 0 】等研究了一种改进的氨吸收法烟气脱硫技术，有效地解决了 传统氨法脱硫技术中存在的设备腐蚀、二次污染、烟气脱水率低等问题，并对折板式 除雾器进行了数值模拟研究。 ( 4 ) ( N H 4 ) 2 S 0 4 的蒸发结晶工艺研究 2 0 0 4 年，田中健【4 1 l 研究了大颗粒( N H 4 ) 2 S 0 4 的生产技术，通过对( N H 4 ) 2 S 0 4 结晶 槽构造的改变，延长了下降管长度，使得生产的州H 4 ) 2 S 0 4 粒径增大。不是从传统的 向结晶母液中添加药剂来实现增大粒径，而是从改造设备的角度上去进行研究。 1 9 9 8 年，张改芳【4 2 】等对( N H 4 ) 2 S 0 4 母液结晶设备做了研究，对结晶设备的结构设 计以及选材进行比较。由于( N H 4 ) 2 S 0 4 母液具有很强的腐蚀性，且温度较高，文中对 几种常用设备专用材料的机械性能、使用湿度、腐蚀情况作了对比。 2 0 0 4 年，叶树滋【4 3 I 对( N H 4 ) 2 S 0 4 溶液的常用蒸发结晶技术作了探讨，比较了常压 单效蒸发、减压单效蒸发、喷射式热泵单效蒸发以及多效蒸发的工艺流程，消耗定额 及蒸发设备材质的选取。 1 3 2 氨法脱硫技术的优势及存在的问题 1 3 2 1 氨法脱硫的技术优势【3 3 】 ( 1 ) 氨利用充分，脱硫效率高 氨与反应对象S 0 2 之间的反应是选择性优先反应，不会与反应现场的其他物质化 6 硕十论文 氨一硫酸铵法烟气脱硫T 艺研究 合而耗费；氨水无论是以液态还是以气态参与反应，同S 0 2 之间都是均相反应，反应 完全程度较其他脱硫技术较为完全，脱硫效率一般都可以达到9 5 以上；氨水在工艺 过程中可以不断循环，只有得到反应完成的产物( 硫酸铵) 才移出系统，氨水利用率可 达到9 0 以上。 ( 2 ) 脱硫剂用量小，热利用效率高 吸收单位物质量的硫氧化物所需氨的量及其反应产物处理量都显著小于其他脱 硫剂，吸收1 t o o l 的S 0 2 ，需要2 m o l 的N H 3 ( 3 4 ) ，或l m o l 的C A O ( 5 6 ) ，或C a ( O H ) 2 ( 7 4 ) ， 或C a C 0 3 ( 1 0 0 ) ，相比较2 m o l N H 3 的物质量最小，这是由反应物质本身的分子质量、 脱硫剂纯度、脱硫剂利用率等几方面决定的，具体数据见表1 4 。 表1 4 吸收同量S 0 2 反应物和产物 T a b l e1 4T h er e a c t a n t sa n dp r o d u c t sa b s o r b i n gs a m ea m o u n to fs u l f u rd i o x i d e 注：质量( I ) 是吸收l t s 0 2 实际参加反心的量；质量( 2 ) 是计算脱硫剂中杂质后的量：质量( 3 ) 是利用翠9 0 时 的量，仅氨法有此利用率：质量( 4 ) 是利用率5 0 时的量，对心十湿法钙脱硫工艺；质量( 5 ) 足利用牢2 0 时的量， 对应于炉内喷钙法和类似下艺 分别以N H 3 、C a O 、C a ( O H ) 2 和C a C 0 3 作脱硫剂，吸收lm o l 的S 0 2 的焓变分别 为5 4 3 4 m o l 一、5 2 0 1 K J m o l 、4 5 4 9 m o l 、3 4 1 9 m o l ，且氨剂可达到充分 利用，不会无效地带走热量；钙质脱硫剂未有效利用部分( 包括其中的杂质和未参加 反应的成分) 以环境温度进入炉膛或烟道，然后以某一较高温度移出系统，带走大量 热能：如果是碳酸钙或氢氧化钙，还将在炉内耗费热能，将它们反应转化为氧化钙。 ( 3 ) 装置阻力小，节省锅炉运行电耗：运行可靠，方便 利用氨法脱硫的高活性，液气比较常规湿法脱硫技术降低，脱硫塔的阻力降低。 因此氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜力，大多无需新配增压风机。系统阻力 较常规脱硫技术节电5 0 以上，另外循环泵的功耗降低了近7 0 。氨法脱硫吸收剂 及脱硫产物皆为易溶性的物质，装置内脱硫液皆为澄清的溶液无积垢无磨损并且采用 7 l 前言 硕 ：论文 了先进的重防腐技术，选用可靠的材料和设备，使装置可靠性高达9 8 5 ，日常维护 量少，且节约维修费用。 ( 4 ) 装置设备占地小，便于老锅炉改造 氨法脱硫装置无需对原料进行预处理工序，脱硫副产物的生产过程相对也较简 单。脱硫部分的设备占地小，与钙法脱硫技术比较，占地节省5 0 以上。 ( 5 ) 脱硫脱硝一举两得 氨法脱硫对N O 、N 0 2 的转化并不消耗N H 3 本身，N H 3 或( N H 4 ) 2 S 0 3 吸收S 0 2 生 成N H 4 H S 0 3 后失去了脱硫能力，N H 4 H S 0 3 将N O x 转化为N 2 后，自身又回到( N H 4 ) 2 8 0 3 的形式，重新恢复了对S 0 2 的吸收能力。因此，N O x 在向N 2 转化的同时起到再生脱 硫剂的作用。 1 3 2 2 氨法脱硫技术存在的问题 ( 1 ) 氨的逃逸 氨法烟气脱硫采取的吸收剂氨水在常温下容易挥发，其挥发损失受浓度、气温及 容器密闭程度等因素的影响。氨水浓度越高，放置时间越长，液面曝露越多，则氨的 挥发损失越多，氨的挥发不但影响脱硫效率，而且会对空气造成二次污染，形成气溶 胶。因此在脱硫工艺中，要减少氨的挥发逃逸。 ( 2 ) 氨的浓度影响 在气液比一定的情况下，氨水浓度增加，S 0 2 吸收传质速率加快，缩短了氨与二 氧化硫的反应时间，脱硫效率相应提高，氨耗也相应增加；选用氨水浓度较低，会有 利于氨水的雾化，提高氨水的利用率，但吸收传质速率相应降低，脱硫效率相应降低， 因此在实际运行时要兼顾脱硫效率和氨水成本两个方面。热电厂脱硫过程中的自动控 制就包括自动调配一定浓度的氨水，一般选择4 左右。进厂浓氨水的浓度一般恒定 在1 8 0 0 , - - 2 0 ，通过调节自来水与浓氨水的流量比即可得到要求的浓度。氨水浓度的 在线测量为通过测量氨水的p H 值和温度，然后计算出浓度m 】。 ( 3 ) 气溶胶的影响 氨法脱硫过程中尾气中的二氧化硫是用氨水吸收的，由于氨会挥发，挥发出来的 氨气与尾气中未被吸收掉的二氧化硫发生气相反应生成亚硫酸铵，又由于有水气的存 在，从而形成亚硫酸铵小液滴悬浮在吸收塔上段，再加上气流运动的影响，许多小液 滴的不断碰撞形成直径较大的液滴，最终形成“气溶胶”状态，导致最后排放的尾气 中含有不稳定的亚硫酸铵，排出烟囱后会被分解而形成二次污染，而且也导致吸收液 氨的浪费1 4 5 】。 ( 4 ) ( N H 4 ) 2 S 0 4 的结晶 氨法脱硫工艺的副产物硫酸铵在肥料行业有着很大的市场f 4 6 1 ，如果以合适的价格 出售出去，将会抵消一部分工艺上的资本消耗。由于硫酸铵在水中的溶解度随温度的 硕上论文氨一硫酸铵法烟气脱硫T 艺研究 变化不大，工业上结晶析出硫酸铵的方法一般采取蒸发结晶，消耗外部蒸汽【4 7 】。但由 于蒸发结晶条件的影响，硫酸铵晶体往往出现如晶粒过小，晶体出现多种颜色等问题。 1 4 课题主要研究内容 氨法烟气脱硫作为一种低消耗、脱硫效率高的符合循环经济理论的脱硫技术，显 示出了很大的应用潜力。但是，由于氨法脱硫工艺中的传质传热过程，以及工艺中存 在着一些问题尚不能被人完全解决。因此，深入了解整个工艺的传质、传热和结晶过 程，并在此基础上提高湿法烟气脱硫装置的效率已显得非常重要。本文以此为目的结 合实验室设计的氨法烟气脱硫装置，开展了氨法烟气脱硫方面的工艺条件研究、理论 建模和仿真试验分析，如图1 1 所示，主要完成以下几方面的工作： 氨一硫酸铵法烟 气脱硫T ：艺研究 吸收f ：段研究lI 氧化l ：段研究Il 结晶l ：段研究 通过S 0 2 吸收实验研究 L G 、p H 值等各操作冈素 对脱硫效率的影响 建立脱硫效率预测模型， 对各操作冈素对脱硫效 率的影响程度进行评价 建立氨法填料塔吸收 S 0 2 模型，对吸收过程进 行动态分析与数值模拟 对高浓度弧硫酸铵氧化 过程中p H 值、各盐浓度、 温度、空气量对氧化率和 速率的影响进行实验研 究 在实验结果的基础上， 计算氧化反府活化能 和各影响冈素的反应 级数，最终建立高浓度 硫酸铵的氧化动力学 方程 对影响硫酸铵结晶的各 冈素进行实验研究。包 括：温度、p H 值、搅拌 速度等方面。对各条件下 的结晶产物进行粒径分 布和晶形分析 对硫酸铵结品常川的二 效结晶蒸发器进行初步 设计，在给定的r 艺条件 下，计算所需一次加热蒸 汽量以及各效蒸发器的 蒸发量、传热面积等参数 图1 1 课题技术路线 F i g1 1T e c h n i c a lr o u t eo ft h eS U b j e c t ( 1 ) 在实验室设计的氨一硫酸铵法烟气脱硫实验装置上进行吸收实验，采用氨水 作为吸收剂，分别从液气比( L G ) 、吸收液p H 值、吸收液组成、吸收液浓度、烟气流 速及进口S 0 2 浓度等方面研究S 0 2 的脱除情况。 9 1 前言硕 ：论文 ( 2 ) 利用响应曲面法对影响脱硫效率的各个因素进行研究分析，确定氨法脱硫工 艺的最佳脱硫条件，并建立影响氨法脱硫效率的多因素模型，为工业化应用做指导。 ( 3 ) 对( N H 4 ) 2 S 0 3 浓度、强制氧化空气流量、( N H 4 ) 2 S 0 4 浓度、反应温度以及溶液 的p H 值等影响州H 4 ) 2 S 0 3 氧化的因素进行研究，并在此基础上建立高浓度( N H 4 ) 2 8 0 3 氧化动力学方程。 ( 4 ) 利用双膜理论建立氨一硫酸铵法烟气脱硫吸收塔的数学模型。模型能描述系 统主要物理现象和化学反应过程有：S 0 2 的化学吸收过程；入口烟气条件、吸收剂特 性及各操作参数对脱硫效率的影响。 ( 5 ) 对实验过程中的反应产物( N H 4 ) 2 S 0 4 溶液进行蒸发结晶实验，通过对不同结 晶条件下( N H 4 ) 2 S 0 4 的晶形、纯度及晶体粒径等进行分析，寻找适宜硫酸铵结晶的最 佳条件。 ( 6 ) 对( N H 4 ) 2 S 0 4 三效蒸发结晶器进行初步设计，在给定的初始条件下，计算所 需的加热蒸汽量、各效蒸发量，各效操作压力、各效溶液浓度分布以及各效的传热面 积。 1 0 硕l ：论文 氨一硫酸铵法烟气脱硫T 艺研究 2 氨法烟气脱硫理论 2 1 气体吸收原理 吸收是一种利用各组分在液体中溶解度的差异使气体中不同组分分离的一种操 作，而气体吸收是溶质先从气相主体扩散到气液界面，再从界面扩散