生产管理知识_高品质间苯二胺生产工艺的研究论文

天津大学 硕士学位论文 高品质间苯二胺生产工艺的研究 姓名：强计来 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：张凤宝;王文耀 20020213 天津大学硕士学位论文 摘要 间苯二胺是一种重要的精细化工原料，广泛用于制造多种染料、环氧树脂固 化剂、工程材料等。随着高档染料、特种纤维、聚脂的发展，国内外市场对高品 质问苯二胺的需求逐年增加，因此开发高品质问苯二胺的生产技术尤为重要，围 绕此课题，本文着重进行了以下几方面的工作： 1 对原间苯二胺生产工艺路线进行改进，提出了生产高品质白色粒状间苯 二胺的工艺路线。 2 用精制间二硝基苯的方法制备高品质的间苯二胺，同时得到邻、对位氨 基苯甲醚，在间二硝基苯精制过程中无三废产生，取得了可观的经济效益和环境 效益。 3 由于间苯二胺具有容易氧化变色的性质，为此在高品质问苯二胺中添加 抗氧剂A ，达到了防氧化使其长久不变色的目的。 4 利用该工艺生产的高品质白色粒状间苯二胺含量高达9 9 9 8 ，邻苯二胺 含量低于9 6 p p m ，对苯二胺含量低于7 2 p p m ，高于美国杜邦公司的质量标准。 关键词：间苯二胺，工艺改进，精制间二硝基苯，间苯二胺防氧化 2 天津大学硕士学位论文 A b s t r a c t T h em p h e n y l a n ed i a m i n e ( M P D ) i sa r ti m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l su s e dw i d e l yi n m a n u f a c t u r i n gv a r i o u sd y e s ，e p o x y r e s i nh a r d e n i n ga g e n t s ，e n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，e t c A l o n g w i t ht h ep r o d u c t i o no f t o pg r a d ed y e s ，s p e c i a lf i b e ga n dp o l y e s t e r , t h e d e m a n d f o rM P Dw i t ht h eh i g hq u a l i t yh a sb e e ni n c r e a s i n gr a p i d l y S oi t b e c o m e sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n tt od e v e l o ph i g hq u a l i t yM P Dt e c h n o l o g yt om e e t t h ed e m a n d so n d o m e s t i ca n do v e r s e a sm a r k e t T h i sp a p e rf o c u s e so nt h ef o l l o w i n g s ： 1 T h i sw o r kc o n c e n t r a t e si nd e v e l o p i n go f t h e p r o c e s sf o rt h ew h i t eg r a n u l a rM P D w i t hh i g h q u a t i t yb yi m p r o v e m e n t o f t h ee x i s t i n gM P D t e c h n o l o g y 2 T h e h i g hq u a l i t yM P D i so b t a i n e db yt h em e t h o do f r e f i n i n g m - d i n i t r o b e n z e n e A t t h es a i i l et i m e ，o r t h o a n dp a r a - p o s i t i o na m i n o a n i s o l e a l eg a i n e d ，D u r i n gt h e p r o c e s s ，n ow a s t e sa r ed i s c h a r g e d ，g Oc o n s i d e r a b l ee c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a l b e n e f i t sa r ea c h i e v e d 3 A n t i o x i d a t i o na n df i x i n gt h ec o l o u rp e r m a n e n t l ya r ea c h i e v e db ya d d i n gt h e a n t i o x i d a n tAi n t ot h eM P D w i t hh i g h q u a l i t y 4 B yu s i n g t h ea b o v em e t h o d s ，t h eM P Dp u r i t y w i t hw h i t eg r a n u l a rr e a c h e s9 9 9 8 ， w h i l et h e 口一p h e n y l e n ed i a m i n e ( o P D ) i su n d e r9 6 p p ma n dP P D ( p - p h e n y l e n e d i a m i n e ) u n d e r 7 2p p m I ti sb e t t e rt h a nD u p o n t Sq u a i i t ys t a n d a r d K e y w o r d s ：M P D ，p r o c e s si m p r o v e m e n t ， r e f i n i n g ， m d i n i t r o b e n z e n e ， a n t i o x i d a t i o no f M P D 3 天津大学硕士学位论文 独创性声明 本人声孵所呈交的学饿论文是本人强导师指导下进行的研究工作和取褥静 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 城撰写过的研究成果，也不锶含为获得基凄盘堂或其他教育机构的学位或证 畿蠢傻雳蓬戆榜籽。与我一隧工箨兹嚣恚辩本研究瑟 薮豹任每贡藏均邑在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：兹计氧 签字日期： ，年夕胃篮目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼蠢避有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞走堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，蒡采爱影秘、缩窜或熬攘等复捌手段绦存、汇编豁供套烫帮氆壤。溺意学较 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：莠；t 欠 导师签名： 籀字日期：酣年夕月日签字日期：年月日 天津大学硕士学位论文 前言 间苯二胺( 英文名m - P h e n y l e n e d i a m i n e ) 或1 ，3 一二氨基苯( 英文名1 ， 3 - D i a m i n o b e n z e n e ) 是一种重要的精细有机化工原料，广泛用于制造染料、环氧树脂固 化剂、石油添加剂、水泥促凝剂及金属的溶解荆等。近年来，国外在工程材料尤其是 在特种纤维等领域的研究日趋活跃。1 ，对高品质问苯二胺的需求逐年增加，但几十年来， 国内十几个生产厂家一直都在生产熔铸体间苯二胺“1 ，年生产能力约4 0 0 0 吨，产品质 量低、颜色差( 呈褐色) ，不能满足高档染料、特种纤维、聚脂的生产。而新型高品质 的白色粒状间苯二胺只有美国杜邦公司生产，其年生产能力4 0 0 0 吨。1 ，价格约为熔铸 体间苯二胺的2 倍。如何对我国的间苯二胺生产工艺进行改进，生产出高品质的白色 粒状间苯二胺以满足市场需求并占领国际市场是本课题研究的重点，本文的主要研究内 容包括： 1 根据我国间苯二胺的生产工艺，提出生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路线。 2 用精制间二硝基苯制备高品质的间苯二胺，同时得到邻、对位氨基苯甲醚，在 间二硝基苯精制过程中无三废产生，取得了可观的经济效益和环境效益。 3 因间苯二胺具有容易氧化变色的特殊性质，为此在高品质问苯二胺中添加抗氧 剂A ，以起到防氧化使其长久不变色的目的。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 间苯二胺( M P D ) 的生产工艺 目前间苯二胺( M P D ) 的生产工艺主要有三种，现分述如下。 1 1 1 第一种间苯二胺的生产工艺“”传统生产工艺 工艺原理 硝基苯通过硝化制得混合二硝基苯、后者经精制、还原、蒸馏即得间苯二胺，其 反应方程式如下。即 0 堋：+ 洲魄州晚。 廊J 副反应： 二硝基苯精制 0 崛+ 州如坶啦+ 。如 0 媳些- 邶：。 叼崛岫鼬0 崛晚 弧岫鄹。骘勰。： 间二硝基苯还原： D 1 。0 堋川M 吼。| 霎 肌D 骘 天津丈学硕士学位论文 工艺流程简图 图l - 1 间苯二胺工艺流程简图 F i g ，l ，1S c h e m a t i cd i a g r a mo fp r o c e s sf o rM P D 4 天津大学硕士学位论文 生产工艺流程简述 将发烟硫酸和硝酸按一定比例混合后加入硝化罐内，然后将经废酸提取过的含有 二硝基物的硝基苯，在2 0 7 0 “ C 范围内缓慢投入硝化罐内进行硝化反应，投完后升温 至I O O T ：保温l h r ，当凝固点合格后用少量的水稀释，静置后把废酸转入提取罐，用下 批的硝基苯进行提取。熔融的二硝基苯加液碱中和使p H 为7 5 8 5 ，加入亚硫酸钠溶 液进行精制，保温4 h r 待凝固点达到8 8 “ C 以上后，用水降温洗涤3 遍，洗涤水排入地 沟，精制过的二硝基苯打入还原高位槽。在还原罐中加入底水、铁粉和盐酸升温至i 0 0 以上，将还原高位槽内的二硝基苯徐徐投入还原罐内进行还原反应，反应完毕后，用 纯碱溶液中和，使物料p H 值为7 5 8 5 ，过滤，滤液经浓缩后减压蒸馏，即得熔铸体 间苯二胺成品。 熔铸体间苯二胺( M P D ) 的产品质量 间苯二胺的含量： 9 8 ( 气相色谱法) 外观：褐色 凝固点： 6 1 5 邻、对苯二胺的含量：O 3 ( 气相色谱法) 低沸物的含量： O 1 ( 气相色谱法) 高沸物的含量： 0 1 ( 气相色谱法) l _ 1 2 第二种间苯二胺的生产工艺美国杜邦公司的生产工艺“1 图1 2 美国杜邦公司的生产工艺流程图 C h a r t 1 2P r o d u c t i o nP r o c e s so fI ) u p o n t ( U S A ) 天律大学硕士学位论文 工艺简述 生产工艺与我国不同之处在于硝基苯硝化后所得的二硝基苯不精制，直接还原， 精馏，防氧，造粒得到高品质的白色粒状间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品。 其流程如图1 2 所示，工艺参数如表1 1 所示： 表1 ，I 美国杜邦公司的生产工艺参数 T a b l e 1 1 P r o d u c t i o nP r o c e s sP a r a m e t e r so fD u p o n t 变量V a r i a b l e1C o l u m n2C o l u m n 最少塔扳数 M i n i m u mN u m b e ro fS t a g e s2 22 实际塔板数 A c t u a lN u m b e ro fS t a g e s4 4 5 最少回流比 M i n i m u mR e f l u xR a t i o1 4 11 0 - 5 实际回流比 A c t u a l R e f l u xR a t i o1 5 5 O 3 进料位置 F e e dL o c a t i o n ( s t a g ef r o mt o p )1 5 3 塔径 C o l u m nD i a m e t e r ( f t )21 5 压力 P r e s s u r eD r o p ( m m t t g f t )0 4O 4 材质 M a t e r i a lo fC o n s t r u c t i o n3 1 6s s3 1 6s s 间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品的质量标准 间苯二胺( M P D ) 的质量标准 间苯二胺的含量： 外观： 凝固点： 邻苯二胺的含量： 对苯二胺的含量： 9 9 9 白色粒状 6 2 2 0 0 p p m l O O p p m 邻苯二胺( O P D ) 的质量标准 邻苯二胺的含量： 间、对苯二胺的含量 水份： ( 气相色谱法) ( 气相色谱法) ( 气相色谱法) 9 9 5 ( 气相色谱法) 0 2 5 ( 气相色谱法) 0 1 对苯二胺( P P D ) 的质量标准 天津大学硕士学位论文 对苯二胺的含量： 间、邻苯二胺的含量： 承钤： t 9 9 9 ( 气相色谱法) 8 0 0 p p m ( 气相色谱法) 1 篙 1 1 。3 第三种间涨二胺的生产正艺“3 苯胺直接氨化法 冀反应方程姣魏下，繇 觚 0 删。+ 。叱一0 滋镶耧镰氧识耱为疆纯裁，旌麓反应滠壤2 5 0 5 0 0 X 2 、爱瘟压力2 9 。3 9 。2 M p a ， 所樽反应物为苯二胺混合物，其间位异构体占7 4 5 ，邻位异构体占2 1 8 ，对位舜构 体占3 7 ，由予该方法收率低，反应温度和压力高，而飘混合胺又需分离，因此没谢 】：i 2 仡。 1 2 高品质问苯二胺的生产方法 目前已见报道的生产方法大致分为两类：精制原料，即和传统工麓样把粗制的 间二硝基苯精制成高纯度的间二硝基苯，然麟将其还原制铸高品质的间簧l 芝二胺。精制 产燕，蘧方法翻传统王艺有爨嚣溺，是将粳铡| 、曩二硝基苯藏接还嚣，然菇霉遂行耱割以 除去其中的邻苯二胺和对苯二胺，从而获襻商品质的间苯二胺。 1 2 。1 精剖琢辩 所谓精制原料即是通过适窳方法除去粗制间二硝基苯中的邻、对位界构体得到商晶 质的闾二硝基苯。由于芳环上的硝基受邻、对位上强吸电予基团影响面被活化，活化的 磷蒸在亲棱试裁佟掰下，可敬簸缓进行亲核黧抉反应，硝蒸冒转交为磺羧基、羟基、鬣 基、甲氧基等，转化后产物与间= 硝基苯可方便的分离，从而使后者得以提纯。常用的 原料精制方法有殿硫酸钠法、辍氧化钠或低级醇钠法及棚转移催化法。 1 2 1 1 亚硫酸钠法。堋 这是最早采爆芳一直沿用豹方法。最初的方法是搬亚硫酸钠于磺纯糖测晶中，亚硫 天津大学硕士学位论文 酸钠与邻、对二硝基苯反应生成溶于水的邻、对硝基苯磺酸钠而与间二硝基苯相分离。 其后人们又提出了很多改进方法，日本一专利“1 报道了粗制的闻二硝基苯可以经过 0 1 O 5 亚硫酸盐溶液处理和稀的碱液清洗而被纯化的方法，此方法用碱液清洗代替 水洗而使产品纯度得到提高；I t oH i r o s h i 等“1 则是在水中将粗制的I 日7 - 硝基苯与N a 2 S O 。 和二烷基胺共热。然后分离水层和有机层，再用无机酸萃取除去杂质。 1 2 1 2 氢氧化钠或低级醇钠法 按有机酸碱理论，二硝基苯可视为是一种酸，其酸性软硬程度与受电中心的正电荷 密度有关。正电荷密度越低，酸性越软，反之则酸性越硬嘲。二硝基苯三种异构体的电 子云密度是间位 邻位、对位，故电子云密度高的间二硝基苯为较弱的酸，而邻、对位 二硝基苯则为较硬的酸。根据皮尔逊规则，硬酸与硬碱或软酸与软碱的反应性较强，硬 酸与软碱或软酸与硬碱的反应性较弱，交界酸与软、硬酸或碱都能反应，但选择性较低。 当采用亚硫酸钠法精制二硝基苯时，亲核试剂S 铲为交界碱，它不仅能与较硬的酸如邻、 对二硝基苯反应，而且也能与较软的酸间二硝基苯反应，故反应选择性较低，其结果是 造成精制收率下降；如果采用一O F F 为亲核试剂，由于一O h - 属于较硬碱，必然先与酸度较 硬的邻、对位二硝基苯反应，而与酸度较软的间二硝基苯反应性很差，即反应选择性较 高，所以精制收率高于亚硫酸钠法。反应中生成邻、对硝基苯酚，按分子缔和情况，对 硝基苯酚易形成分子间氢键，而邻硝基苯酚形成分子内氢键，后者沸点较低，易于随水 蒸发，因此反应副产物之一的邻硝基苯酚可以采用水蒸气蒸馏加以回收；而一O R - 相对于 一O r 来说是更硬的碱，因之用它来做亲核试剂，选择性更高，所以许多专利也研究了用 - O R 一做亲核试剂来精制间二硝基苯，其机理同采用一o H 一为亲核试剂是一样的。 据日本专利报道嘲，在9 3 9 7 C ，用4 7 的氢氧化钠溶液精制粗品间二硝基苯， 可得到9 9 3 的间二硝基苯。T a k e n a k a 等对此法进行了改进“，使其能够连续化生产， 且减少了氢氧化钠的用量，也使产生的废液量显著的降低。 另一日本专利“”报道了用低级醇精制间二硝基苯( 含有邻、对位异构体) 并直接加 氢的方法：在碱的存在下邻、对位异构体和低级醇反应转化为相应的烷氧基硝基苯，接 着把反应混合物加氢并蒸馏得到9 9 9 9 间苯二胺，由于间二硝基苯和邻、对位烷氧基 硝基苯之间的沸点相差很大，所以可很容易的经过蒸馏分离。 T a m a o k i 等也报道“2 了用低级醇钠精制间二硝基苯的方法。 天津大学硕士学位论文 1 2 1 3 相转移催化法 以氢氧化钠为亲核试剂直接与二硝基苯作用，反应生成的硝基苯酚虽可分离回收， 但因氢氧化钠碱性较强，反应较激烈，生成的邻、对硝基苯酚易转变为邻、对硝基苯醌 的钠盐呈固态残留在精制后的间二硝基苯中，影响产品质量，同时降低邻硝基苯酚的回 收率。另一方面精制反应中二硝基苯为有机相，亲核试剂为水相，为了使两相间能有效 地进行反应，可采用季铵盐作为相转移催化剂。它将水相中的恿过离子对提取到有 机相中，使邻、对二硝基苯转化为可溶性的硝基苯酚钠，间二硝基苯几乎不发生反应， 从而使其产率大大提高“”。 一日本专利“”报道了在相转移催化剂存在下用碱性溶液精制含有邻、对位异构体杂 质的间二硝基苯的方法。 据M i z u t a 等报道“”在碱和相转移催化剂的存在下，用低级醇处理粗品间二硝基苯， 由于低级醇只选择性地与邻、对二硝基苯反应生成邻、对烷氧基硝基苯，故可以得到纯 度很高的间二硝基苯。 M u z u t a 等报道“”精制间苯二胺的方法：在碱和相转移催化剂的存在下，用低级醇 处理粗品间二硝基苯，不用分离间二硝基苯直接加氢，然后精馏分离间苯二胺。 另一日本专利“”报道了由粗品间二硝基苯制备高品质间苯二胺的方法，它与上述专 利的不同之处是使用酚的衍生物代替了醇，并取得了很高的纯度和产率。 另据T a k e n a k a 报道“”熔化的间二硝基苯和含有表面活性剂的热水搅拌多于- - + 时 并用一小时以上的时间逐渐冷却可以得到高纯度的间二硝基苯。 1 2 2 精制产品 所谓精制产品即采取适宜方法精制由粗制的间二硝基苯还原而得的间苯二胺( 含邻 位和对位异构体) ，除去邻苯二胺、对苯二胺和一些其他杂质从而获得高纯度的间苯二 胺产品。 N a g a t a 等介绍了除去苯二胺中有色杂质的方法“：在蒸馏前将邻、间、对苯二胺和 Z n S O 。或Z n C l ：共热以除去存放时造成着色的杂质。例如，把对二硝基苯加氢制成的5 0 9 对苯二胺于2 3 0 下与Z n S O 。共热2 h r 并蒸馏，得到4 3 7 9 几乎无色的蒸馏物，产品在 密封试管中保存一年颜色不变。若不用Z n S O , 处理，则产品在保存3 个月后出现红色。 天津大学硕士学位论文 另一日本专利船町介绍了除去间苯二胺或对苯二胺中的邻苯二胺的方法：将甲酰胺加 入到含有邻位芳香- - 胺的间或对位芳香二胺中，将混合物加热，然后蒸馏即可除去邻位 芳香二胺。例如，将7 6 9 甲酰胺加入到1 1 0 9 间苯- - 胺( 含2 3 5 对苯二胺和7 2 6 邻 苯二胺) 中，将混合物在氮气保护下于2 0 0 N 热3 h r ，然后在1 7 0 1 8 0 C 、2 0 2 2 m m H g 下蒸馏得到9 3 9 间苯二胺( 含2 5 对苯二胺和仅1 2 2 的邻苯二胺) 。y a j i 等提出了除 去邻苯二胺的另一方法“1 ，该方法是使邻苯二胺和c S ：选择性反映生成2 一疏基苯并咪 唑，残留的苯二胺从反应物中回收。 N i t t a 等报道了一种简便的精制间苯二胺的方法。”；用芳香溶剂处理熔融的间苯二 胺，接着洗涤，冷却，结晶。例如，将大于饱和量的间苯二胺在芳香溶剂( 甲苯) 中加 热到熔点以上，然后用芳香溶剂洗涤，冷却，结晶得到精制的间苯二胺。由于这一操作 过程除了使用芳香溶剂外没有用到其它化学物质( 如变色抑制荆) ，故这种精制的间苯 二胺不含抑制聚合的物质。 据A r a n y i 报道扛3 1 ，在0 1 1 6 的高沸点( 环) 脂肪胺或胺的混合物存在下，在0 1 I O K P a 压力下，可以用分馏的方法精制粗的邻、间、对苯二胺。例如，在2 5 K P a 压力 下，i 0 0 份邻苯二胺( 纯度为9 8 ) 和O 5 份二环己胺连续蒸馏，回流比为1 ，得到纯 度为9 9 8 的邻苯二胺。 日本专利啪介绍了快速冷却被汽化的固态粗制芳香二胺使其固化从而精制固体芳 香二胺的方法。 重铬酸盐络合法畸：用碱金属重铬酸盐来处理粗间苯二胺，重铬酸盐能够选择性地 络合苯二胺异构体不纯物，然后用氢氧化钡沉淀可获得高纯度的间苯二胺。其工艺流程 如下，即 区丑岖亘 叫蔓画 例如，在粗间苯二胺水溶液中，加入重铬酸盐，室温搅拌3 0 m i n ，再加入氢氧化钡继续 搅拌1 5 m i n ，过滤，在滤液中加入无水亚硫酸钠和活性炭，真空蒸馏得精品间苯二胺， 纯度达9 9 以上，外观浅白色。 精馏法。1 ：混合苯二胺经过二次精馏得到间苯二胺( M P D ) 、邻苯二胺( O P D ) 、对 天津大学硕士学位论文 苯二胺( P P D ) 三个产品。 1 3 间苯二胺防氧化的方法 常用的间苯二胺防氧化方法主要有以下几种，即 1 将苯二胺类的碱性或酸性溶液用活性炭脱色，蒸馏时添加锌粉、氯氧化物的方法 等，该方法生产的产品存放三个月无明显的着色啸1 。 2 在蒸馏时添加硫、还原性硫化物，蒸馏得到的间苯二胺外观白，在氮气密封的条 件下能存放三个月以上。”。 3 在无机碱或其盐存在的条件下蒸馏得到的间苯二胺在氮气密封的条件下也能存 放三个月口町。 1 4 间苯二胺的用途乜们 1 4 1 合成碱性橙 苯胺重氮化与间苯二胺偶合用来生产碱性橙染料，用于蚕丝、氰纶、羊毛的染色。 I 4 2 合成碱性棕 问苯二胺重氮化与间苯二胺偶合用来生产碱性棕，用于蚕丝、羊毛、单宁媒染棉纤 维的染色，也用于皮革染色和纸张竹木的着色和制造色淀、溶剂染料。 I 4 3 合成直接耐晒黑G 对硝基苯胺重氮化与H 酸偶合，再重氮化，与间苯二胺偶合用来生产直接耐晒黑G ， 是联苯胺结构直接黑B N 的代用品，多用于粘胶的染色和印花。 1 4 4 合成直接黄棕3 G 联苯胺重氮化与水杨酸偶合，与间苯二胺重氮液二次偶合，生产直接黄棕3 G 染料， 主要用于染棉针织物绒毯、绒布等，匀染性好，上染率好。 天津大学硕士学位论文 1 4 5 生产间氨基酚 间苯二胺经水解，生产间氨基酚，用于合成染料。在医药工业上用于合成抗结核药 对氨基水杨酸，还可以用于除草剂、杀虫剂、抗氧剂、彩色胶片等。 1 4 6 生产芳香族聚酰胺 将间苯二胺溶于二甲基乙酰胺或N - 甲基吡咯烷酮中与间苯二甲酰氯进行低温缩 聚，生成的聚合物经中和、水洗、离心、干燥即得成品聚合物。该产品主要用作耐高温 薄膜，纤维和耐高温绝缘纸。用它制作的耐高温绝缘纸及蜂窝结构材料在航空、航天工 业上广泛使用。 1 4 7 其他用途 可以生产环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促进剂及金属溶解剂、工程材料等。 小结：从本章可以看出，间苯二胺用途广泛，特别是随着国外高档染料、特种纤维、聚 脂的发展，高品质的间苯二胺需求量不断增长，因此迫切希望生产出高品质的间 苯二胺。尽管文献报道了许多工业生产方法，但大多具有工艺复杂、技术含量高、 成本高的问题。因而当务之急是开发出适合我国现有生产工艺的方法，以减少设 备投资、降低生产成本，提高该产品在国际市场上的竞争力。 天津大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定及间二硝基苯的精制 2 1 工艺路线的确定 上一章介绍了几种通过精制原料生产高品质间苯二胺的方法，这些方法各具特色： 亚硫酸钠法工艺成熟、简单易行，但精制后所得的间二硝基苯纯度不高，产率较低，并 且反应中生成的硝基苯磺酸钠难以回收，废液色深，不易进行生化处理，严重污染环境。 此外，精制所得的问二硝基苯在后续还原步骤中对催化剂有不良影响；氢氧化钠或低级 醇钠法与亚硫酸钠法相比，产物的纯度和产率都有提高，且反应生成的硝基苯酚或醚可 分离回收，但因氢氧化钠或醇钠碱性较强，反应较激烈，生成的邻、对硝基苯酚易转变 为邻、对硝基苯醌的钠盐而呈固态残留在精制后的间二硝基苯中，既影响产品质量，又 降低了邻硝基苯酚的回收率，同时用碱量较大，产生大量废水，造成环境污染；相转移 催化法所得产品质量和收率都很高，并且反应条件温和，降低了碱的用量，相应的降低 了废水排放量，值得开发。 精制产品的方法虽也可以获得高品质的间苯二胺，但相比较而言，还是精制原料的 方法比较适用于工业化生产，因此在制备高纯度间苯二胺时应选用相转移催化法来精制 闻二硝基苯，再进一步还原制备间苯二胺。 另外间苯二胺遇空气和水分极易变色，这主要是由产品在制造过程中产生的少量杂 质邻苯二胺、对苯二胺造成的1 ，这些杂质在空气、光照或潮气中极易发生自由基反 应，从而引发了与间苯二胺的链反应，即 0 一N H ：窒皇：塑皇- 0 一N 也+ H 或 H 从 0 岫十0 崛 -卅0 非N 一0 H 1 在上述反应过程中，会产生一些带有颜色的基团，如一N = N 一，从而使产品带有颜色， 这些不纯物对空气和水分十分敏感，容易氧化形成黑色物质嘲，严重影响产品质量，特 q 料 0忖 一 M肚0眦胁0 天津大学硕士学位论文 别是外观质量。受橡胶、塑料的防氧化技术启发，预计通过在间苯= 胺成品造粒过程中， 添加抗氧剂的方法有可能解决间苯二胺氧化变色问题。因此选择合适的抗氧剂也是生产 高品质问苯二胺的关键“”。 基于上述分析我们确立了如图2 1 所示的生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路 线“1 ”扎”1 船3 “1 1 4 天津大学硕士学位论文 图2 1 生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路线 C h a r t 2 ，1P r o c e s so fH i g hQ u a l i t yW h i t eG r a n u l a rM P D 该工艺路线可通过对现有工艺的改进来实现，同时能得到邻、对氨基苯甲醚产品 三废少，因而是一条既经济又实用的工艺路线。 2 2 间二硝基苯的精制原理及实验 2 2 1 间二硝基苯的精制原理 根据量子力学计算结果及软硬酸碱理论，C H 。帜十邻、对位异构体有较高的反应活性 且选择性强于S O ；，即当用强碱、甲醇、催化剂处理粗品闯二硝基苯时，其中的邻、对 位异构体将转化为相应的硝基苯甲醚，而间二硝基苯则不发生类似的反应。这样通过分 离，即可以得到高纯度的间二硝基苯和硝基苯甲醚，后者经还原、精馏后分离可以得到 邻、对位氨基苯甲醚二个产品“”1 ”，其化学反应方程式如下，即 枞以0 崛删岫叫o 0 m ”哪 0 凳删+ 叫一幽- 0 鬈+ ”啪 还原：帕0 刊晚+ 峪川。o0 一N H 2 + N a 2 S 2 0 3 催业趔- 、一一 + 天津大学硕士学位论文 0 鬈恤”啪蚴- 0 竺晶吼 2 2 2 间二硝基苯的精制实验 向四口烧瓶中加入粗品二硝基苯、甲醇、催化剂、液碱，在搅拌下加热回流，待溶 解后，持续反应4 6 h r ，自然降温，用定量的甲醇或回收甲醇稀释反应液，继续降温， 过滤，抽干，滤饼用甲醇或回收甲醇洗涤抽干( 甲醇母液储存在一起以备回收利用) ， 进一步用水洗涤至无色后自然风干，进行气相色谱分析。 甲醇的回收：取定量的甲醇母液进行减压蒸馏，收集蒸馏出的甲醇回收套用，剩余 的P 、O - 硝基苯甲醚待还原。 P 、O - 硝基苯甲醚的还原：向四口烧瓶中加入定量的P 、O - 硝基苯甲醚，搅拌升温， 滴加过量的二硫化钠溶液，保温4 h r ，然后降温，倒入分液漏斗静置。 P 、O - 氨基苯甲醚的分离：将上述溶液分去水层，氨基物层倒入克氏蒸馏瓶中，减 压蒸馏，收集前馏分及后馏分，分别得到P 、O - 氨基苯甲醚。 1 6 天津大学硕士学位论文 3 1 原料 第三章间二硝基苯精制实验结果分析与讨论 间二硝基苯为工业品，经气相色谱分析，其邻、间、对异构体分别为1 1 1 5 、8 5 5 2 、 3 3 3 。其余原料为化学纯。 3 2 分析方法阳5 1 气相色谱法 检测器： F I D 色谱柱：内径3 m m 、长2 m ，硬质玻璃管0 V 一1 7 填充物：氰丙基硅氧烷S i l a r - l O c 硅藻土C h r o m o s o r bw ( D M C S ， 1 4 9 1 7 7 u m ) = 5 1 0 分析条件： 柱压 7 9P a 柱温2 0 0 进样口温度 2 0 0 检测器温度 2 5 0 汽化室温度 2 5 0 流速 3 0m l m i n 载气 N z 定量方法： 校正面积归一法 3 3 实验结果分析与讨论 本文进行了一系列条件实验，以寻找最佳工艺条件。 3 3 1 间二硝基苯的精制 3 3 1 1 碱加入方式对间二硝基苯精制的影响 实验表明，若将粗二硝基苯、醇、碱及相转移催化剂一次性加入四口烧瓶中回流， 1 7 天津大学硕士学位论文 反应结束后明显有一定量的焦油生成，严重影响产品的质量。这可能是发生“r e d o x ” 反应，生成氧化偶氮苯之故m 1 ，即 4 m - C 6 H , ( N O D2 + 3 C H s O - 一一- 2 _ ( N 0 2 ) C 6 H 4 N 2 N ( o ) 吼( N 0 2 ) 一m + 3 H C O O - + 3 H 2 0 若采用滴加碱以控制其浓度的方法，则基本上可以避免该问题的发生 3 3 1 2 碱用量对间二硝基苯精制的影响 碱用量对间二硝基苯精制的影响参见表3 1 、图3 1 。 表3 1 碱用量对间二硝基苯精制的的影响 T a b 3 1g f f e e to ft h eA m o u n to fA l k a li 序粗二硝基苯甲醇量4 0 液碱量催化剂M 二硝基苯0 二硝基苯P 二硝基苯 号gggg含量含量p p m含量p p m 15 01 02 5 019 5 1 03 1 2 l _ 4 9 25 01 03 7 519 9 1 35 7 62 6 8 35 01 05 O O19 9 6 72 7 28 2 45 01 06 2 5l9 9 9 97 51 2 - ，r ， ， ， j 345 碱用量( ) 图3 1 碱用量对反应的影响 F i g 3 1 E f f e e to ft h eA m o u n to fA l k a l i 醇2 0 ，催化剂( 四丁基氯化胺) 5 。4 5 h r 1 8 们g；g；“g；鲇舛蛆sj 墨v嘲如g将糊普= 天津大学硕士学位论文 口M 一二硝基苯的含量( 下同) 由上图可知，随着碱用量的增加，M - - - 硝基苯的含量提高，即0 、P 二硝基苯转化 率提高，因此碱用量应控制在原料粗二硝基苯的4 5 左右。 3 3 1 3 催化剂用量对问二硝基苯精制的影响 催化荆用量对间二硝基苯精制的影响参见表3 2 、图3 2 。 表3 2 催化剂用量对间二硝基苯精制的影响 T a b 3 2E f f e e to ft h eA m o u n to fC a t a l y s t 序号粗二硝基苯甲醇量 4 0 液碱量催化剂间二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯 gggg含量含量p p m含量p p m 15 01 05 60 59 6 5 0 O 4 1 1 5 7 25 0 1 05 61 O9 9 9 51 4 18 2 35 01 05 61 59 9 9 7 1 6 59 4 45 01 05 62 O9 9 9 8 8 51 2 ? 23 催化剂用量( ) 图3 。2 催化剂用量对反应的影响 F i g 3 2 E f f e e to ft h eA m o u n to fC a t a l y s t 醇2 0 ，碱4 5 ，4 5 h r 由图3 2 可知，当催化剂用量达2 时，M - - - 硝基苯的含量达9 9 9 以上，即0 、P 1 9 喘 慨 峨 叽 吣 的 g ： 盯 舛 96v蝴如墨将瑚普j 天津大学硕士学位论文 二硝基苯转化率基本上达到1 0 0 ，故催化剂用量应控制在原料粗二硝基苯的2 左右。 3 3 1 4 醇用量对间二硝基苯精制的影响 醇用量对间二硝基苯精制的影响参见表3 3 、图3 3 。 表3 3 醇用量对间二硝基苯精制的影响 T a b 3 3E f f e e to ft h eA m o u n to fM e t h y lA l c o h o l 序号粗二硝基苯甲醇4 0 液碱催化剂间二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯 gggg含量含量p p m含量p p m 15 02 55 619 5 02 7 2 0 7 0 25 05 O5 6l9 7 9 71 1 9 0 2 3 35 07 55 619 8 8 57 4 22 4 5 45 01 0 05 6l9 9 9 91 3 94 8 琶 删 钿 g 将 醐 赴 m 1 f = ， ， 。 5 1 0 1 5 2 0 甲醇用量( ) 图3 3 醇用量对反应的影响 碱4 5 ，催化剂3 4 5 h r 由图3 3 可知，甲醇的用量应控制在原料粗二硝基苯的2 0 左右。 3 3 I 5 催化剂种类的影响 本文考察了三种季铵盐型催化剂对反应的影响，结果参见表3 4 。 明盯吾；驸鲫鲥掣 天律大学硕士学位论文 表3 4 催化剂种类的影响 T a b 3 4E f f e c to fD i f f e r e n tC a t a l y s t 镶纯懿嗣量届鬻二磺基苯邻二磷基苯对二疆基苯 含量含量p p m含量p p m 四丁蕊碘化铵 29 8 7 0 1 1 7 13 6 1 霆了熬氯纯蕊 29 9 ，赞1 8 92 6 十二烷蘩兰甲基漠亿铵 29 9 8 5 2 l O7 6 妇表3 ，4 可知，在三种攀铵盐型催化剂中，以四丁蒸氯化胺为最饿。 小结：籀阊二硝基苯的最僚精铺工艺条锌为：西丁萋鬣纯胺为福转移镬讫裁，N a O H 为碱剂，粗间二硝基苯与四丁撼氯化胺、1 0 0 N a 0 H 及1 0 0 甲醇的用髓比为1 0 0 ：2 ： 4 5 ：2 0 ，回流殷应时闰为4 5 h r 。 3 3 1 6 问二硝基苯的精制襄例 舄5 0 0 m l 弱滔叠浇筑孛热入孛蟊嚣豹粮熟二磷基苯5 0 9 、平醇1 0 9 、滔丁基氯纯黢 l g ，开动搅拌缀慢升温，在l h r 内升温至7 6 7 8 ，缓慢滴加4 0 的N a 佣溶液5 6 9 ， 两簸保温4 ，5 h r ，使反应完全，关闭保温套，自然降温，幽温度降为5 5 时，有物料歼 始爨氇，震l O m l 瓣目狡擎黪繇释，蒡继续搅簿簿涅至3 0 ，建曩改热谜浴耩涅，姿湛 魔为1 0 时，将物料过滤，滤饼用i o m l 的阏收甲醇洗涤两次后，收集母液回收处璃， 滤饼继续用水洗涤至滤液无甑，抽干后，滤饼自然风干。得精品间= 硝基苯含黛为 9 9 + 9 篙，经势援冀孛邻二磷基零枣子2 0 0 p p m 、薅二磷基零会塞小于1 0 0 p p m ，重复上述实 验，结果表3 5 所示。 由表3 5 可知，采用本文所确定的最镁工艺条件糟制阀二硝基苯，其平均质量可以 这铡：闷二磺蒸苯含量为9 9 。9 5 ，邻二磺簇苯豹含量楚1 2 1 p p m ，对二磷基苯魏含爨必 3 7 p p m 。 2 l 天津大学硕士学位论文 表3 5 间二硝基苯的精制实例 T a b 3 5E f f e c to fD i f f e r e n tC a t a l y s t 序号粗二硝基苯得量g阔二硝基苯间二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯 g收率含量含量p p m含量p p m l5 03 7 68 79 9 9 81 2 12 8 25 03 8 49 09 9 9 97 59 35 03 9 99 39 9 9 21 8 24 1 45 03 7 88 99 9 9 61 4 73 6 55 03 8 79 09 9 9 89 52 4 65 03 8 18 99 9 9 31 5 13 5 75 03 7 58 89 9 9 55 92 3 85 03 7 78 89 9 9 85 34 9 95 03 9 29 29 9 9 01 6 05 2 、 1 05 03 9 09 19 9 9 l1 6 67 3 平均 5 03 8 49 09 9 9 51 2 13 7 3 3 2 甲醇的回收 向5 0 0 m l 的四口烧瓶中加入1 0 批母液，搅拌升温，当液相温度为7 5 、气相温度 为6 5 1 3 时，有初馏物蒸出，当气相温度为7 2 时，保持此温度不变，收集蒸出的甲醇， 当气相温度下降，液相温度升高，而且不再有馏分蒸出时，撤去保温套，停止蒸馏。所 回收的甲醇供套用，而四口烧瓶中的剩余0 、p - 硝基苯甲醚甲醇溶液待进一步还原、分 离。 3 3 3 0 、p - 硝基苯甲醚的还原 硝基物的还原通常有加氢还原、铁粉还原、硫化碱还原及电化学还原等方法。对于 氨基苯甲醚的回收，文献已有用也还原，精馏塔分离的报道，但由于本厂的生产工 艺目前尚不具备加氢还原的条件，而铁粉还原由于还原后的氨基苯甲醚呈油状物与铁 泥、铁粉混在一起，无法取出故不宜采用，为此本研究尝试采用硫化碱还原法回收氨基 天津大学硕士学位论文 苯甲醚，具体做法如下。 向5 0 0 m l 的四口烧瓶中加入上一步的O 、P 一硝基苯甲醚溶液，搅拌升温，当温度升 至9 0 时，滴加过量的二硫化钠溶液，滴加过程中进一步升温，将加料温度控制在1 0 5 1 0 7 ，加料时间为2 h r ，加完后在此温度下保温4 h r ，然后自然降温至5 5 6 0 ，将反 应液倒入2 5o f l l l 的分液漏斗中，静置8 h r ，分层。 分去分液漏斗中的水层，将油层倒入2 5 0 m l 克氏蒸馏瓶中，减压蒸馏，分别收集1 8 6 以前的馏分和1 8 6 时蒸出的馏分。当气相温度下降时，停止蒸馏，弃去蒸馏瓶底部残 渣，所收集的前、后馏分用气相色谱分析，结果邻氨基苯甲醚的含量为8 3 0 7 ，对氨 基苯甲醚的含量为4 9 1 9 。 上述结果表明，硫化碱还原法副产物多、杂质高，影响了产品的纯度，故不宜采用。 因之，对于氨基苯甲醚的回收，应考虑使用H 。还原，精馏塔分离的方法。 天津大学硕士学位论文 第四章间苯二胺防氧化及造粒最佳工艺条件的研究 4 1 抗氧剂的选择 合适的抗氧剂，必须符合下列条件：与间苯二胺具有良好的相容性；添加量小， 对产品纯度几乎不造成影响；不影响间苯二胺产品的使用性能及外观质量；抗氧性能要 尽可能持久。 抗氧剂品种很多，考虑到成本和来源。我们选择常用抗氧剂A 、B 、c 、D 进行试验。 通过比较，确定了现在使用的A 抗氧化剂，大大提高了间苯二胺防氧化性能，满足其造 粒和储存的需要。 抗添加3 天l O 天3 0 天6 0 天9 0 天1 8 0 天3 6 0 天 氧剂量 A4 无变化无变化无变化无变化无变化浅灰色 无变化 B4无变化无变化无变化浅灰色棕色黑色 C4无变化 浅灰色棕色黑色 D4无变化浅灰色黑色黑色 由上表可知，在相同条件下，抗氧剂A 和B 效果较好。抗氧荆A 能长时间保持间苯 二胺外观不变色或稍微有些变化，防氧化效果持久：抗氧剂B 的防氧化效果较A 弱，持 久性稍差，其余抗氧剂效果较差。 4 2 抗氧剂添加量的选择 考察不同抗氧剂添加量时间苯二胺的变色情况，发现对于抗氧剂A 添加量在2 0 最 佳，实验结果如下表所示。 抗氧剂A添加量3 天1 0 天3 0 天6 0 天9 0 天1 8 0 天3 6 0 天 抗氧剂AI 0无变化无变化无变化浅灰色棕色黑色 抗氧剂A2 o无变化无变化无变化无变化无变化浅灰色浅灰色 抗氧剂A 3 0 无变化无变化无变化无变化无变化浅灰色浅灰色 抗氧剂A4 无变化无变化无变化无变化无变化无变化浅灰色 抗氧剂A5 无变化无变化无变化 无变化无变化无变化浅灰色 天津大学硬学盈论文 4 3 造粒黑艺参数的选择 问苯二胺造粒只是物质形态的改变并无明显的化学反应发生。将加热融化的闯苯 二胺通过造糍机，经钢带冷却后即呈颗粒状。选择合适的造粒温度及钢带的冷却速度是 遥筏援拳懿燕耍影稳嚣索，它壹接影峨产瑟夔产量嚣多 蕊形状。 4 3 ，1 造粮温度的选掸 蔺苯二胺熔点S 3 ，常温下呈霾态。藉爝魏特谯，将熔融鹣黼苯二袋经逡粒税造 粒、冷却，制成粒状。实验时选择了3 缀样品，固定其他条件不变，改变造粒温度，结 果表明：造救1 艘过高，冷却时间太长，凝固困难，不成形。反之凝固虽