造纸工业废水处理技术

上章主要问题回顾上章主要问题回顾 煤气废水的来源于哪里？它的水质和水量有煤气废水的来源于哪里？它的水质和水量有 何特征？何特征？ 主要来源于煤气洗涤、冷凝和分馏塔。 含大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及 众多的杂环化合物和多环芳烃。 工艺不同，产生的废水水量和水质差别很大；可 生化尚可，难生物降解有机物比例较高。 特种废水处理技术特种废水处理技术 主讲人：杨毅红主讲人：杨毅红 第四章 造纸工业废水 关于制浆造纸关于制浆造纸 造纸术，中国古代四大发明之一。东汉蔡伦改进 纸在生活中不可或缺 制浆造纸 造纸造纸 制浆制浆 纸浆植物 纸 制浆制浆 什么是制浆？ 将造纸原料分散为单根纤维的过程叫制浆制浆，获得 的产品称为纸浆纸浆。 制浆目的：制浆目的： 溶出原料中的木素溶出原料中的木素，使原 料分离成单根的纤维，增 加纤维的比表面积（单位 重量纤维的表面积）。 造纸造纸 造纸就是将制得的纸浆分散开来后获得交织均匀 的薄片。 质成纸均匀分散，在网上脱介 泡沫泡沫法：纸浆 空气干法：纸浆 水湿法：纸浆 造纸 + + + 制浆造纸行业废水概况制浆造纸行业废水概况 用水量大、污染严重。用水量大、污染严重。废水污染物浓度高、治理 难度大，主要公害之一，日本，美国（1/15),瑞 典和芬兰（80%）；联合国环境规划署：全世界 造纸工业的废水排放量每年274亿吨，造纸废水 的污染物总量 BOD1080万吨，悬浮物总量594万 吨，硫化物100万吨。 我国造纸工业总排水量23.9亿m3/a,COD 321万t/a， 占全国工业排放量的1/3。 视频：农民用造纸废水浇田： http:/www.dzwww .com/synr/dzsc/201303/t20130327_8163866.htm 请思考：造纸废水能浇田吗？为什么？造纸废水 水中的主要污染物是什么？ 内容提要内容提要 4.1 制浆造纸废水的来源与水量 4.2 制浆造纸废水的水质特征 4.3 制浆造纸工业废水处理技术 重点：重点：制浆造纸废水的来源与水质特征； 生物接触氧化法处理中段废水技术； CXQF高效气浮器处理造纸白水； 难点：难点：“黑液”、“红液”、“白水”的产生过 程、水质特征及处理方法 4.1 制浆造纸废水的来源与水量制浆造纸废水的来源与水量 制浆造纸生产过程中的废水主要来自备料、蒸煮、备料、蒸煮、 冷凝、洗浆、漂白和抄造纸冷凝、洗浆、漂白和抄造纸工序。 4.1.1 备料过程中的废水备料过程中的废水 主要包括：洗涤水以及湿法剥皮机排水，其中含有 的主要污染物质包括树皮、泥沙、木屑以及木材 中的水溶性物质，如果胶、多糖、胶质及单宁等。 1m3实积木材, 30m3废水量 植物纤维植物纤维原料经过蒸煮以后，原料经过蒸煮以后，5080转化为纸转化为纸 浆，其余浆，其余2050的物质则溶于蒸煮液的物质则溶于蒸煮液中。中。 制浆方法和所用原料不同，则蒸煮废液的组分也存制浆方法和所用原料不同，则蒸煮废液的组分也存 在很大差异在很大差异，主要成分：主要成分：木素木素、糖类及蒸煮所用的、糖类及蒸煮所用的 化学药剂。化学药剂。 碱法制浆碱法制浆产生的废液呈黑色，称为“黑液”。产生的废液呈黑色，称为“黑液”。 酸法制浆酸法制浆产生的废液呈红色，称为“红液”。产生的废液呈红色，称为“红液”。 制浆造纸废水的污染以黑液为主。制浆造纸废水的污染以黑液为主。 4.1.2蒸煮废液蒸煮废液 黑液 红液 碱碱法制浆采用的蒸煮药剂为法制浆采用的蒸煮药剂为NaOH或或 NaOH+ Na2S。 黑液中含有的黑液中含有的污染物质污染物质大致上可分为无机物和大致上可分为无机物和有机物有机物 有机物：有机物：碱碱、木素、半纤维素的降解产物。、木素、半纤维素的降解产物。 无机物：无机物：硫酸钠硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，以及、碳酸钠、硅酸钠，以及NaOH和和Na 2S等钠盐。 等钠盐。 对对黑液碱进行回收利用黑液碱进行回收利用是解决制浆厂废水污染的重要是解决制浆厂废水污染的重要 途径之一。回收之后可减少纸浆厂的总排污负途径之一。回收之后可减少纸浆厂的总排污负80% 85%，并利用其中有机物燃烧产生的热能，回收其中，并利用其中有机物燃烧产生的热能，回收其中 所含的化学药品。所含的化学药品。 （1）黑液）黑液 酸酸法制浆采用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为法制浆采用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为 盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。 红液的化学成分红液的化学成分复杂，其中的有机物主要是复杂，其中的有机物主要是木素和木素和 纤维素，还包含有糖类和制浆药剂纤维素，还包含有糖类和制浆药剂。 亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其中肥分（氮、亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其中肥分（氮、 钾、磷）很高，可将这部分废水经过一定预处理之钾、磷）很高，可将这部分废水经过一定预处理之 后用于农业灌溉或制作肥料。后用于农业灌溉或制作肥料。 回收其中的化学品及热能，是解决红液污染的基本回收其中的化学品及热能，是解决红液污染的基本 途径。途径。 （2）红液）红液 蒸煮蒸煮过程的冷凝水是污冷凝水的来源之一。主要含过程的冷凝水是污冷凝水的来源之一。主要含 有有烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等等 污染物，还可能含有污染物，还可能含有硫化氢、有机硫化物及油类物硫化氢、有机硫化物及油类物 质质。 蒸煮过程中产生的污冷凝水是制浆厂污冷凝水的另蒸煮过程中产生的污冷凝水是制浆厂污冷凝水的另 一个来源。一个来源。 亚硫酸发制浆中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源，亚硫酸发制浆中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源， 其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。 4.1.3 污冷凝水污冷凝水 机械机械浆得率较高，因而污染物的产生量较少。化浆得率较高，因而污染物的产生量较少。化 学机械浆属于两步制浆法，污染物的排放负荷比学机械浆属于两步制浆法，污染物的排放负荷比 化学制浆过程少得多，但比传统磨木浆排污负荷化学制浆过程少得多，但比传统磨木浆排污负荷 可能高若干倍。可能高若干倍。 4.1.4 机械浆及化学机械浆废水机械浆及化学机械浆废水 洗洗浆废水主要来源于洗浆机和贮槽的清洗水以及设浆废水主要来源于洗浆机和贮槽的清洗水以及设 备的跑、冒、滴、漏。备的跑、冒、滴、漏。 筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、 粗纤维素及非纤维素细胞、沙砾和金属屑。粗纤维素及非纤维素细胞、沙砾和金属屑。 筛选后的浓缩排水也是筛选废水的来源之一。筛选后的浓缩排水也是筛选废水的来源之一。 4.1.5 洗浆、筛选废水洗浆、筛选废水 废纸废纸回用需经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶回用需经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶 段才能制成纸浆。段才能制成纸浆。 在以上各个阶段中都会产生污染性质不同的废水。在以上各个阶段中都会产生污染性质不同的废水。 此外，为了使废纸脱墨，要使用化学药品，之后还此外，为了使废纸脱墨，要使用化学药品，之后还 要采用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。要采用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。 4.1.6 4.1.6 废纸回用过程的废水废纸回用过程的废水 纸浆纸浆漂白的两种类型漂白的两种类型： 以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其 溶解，从而提高纸的纯度与白度；溶解，从而提高纸的纯度与白度； 以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其 脱色，但不设计纤维组分损失。脱色，但不设计纤维组分损失。 使用使用含氯漂白剂含氯漂白剂产生的漂白废水污染严重；而使用产生的漂白废水污染严重；而使用 过氧化物漂白剂过氧化物漂白剂产生的废水污染相对较轻。产生的废水污染相对较轻。 漂白废水主要含有漂白废水主要含有有机物、悬浮物有机物、悬浮物，并具有，并具有颜色颜色， 还含有剩余还含有剩余漂白剂漂白剂。 4.1.7 4.1.7 漂白废水漂白废水 造纸造纸过程的废水主要来自于打浆、纸机前筛选和抄过程的废水主要来自于打浆、纸机前筛选和抄 造等工序。造等工序。 这部分废水常称为这部分废水常称为“白水”“白水”，其中含有纤维碎屑、，其中含有纤维碎屑、 小纤维、颜料、淀粉及染料等。污染物主要以小纤维、颜料、淀粉及染料等。污染物主要以溶解溶解 性物质和悬浮固体物质性物质和悬浮固体物质存在，主要来源于原料、少存在，主要来源于原料、少 量的辅助化学品及大部分的辅助剂（如防腐剂、杀量的辅助化学品及大部分的辅助剂（如防腐剂、杀 菌剂、消泡剂）。菌剂、消泡剂）。 4.1.8 4.1.8 造纸废水造纸废水 4.2 制浆制浆造纸废水的水质特征造纸废水的水质特征 4.2.1 制浆造纸废水的污染指标制浆造纸废水的污染指标 主要主要污染指标：污染指标：COD、BOD、pH和和SS。 由于采用的生产工艺的不同，废水里可能存在的由于采用的生产工艺的不同，废水里可能存在的重重 金属离子金属离子和废水的和废水的颜色颜色也是重要的污染因素。也是重要的污染因素。 漂白硫酸盐浆厂废水中漂白硫酸盐浆厂废水中二恶英二恶英及及可吸附有机卤代可吸附有机卤代物物 （AOX）产生）产生的毒性也是值得关注的问题之一。的毒性也是值得关注的问题之一。 可可吸附的有机卤吸附的有机卤代物代物 AOX 包括氯化物、溴化物和碘化物。 广泛用于纺织的有机卤化物是人工合成的产物，例 如一些阻燃剂、杀虫剂、防毒剂、干洗剂、漂白剂、 羊毛脱脂剂等。这些有机卤化物除了具有优异的使 用性能，同时也是对环境危害较大的物质。 水中的卤化物具有致癌和致突变性水中的卤化物具有致癌和致突变性，一般不存在于 天然水体，是人为污染的标志。美国环保局提出的1 29种优先污染物种，有机卤化物约占60%，成为一 项国际性水质指标。 GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准 请思考请思考： （1）在制浆造纸行业中，现有企业和新建企业 的排放标准一样吗？如何区分现有企业和新建 （2）pH、SS、BOD5、COD、NH4-N等主要指 标与污水综合排放标准（GB8978-1996）相 比，标准是更严格还是更宽松？ （3）各项污染物指标监控位置如何，都一样吗？ 现有企业：现有企业：标准实施之日前标准实施之日前 已建成投产或环境影响评价已建成投产或环境影响评价 文件已通过审批的制浆造纸文件已通过审批的制浆造纸 企业。企业。 2009年5月1日起至2011年6 月30日现有制浆造纸企业 新建企业：新建企业：标准实施之日起标准实施之日起 环境影响文件通过审批的新环境影响文件通过审批的新 建、改建和扩建制浆造纸建建、改建和扩建制浆造纸建 设项目。设项目。 关于现有企业和新建企业关于现有企业和新建企业 2011年7月1日后，现有制 浆造纸企业 自2008年8月1日起，新建 制浆造纸企业 污水综合排放标准与制浆造纸工业水污染物污水综合排放标准与制浆造纸工业水污染物 排放限值比较排放限值比较 类型类型GB8978-1996GB3544-2008 一级二级制浆 企业 制浆和造纸联 合生产企业 造纸企业 排 放 限 值 1pH6-96-96-96-96-9 2色度5080505050 3SS70150503030 4BOD52030202020 5CODcr1001501009080 6NH4-N15251288 7TN-151212 8TP- 9AOX1.05.0121212 10二噁英-303030 制浆造纸废水的污染负荷与浆得率有直接关系，浆 得率越高，则废水的污染负荷越低。 由于加工深度、原料种类、工艺条件等因素的影响， 不同的制浆方法对水体的污染物排放负荷差别很大。 见P73页 表4.6 不同浆种、纸种的废水量及污染物排 放负荷 4.2.2 4.2.2 制浆造纸废水的污染负荷制浆造纸废水的污染负荷 备料废水备料废水 制浆造纸废水来源小结制浆造纸废水来源小结 1 化学法制浆废液化学法制浆废液2 3 洗涤、筛选、漂白废水洗涤、筛选、漂白废水 化学机械浆及机械浆废水化学机械浆及机械浆废水 4 5 造纸车间白水造纸车间白水 6 废纸制浆造纸废水废纸制浆造纸废水 7 污冷凝水污冷凝水 初初段段水水 中中 段段 水水 末末 段段 水水 水处理 关于中段水关于中段水 通常把制浆造纸工业废水分为黑液、中段水、 白水三种。 黑液：黑液：1t纸浆约产生黑液10t左右。水质受造纸原料种类、 生产内工艺影响。一般杂质约占1020%，其中1/3为无 机物，主要是各种钠盐；2/3为有机物，主要是碱木素、 半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。 中段水：中段水：来源于造纸工艺的洗涤、筛选、漂白工段。中 段水的指标：COD=8002000mg/L，BOD=200500mg/ L，木质素=50200 mg/L，PH=78，该种废水色的较 高，水中含有难生物降解的物质。 白水：白水：来自造纸工艺的抄纸机和打浆机，白水污 染物浓度低，BOD通常只有几十mg/L。 碱液碱液 洗选漂白洗选漂白 废水废水 温水温水 清水清水 二次蒸汽二次蒸汽 冷凝水冷凝水 干湿干湿法法 备料备料 横管横管连连 续蒸煮续蒸煮 1 1- -4 4# # 真空洗真空洗 浆浆 压力压力 筛选筛选 5 5# # 真空真空 洗浆洗浆 漂白漂白 系统系统 纸纸机机 系统系统 成品成品 纸纸 白水白水 处理处理 中段中段废废 水处理水处理 达标达标排放排放 或资源化处理或资源化处理 碱回收碱回收 洗 涤洗 涤 水水 洗涤洗涤 水水 黑液黑液 典型制浆造纸工业废水处理工艺流程典型制浆造纸工业废水处理工艺流程 4.3.1 生物接触氧化法处理中段废水 4.3.2 Carrousel 氧化沟处理麦草浆中段废水 4.3.3 高效气浮器处理造纸白水 4.3 制浆制浆造纸工业废水处理技术造纸工业废水处理技术 4.3.1 生物接触氧化法处理中段废水生物接触氧化法处理中段废水 （1） 工程概况工程概况 生物接触氧化法，设计规模生物接触氧化法，设计规模5万万m3/d。 进出水水质对比：进出水水质对比： 水质指标水质指标 COD (mg/L) BOD5 (mg/L) SS (mg/L) pH 进水水质进水水质80040020069 出水水质出水水质35015020069 工艺方法选择工艺方法选择-生物接触氧化法生物接触氧化法 使使废水与附着在填料上的微生物膜充分接触，利用微废水与附着在填料上的微生物膜充分接触，利用微 生物的代谢作用使废水中的有机物、氮、磷等污染物生物的代谢作用使废水中的有机物、氮、磷等污染物 质实现分解和转化，从而使废水得到质实现分解和转化，从而使废水得到净化。净化。 附着于填料上的生物膜通常由黏膜层、好氧层和厌氧附着于填料上的生物膜通常由黏膜层、好氧层和厌氧 层组成。层组成。 废水与覆盖有生物膜的填料接触时，生物黏膜的吸附废水与覆盖有生物膜的填料接触时，生物黏膜的吸附 和渗透作用使废水中的污染物质进入膜内；低分子有和渗透作用使废水中的污染物质进入膜内；低分子有 机物在未达到黏膜层即已被外界微生物分解；高分子机物在未达到黏膜层即已被外界微生物分解；高分子 和难降解有机物附着在黏膜层上，经过微生物胞外酶和难降解有机物附着在黏膜层上，经过微生物胞外酶 分解为小分子，之后进入微生物细胞。分解为小分子，之后进入微生物细胞。 （2）处理工艺）处理工艺 生物接触氧化法与活性污泥法相比，运行简便，抗生物接触氧化法与活性污泥法相比，运行简便，抗 冲击能力强。冲击能力强。 中段废水中中段废水中COD主要成分为溶解于水中的木素，且主要成分为溶解于水中的木素，且 BOD5/COD值值在在0.3左右左右，为较难生化降解的废水。，为较难生化降解的废水。 采用生物膜法处理造纸中段废水，采用生物膜法处理造纸中段废水，BOD5去除率可去除率可 达达70以上，而以上，而COD去除率仅为去除率仅为30左右，出水水左右，出水水 质难以达到排放标准。质难以达到排放标准。 可在接触氧化池后在对出水进行化学混凝沉淀，处可在接触氧化池后在对出水进行化学混凝沉淀，处 理后的出水可以达到排放标准。理后的出水可以达到排放标准。 生物接触氧化法的优缺点：生物接触氧化法的优缺点： 工艺流程工艺流程 原有处理系统原有处理系统 废水废水污水泵污水泵 一沉池一沉池 氧化池氧化池 二沉池二沉池 出水出水 鼓风机鼓风机 营养盐营养盐 加药加药 氧化池氧化池 二沉池二沉池沉砂池沉砂池 浓缩池浓缩池 污泥池污泥池混合池混合池 污泥泵污泥泵 离心脱水机离心脱水机 带式脱水机带式脱水机 泥饼外运泥饼外运 加药加药 泥浆泵泥浆泵泥浆泵泥浆泵 泥饼外运泥饼外运 运行综合评价运行综合评价 运行运行稳定，日常维护和运行费用较低；稳定，日常维护和运行费用较低； 与活性污泥法比较，生物接触氧化法不需要污泥回流，与活性污泥法比较，生物接触氧化法不需要污泥回流， 增加了软性填料，减小了曝气池容积；增加了软性填料，减小了曝气池容积； 处理处理效率不如活性污泥法高；效率不如活性污泥法高； 剩余剩余污泥产生量明显低于活性污泥法；污泥产生量明显低于活性污泥法； 制约生物接触氧化法制约生物接触氧化法BOD5去除率的主要因素是去除率的主要因素是F/M， 只有在较低的只有在较低的F/M下才能取得较高的下才能取得较高的BOD5去除率；去除率； 常见常见的故障是填料结球，其主要原因有填料选择不合的故障是填料结球，其主要原因有填料选择不合 理、填料空隙过于细密、曝气强度太低。有机负荷太理、填料空隙过于细密、曝气强度太低。有机负荷太 高等。高等。 4.3.2 Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水氧化沟处理麦草浆中段废水 （1 1） 设计参数设计参数 进水水质：进水水质： COD:1800mg/L; BOD5:600mg/L; SS:2200m