HJ827-2017发布稿水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法发布稿.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准 HJ 827-2017 水质氨基甲酸酯类农药的测定 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法 Water quality-Determination of carbamates pesticides by Ultra performance liquid chromatographytriple quadrupole mass spectrometry （发布稿） 2017-03-30发布2017-05-01实施 发 布环环境境保保护护部部 i 目目次次 前言.II 1 适用范围. 1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理. 1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品3 7 分析步骤. 3 8 结果计算与表示.7 9 精密度和准确度9 10 质量保证和质量控制 10 11 废物处理10 附录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 11 附录 B （资料性附录） 方法的精密度和准确度.12 ii 前言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法 ，保护环境，保障 人体健康，规范水中氨基甲酸酯类农药的监测方法，制定本标准。 本标准规定了测定水中 15 种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。 本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。 本标准方法验证单位：浙江省舟山海洋生态环境监测站，大连市环境监测中心，济南市环境监 测中心站，镇江市环境监测中心站，泰州市环境监测中心站，岛津企业管理（中国）有限公司上海 分析中心。 本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。 本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1 水质氨基甲酸酯类农药的测定 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法 警告：氨基甲酸酯类农药属于有毒有机物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物。溶液配制和样品预 处理过程应在通风橱内进行操作。 1 适用范围 本标准规定了测定水中 15 种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残 杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、 抗蚜威共 15 种氨基甲酸酯类农药的测定。 当进样体积为 2.0l 时，直接进样法的检出限为 0.12 g/L，测定下限为 0.48 g/L，详见附 录 A。 当取样量为 100 ml， 浓缩定容体积为 1.0 ml， 进样体积为 2.0 l 时， 固相萃取法检出限为 0.002 0.031 g/L，测定下限为 0.0080.124 g/L，详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。 凡是不注明日期的引用文件， 其有效版本适用于本标准。 HJ/T 91地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164地下水环境监测技术规范 3 方法原理 水中的氨基甲酸酯类农药经直接进样或固相萃取法富集，用超高效液相色谱-三重四极杆质谱 法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的 纯水。 4.1 硫酸：（H2SO4）1.84 g/ml。 4.2 氢氧化钠（NaOH） 。 4.3 甲酸（HCOOH） 。 4.4 甲醇（CH3OH） ，农残级。 2 4.5 硫酸溶液：1+1 量取 50 ml 浓硫酸（4.1） ，缓慢加入到 50 ml 水中。 4.6 氢氧化钠溶液：（NaOH）0.4 g/ml 称取 40 g 氢氧化钠溶于水中，定容至 100 ml。 4.7 甲酸溶液：1+1000 移取 1 ml 甲酸（4.3）于 1000 ml 水中。 4.8 标准溶液 以下所有标准溶液应恢复至室温并摇匀后使用。 4.8.1 氨基甲酸酯类化合物标准贮备液：=100 g/ml 可购买市售有证标准溶液，组分包括灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲 萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威，溶剂为 甲醇。贮备液于 4 以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。 4.8.2 氨基甲酸酯类化合物标准使用液： 取适量氨基甲酸酯类化合物贮备液（4.8.1）用甲醇(4.4)稀释，使得灭多威肟浓度为 20 g/ml， 速灭威、氯灭杀威、仲丁威和猛杀威浓度为 2.0 g/ml，抗蚜威、克百威、异丙威和灭虫威浓度为 1.0 g/ml，灭多威、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威浓度为 4.0 g/ml（参考浓度） 。 使用液于 4 以下冷藏密封避光保存，保质期为两个月。 4.8.3 内标贮备液： = 100 g /ml 内标物为甲萘威-D7、克百威-D3、灭虫威-D3、灭多威-D3，可购买市售有证标准溶液，溶剂为 甲醇。4 以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。 4.8.4 内标使用液： 取适量内标贮备液（4.8.3）用甲醇(4.4)稀释，使得灭虫威-D3浓度为 0.5 g/ml（参考浓度） ，灭 多威- D3、甲萘威-D7和克百威-D3的浓度为 2.0 g/ml（参考浓度） 。内标使用液于 4 以下冷藏密 封避光保存。 4.9 氮气：纯度 99.99 %。 4.10 滤膜：材质为 0.22 m 聚四氟乙烯或其它等效材质。 5 仪器和设备 5.1 超高效液相色谱/三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI） 。 5.2 色谱柱：填料为 1.7 m ODS C18，柱长 50 mm，内径 2.1 mm 的反相色谱柱或其他性能相近的 色谱柱。 3 5.3 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。 5.4 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱，规格为 6 ml/500 mg。 5.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的等性能相当的设备。 5.6 微量注射器：10 l、50 l、100 l、250 l、1.0 ml。 5.7 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集与保存 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集与保存。 用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250 ml）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。 用硫酸溶液（4.5）或氢氧化钠溶液（4.6）调节其为中性，水样 4 以下冷藏避光保存。测定灭多 威和灭多威肟时应在 3 天内完成分析，测定其他组分时应在 7 天内完成分析。 6.2 试样制备 6.2.1 直接进样法 水样恢复至室温， 经0.22 m滤膜过滤后， 准确移取1.0 mL样品， 加入内标使用液10.0 l （4.8.4） ， 混匀待测。 6.2.2 固相萃取法 依次用 10 ml 甲醇（4.4）和 10 ml 水活化固相萃取柱（5.4） ，在活化过程中应确保小柱中填料 表面不露出液面。量取 100 ml 水样，以小于 5 ml/min 的流速（约 1-2 滴/秒）通过固相萃取柱，废 水样品体积可根据实际情况适当减少。 再用 10 ml 实验用水淋洗小柱， 去除小柱上保留较弱的杂质， 之后用氮气（4.9）吹干小柱。用 10 ml 甲醇（4.4）以约 3ml/min（约 1 滴/秒）的流速洗脱富集后 的小柱，收集洗脱液。将上述洗脱液浓缩（5.5）至近干（注意保持液面微微波动） ，转换溶剂为水 并定容到 1.0 ml，最后加入内标使用液 10.0 l（4.8.4） ，混匀后经滤膜（4.10）过滤，置于样品瓶中， 待测。 注：含有大量不挥发性盐的水样应采用固相萃取法对样品进行净化。 6.3 空白试样制备 以水代替样品，按照试样制备（6.2.1 或 6.2.2）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样或固 相萃取法空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 超高效液相色谱仪参考条件 4 流动相：流动相 A 甲酸溶液 1+1000（4.7） ，流动相 B 甲醇（4.4） ，梯度洗脱程序见表 1。 流速：0.3 ml/min 柱温：40 进样体积：2.0 l 表 1液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间（min）A%B% 0955 2955 58020 68020 86040 106040 114060 134060 142080 150100 170100 18955 20955 7.1.2 质谱仪参考条件 正离子模式，离子化电压：5500 V，离子源加热气体温度：550 。检测方式为多离子反应监 测（MRM） ，具体条件见表 2。 注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。 5 表 2目标化合物的多离子反应监测条件 化合物监测离子对(m/z)驻留时间/ms锥孔电压/V碰撞电压/V定量内标 灭多威肟 106.158.2*167217 灭多威-D3 106.188.0107214 灭多威 163.288.1*184413 163.2105.9104412 抗蚜威 239.3182.1*186022 克百威-D3 239.372.1106033 3-羟基克百威 238.3181.0*187516 238.3163.1107521 速灭威 166.1109.2*186017 166.194.1106037 残杀威 210.3111.2*186219 210.3168.2106211 克百威 222.1165.3*187017 222.1123.1107030 恶虫威 224.0167.2*186814 224.0109.1106823 甲萘威 202.2145.2*186016 甲萘威-D7 202.2127.1106038 异丙威 194.195.2*186022 194.1137.2106013 混杀威 194.1137.0*167619 194.1122.2107633 氯灭杀威 214.1157.1*207015 214.1121.3187030 仲丁威 208.295.0*186621 灭虫威-D3 208.2152.2106612 灭虫威 226.3169.1*167414 226.3121.1107427 猛杀威 208.1151.2*166513 208.1109.2106521 灭多威-D3165.988.1*104413 - 甲萘威-D7209.1152.0*106016 灭虫威-D3229.3169.1*107414 克百威-D3225.1165.3*107017 注：带*的为定量离子对 7.1.3 仪器调谐 按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱/串联质谱仪进行仪器质量数和分辨率校 正，其中仪器质量数偏移在0.5Da 之内，质谱峰半峰宽在 0.6Da 0.9Da 之间，以确保仪器处于最 6 佳测试状态。 注：Da，道尔顿 Dalton 的缩写，指以人名命名的原子质量单位。 7.2 标准曲线的建立 取一定量氨基甲酸酯类标准使用液（4.8.2） ，用水配制至少 5 个浓度点的标准系列（参考质量 浓度见表 3） ，分别取 1.0mL 制备好的标准系列，加入内标标准使用液（4.8.4）10.0 l，混匀后贮 存在棕色样品瓶中，待测。 由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样， 以标准系列溶液中目标组分的浓度与内标物浓度 的比值为横坐标，以其对应的峰面积(或峰高)与内标物峰面积(或峰高)的比值为纵坐标，建立标准 曲线。 表 3氨基甲酸酯类农药标准曲线参考浓度点 7.3 试样测定 取待测试样（6.2） ，按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。当水样浓度超出标准 曲线线性范围时，应重新取样、适当稀释，按照（6.2）重新制备样品并测定。 7.4 空白试验 按与试样测定相同的条件（7.1）进行空白试样（6.3）的测定。 目标化合物 校准曲线浓度点（单位：g/L） 浓度点 1浓度点 2浓度点 3浓度点 4浓度点 5 浓度点 6 灭多威肟25.050.0100200500- 灭多威5.0010.020.040.0100- 抗蚜威1.252.505.0010.025.0100 3-羟基克百威5.0010.020.040.0100- 速灭威2.505.0010.020.050.0200 残杀威5.0010.020.040.0100- 克百威1.252.505.0010.025.0100 恶虫威5.0010.020.040.0100- 甲萘威5.010.020.040.0100- 异丙威1.252.505.0010.025.0100 混杀威5.0010.020.040.0100- 氯灭杀威2.505.0010.020.050.0200 仲丁威2.505.0010.020.050.0200 灭虫威1.252.505.0010.025.0100 猛杀威2.505.0010.020.050.0200 注：针对抗蚜威、速灭威、克百威、异丙威、氯灭杀威、仲丁威、灭虫威、猛杀威等目标组分，可根据实际样 品情况增加线性浓度范围。 7 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 按照表 2 中确定的母离子与子离子进行监测， 试样中目标组分的保留时间与标准样品中该组分 的保留时间的相对偏差的绝对值应小于 2.5%； 且对待测样品中各组分定性子离子的相对丰度 （Ksam， 见式 1）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子相对丰度（Kstd，见式 2）进行比较，所得偏差 在表 4 规定的最大允许偏差范围内，则可判定为样品中存在对应的待测物。15 种氨基甲酸酯类农 药及 4 种内标物总离子流图见图 1。 （1） 式中：Ksam样品中某组分定性子离子的相对丰度，%； A2样品中某组分二级质谱定性子离子的峰面积（或峰高） ； A1样品中某组分二级质谱定量子离子的峰面积（或峰高） 。 （2） 式中：Kstd标准样品中某组分定性子离子的相对丰度，%； Astd2标准样品中某组分二级质谱定性子离子的峰面积（或峰高） ； Astd1标准样品中某组分二级质谱定量子离子的峰面积（或峰高） 。 表 4定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 Kstd/ %Ksam最大允许偏差/ % Kstd5020 20Kstd5025 10Kstd2030 Kstd1050 2 1 100 sam A K A 2 1 100 std std std A K A 8 1：灭多威肟；2：灭多威；3：灭多威-D3；4：抗蚜威；5：3-羟基克百威；6：速灭威；7：残杀威；8：克百威；9：克百威-D3；10：恶虫 威；11：甲萘威；12：甲萘威-D7；13：异丙威；14：混杀威；15：氯灭杀威；16：仲丁威；17：灭虫威；18：灭虫威-D3；19：猛杀威 图 115 种氨基甲酸酯类农药和 4 种内标物总离子流色谱图 8.2 定量分析 目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，用内标法定量。 8.3 结果计算 样品中的目标物的质量浓度按公式（3） ： (3) 式中：样品中目标物的质量浓度，g/L； 1从标准曲线上查得的试样中目标物的浓度，g/L； V1试样的体积，mL； V水样体积，mL； f稀释倍数。 8.4 结果表示 8.4.1 直接进样法 当测定结果大于等于 100 g/L 时，数据保留三位有效数字；当结果小于 100 g/L，灭多威肟数 据保留至整数位，其余目标物数据保留至小数点后一位。 8.4.2 固相萃取法 11 = V f V 1 2，3 4 6 5 7 8,9,10 11,12 13 14,15 16 17,18 19 9 当测定结果大于等于 1 g/L 时，数据保留三位有效数字；当结果小于 1 g/L，保留至小数点后 三位。 9 精密度和准确度 9.1 精密度 9.1.1 直接进样法 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度为 2.00 g/L、20.0 g/L、80.0 g/L（以甲萘威计）的统 一空白加标水样进行了 6 次重复测定： 实验室内相对标准偏差分别为：1.5%12%、0.4%9.2%、1.2%9.6%；实验室间相对标准 偏差分别为：3.5%12%、2.9%13%、2.810%；重复性限范围为：0.12 g/L、0.617 g/L、 2.152 g/L；再现性限范围为：0.13 g/L、0.722 g/L、2.464 g/L。 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度为 5.00 g/L、80.0 g/L（以甲萘威计）的实际样品加标 样进行了 6 次重复测定： 实验室内相对标准偏差分别为：0.7%15.8%、0.5%17.7%；实验室间相对标准偏差分别为： 2.2%13.2%、 1.7%24.7%； 重复性限范围为： 0.15 g/L、 1.974 g/L； 再现性限范围为： 0.2 6 g/L、3.594 g/L。 9.1.2 固相萃取法 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度为 0.040 g/L、0.200 g/L、0.800 g/L（以甲萘威计） 的统一空白加标水样进行了 6 次重复测定： 实验室内相对标准偏差分别为：2.5%15%、3.3%13%、1.8%10%；实验室间相对标准偏 差分别为： 3.1%15%、 3.9%15%、 3.114%； 重复性限范围为： 0.0020.037 g/L、 0.0090.139 g/L、 0.0250.675 g/L； 再现性限范围为： 0.0020.037 g/L、 0.0160.154 g/L、 0.0320.703 g/L。 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度为 0.100 g/L、0.800 g/L（以甲萘威计）的实际样品加 标样进行了 6 次重复测定： 实验室内相对标准偏差分别为：1.4%24.5%、1.3%12.6%；实验室间相对标准偏差分别为： 3.0%20.4%、2.6%18.0%；重复性限范围为：0.0040.092 g/L、0.0230.630 g/L；再现性限 范围为：0.0050.140 g/L、0.0271.00 g/L。 9.2 准确度 9.2.1 直接进样法 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度 5.00 g/L、80.0 g/L（以甲萘威计）的统一样品进行了 加标分析测定，加标回收率范围分别为：76.5%111%，78.7%120%。 9.2.2 固相萃取法 6 家实验室对含氨基甲酸酯类农药浓度 0.100 g/L、0.800 g/L（以甲萘威计）的统一样品进行 了加标分析测定，加标回收率范围分别为：72.1%112%，74.5%121%。 具体的精密度和准确度结果统计见附录 B。 10 10 质量保证和质量控制 10.1 空白分析 每次分析至少做一个实验室空白， 实验室空白中检出每个目标化合物的浓度不得超过方法的检 出限。 10.2 校准 每批样品应绘制标准曲线，相关系数应0.995，否则重新绘制标准曲线。 每 20 个样品或每批次样品（少于 20 个样品）应测定一个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测 定结果与该点浓度的相对偏差应20%，否则，须重新绘制标准曲线。 10.3 平行样测定 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）需做 1 个平行双样，平行双样测定结果的相对偏 差应20%。 10.4 样品加标回收率测定 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）需做 1 个基体加标样，加标样与原样品在完全相 同的测试条件下进行分析。直接进样法加标回收率范围应在 70%115%之间，固相萃取法加标回收 率应在 60%120%之间。 11 废物处理 实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管，委托有资质的单位进行处理。 11 附录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 表A.1给出了本方法中目标化合物的检出限和测定下限，固相萃取法以100 ml水样计。 表A.1方法的检出限和测定下限 序号化合物名称英文简称CAS号 直接进样法固相萃取法 检出限 (g/L) 测定下限 (g/L) 检出限 (g/L) 测定下限 (g/L) 1灭多威肟Methomyl-oxime13749-94-5280.0310.124 2灭多威Methomyl16752-77-50.62.40.0120.048 3抗蚜威Pirimicarb23103-98-20.20.80.0020.008 43-羟基克百威3- Hydroxy carbofuran16655-82-60.41.60.0090.036 5速灭威Metolcarb1129-41-50.31.20.0040.016 6残杀威Propoxur114-26-10.41.60.0080.032 7克百威Carbofuran1563-66-20.10.40.0050.020 8恶虫威Bendiocarb22781-23-30.62.40.0070.028 9甲萘威Carbaryl63-25-20.31.20.0100.040 10异丙威Isoprocarb2631-40-50.20.80.0030.012 11混杀威2,3,5-Trimethacarb2655-15-40.31.20.0070.028 12氯灭杀威Carbanolate671-04-50.20.80.0060.024 13仲丁威Fenobucarb3766-81-20.20.80.0070.028 14灭虫威Mercaptodimethur2032-65-70.20.80.0040.016 15猛杀威Promecarb2631-37-00.20.80.0040.016 12 附录 B （资料性附录） 方法的精密度和准确度 表 B.1 给出了空白水样加标测定时，直接进样法方法的重复性、再现性等精密度指标。 表 B.1空白水样加标测定精密度汇总表（直接进样法） 化合物名称 精密度统计结果 加标浓度 （g/L） 总均值 （g/L） 实验室内相对 标准偏差（%） 实验室间相对 标准偏差（%） 重复性限 r （g/L） 再现性限 R （g/L） 灭多威肟 10.093.6-8.76.723 100951.6-9.25.821722 4003611.2-8.94.35264 灭多威 2.01.93.2-7.56.50.40.5 20.018.41.5-8.16.32.84.2 80.074.91.9-5.18.61121 抗蚜威 0.50.53.1-9.54.40.10.1 5.04.71.7-7.42.90.70.7 20.019.01.5-7.42.82.12.4 3-羟基克百威 2.01.83.2-3.89.20.40.6 20.019.51.9-5.612.52.57.3 80.075.91.8-5.710.08.023 速灭威 1.00.93.6-8.36.00.20.2 10.09.21.7-6.75.71.31.9 40.038.62.1-8.04.35.06.5 残杀威 2.02.02.4-7.99.60.40.7 20.019.51.3-7.35.72.84.0 80.077.41.2-5.19.17.321 克百威 0.50.52.4-11.66.20.10.2 5.04.71.4-4.83.90.60.8 20.018.71.2-9.67.72.84.8 恶虫威 2.01.92.0-9.45.20.40.5 20.019.20.4-8.89.33.05.8 80.076.61.3-7.15.08.313 甲萘威 2.01.93.7-7.05.80.30.4 20.019.11.7-6.510.82.56.2 80.077.21.4-6.57.79.919 异丙威 0.50.53.8-8.16.40.10.2 5.04.81.5-7.33.60.80.9 20.018.91.4-7.77.92.54.8 混杀威2.01.92.5-7.93.50.30.4 13 20.019.40.7-8.66.72.74.4 80.077.71.3-7.36.01116 氯灭杀威 1.00.92.7-10.58.30.20.3 10.09.52.2-5.08.51.12.5 40.038.31.5-6.25.54.97.4 仲丁威 1.01.01.5-8.98.90.20.3 10.09.51.9-5.85.21.21.8 40.038.32.1-7.35.25.17.3 灭虫威 0.50.55.5-11.07.40.10.2 5.04.71.7-6.47.40.71.2 20.018.91.4-7.98.42.65.0 猛杀威 1.00.91.8-9.311.90.20.4 10.09.31.7-5.95.11.11.7 40.037.52.3-6.58.05.59.8 14 表 B.2 给出了实际水样加标测定时，直接进样法方法的重复性、再现性等精密度指标。 表 B.2实际水样加标测定精密度汇总表（直接进样法） 目 标 物 基体类 型 加标浓 度 (g/L) 总均值 (g/L) 实验室内相对 标准偏差（%） 实验室间相 对标准偏差 （%） 重复性限 r(g/L) 再现性限 R 灭 多 威 肟 地表水 25.0232.5-13.94.756 4003671.0-17.76.47494 地下水 25.0231.2-5.65.92.34.4 4003681.0-9.14.44863 废水 25.0221.3-6.24.12.33.3 4003831.0-6.07.84393 灭 多 威 地表水 5.04.61.1-9.56.10.81.1 80.075.81.7-6.71.78.68.6 地下水 5.04.61.0-4.62.20.40.5 80.078.10.8-4.85.17.513 废水 5.05.11.5-6.17.50.71.3 80.076.31.6-4.94.48.112 抗 蚜 威 地表水 1.31.20.7-11.85.20.20.3 20.018.11.4-6.524.71.913 地下水 1.31.21.2-6.15.90.10.2 20.019.70.7-14.110.63.66.7 废水 1.31.20.7-6.16.40.10.2 20.020.42.6-9.610.33.96.9 3-羟 基 克 百 威 地表水 5.04.91.7-11.06.91.11.4 80.075.61.4-7.27.49.218 地下水 5.04.81.9-4.55.00.40.8 80.075.92.1-7.05.08.613 废水 5.04.90.9-5.08.90.51.3 80.077.81.9-9.96.01117 速 灭 威 地表水 2.52.33.0-10.95.70.40.5 40.037.92.4-7.76.45.88.6 地下水 2.52.30.7-4.65.90.20.4 40.038.20.7-16.03.88.48.7 废水 2.52.31.6-5.07.70.20.5 40.036.03.1-9.92.65.55.7 残 杀 威 地表水 5.04.81.4-8.98.90.91.4 8078.92.5-6.87.61119 地下水 5.04.71.5-6.14.20.60.8 80.077.41.0-9.12.11111 废水 5.04.71.4-4.68.80.51.2 80.076.31.4-6.54.59.213 15 克 百 威 地表水 1.31.21.7-7.84.80.20.2 20.019.31.3-6.25.42.13.5 地下水 1.31.21.4-6.54.90.10.2 20.019.60.9-9.17.72.64.8 废水 1.31.20.7-7.16.30.10.3 20.019.72.2-6.69.32.95.8 恶 虫 威 地表水 5.04.60.9-14.44.71.11.2 80.076.51.6-4.58.89.421 地下水 5.04.71.6-4.07.10.41.0 80.073.50.2-8.78.59.019 废水 5.04.70.6-5.49.30.61.4 80.074.51.0-4.98.27.218 甲 萘 威 地表水 5.04.64.6-10.13.60.90.9 80.079.02.0-7.17.41019 地下水 5.04.91.2-7.43.90.80.9 80.077.91.0-4.23.06.68.9 废水 5.04.90.8-7.36.10.71.1 80.077.02.2-5.45.28.314 异 丙 威 地表水 1.31.22.7-7.310.10.20.4 20.018.91.3-8.86.93.14.6 地下水 1.31.21.3-9.610.20.10.4 20.019.53.1-11.38.53.55.6 废水 1.31.21.7-7.710.20.20.4 20.019.41.7-5.811.12.46.4 混 杀 威 地表水 5.04.63.2-8.27.80.81.2 80.078.41.5-9.15.91016 地下水 5.04.70.7-7.35.60.60.9 80.078.00.5-4.06.96.916 废水 5.04.61.2-5.96.30.61.0 80.079.12.9-9.95.91318 氯 灭 杀 威 地表水 2.52.32.6-10.47.00.50.6 40.037.61.8-9.29.16.611 地下水 2.52.31.1-5.35.60.30.4 40.036.51.0-7.57.55.59.1 废水 2.52.31.5-5.87.30.20.5 40.036.72.9-9.59.66.612 仲 丁 威 地表水 2.52.33.8-13.311.10.50.9 40.038.91.7-8.35.15.27.3 地下水 2.52.31.3-5.44.70.20.4 40.038.22.7-5.95.65.07.5 废水 2.52.31.5-5.76.20.30.5 40.037.10.7-8.35.65.37.6 灭 虫 地表水 1.31.21.6-15.813.20.30.5 20.018.41.8-6.79.72.65.5 16 威 地下水 1.31.21.0-5.77.50.10.3 20.018.11.5-13.37.73.24.9 废水 1.31.21.1-6.19.40.10.3 20.018.43.6-5.86.42.54.0 猛 杀 威 地表水 2.52.34.9-10.47.20.50.6 40.038.11.2-7.44.85.97.4 地下水 2.52.31.5-6.45.90.30.5 40.037.71.4-4.83.23.64.7 废水 2.52.31.7-6.36.50.30.5 40.037.53.0-6.13.34.35.2 17 表 B.3 给出了空白水样加标测定时固相萃取法方法的重复性、再现性等精密度指标。 表 B.3空白水样加标精密度汇总表（固相萃取法） 化合物名称 精密度统计结果 加标浓度 (g/L) 总均值 (g/L) 实验室内相对标 准偏差（%） 实验室间相对 标准偏差（%） 重复性限 r (g/L) 再现性限 R(g/L) 灭多威肟 0.2000.1522.5-13.63.60.0360.036 1.0000.7263.9-10.34.00.1370.297 4.0003.0304.3-10.32.10.6621.279 灭多威 0.0400.0326.3-12.43.10.0090.009 0.2000.1583.9-8.014.50.0240.068 0.8000.6672.3-5.812.60.0880.249 抗蚜威 0.0100.0094.4-10.214.50.0020.004 0.0500.0443.6-11.911.00.0100.016 0.2000.1623.7-7.64.40.0270.032 3-羟基克百威 0.0400.0353.9-14.515.40.0090.017 0.2000.2065.0-8.010.90.0380.072 0.8000.8073.2-7.19.50.1170.240 速灭威 0.0200.0173.9-13.08.70.0040.005 0.1000.0793.3-6.57.40.0120.020 0.4000.3573.9-7.814.40.0590.154 残杀威 0.0400.0342.5-12.06.90.0080.010 0.2000.1603.8-7.26.80.0290.041 0.8000.6683.1-6.48.80.1040.190 克百威 0.0100.0095.0-7.712.20.0020.003 0.0500.0424.3-10.514.10.0090.019 0.2000.1673.8-7.112.00.0270.061 恶虫威 0.0400.0334.1-8.311.50.0060.012 0.2000.1653.6-9.111.60.0250.058 0.8000.6811.8-7.813.80.1020.278 甲萘威 0.0400.0363.1-14.78.00.0090.012 0.2000.1833.5-5.89.10.0260.052 0.8000.6852.8-6.35.50.0910.134 异丙威 0.0100.0085.6-12.011.90.0020.003 0.0500.0484.0-13.213.20.0100.020 0.2000.1984.2-7.411.60.0340.072 混杀威 0.0400.0364.0-15.313.60.0090.016 0.2000.1724.2-9.311.00.0360.062 0.8000.6813.1-8.03.10.1040.112 氯灭杀威 0.0200.0164.6-12.73.90.0040.004 0.1000.0783.5-7.93.90.0140.015 18 0.4000.3215.1-10.46.20.0650.082 仲丁威 0.0200.0163.7-9.89.40.0030.005 0.1000.0794.1-8.19.70.0140.025 0.4000.3414.9-8.111.40.0610.123 灭虫威 0.0100.0083.4-8.55.60.0020.002 0.0500.0435.1-8.011.10.0080.015 0.2000.1832.5-7.512.90.0240.070 猛杀威 0.0200.0176.1-11.012.70.0040.007 0.1000.0805.3-6.88.60.0130.023 0.4000.3434.2-6.914.10.0530.144 19 表 B.4 给出了实际水样加标测定时固相萃取法方法的重复性、再现性等精密度指标。 表 B.4实际水样加标精密度汇总表（固相萃取法） 目标物基体类型 加标浓度 (g/L) 总均值 (g/L) 实验室内相对 标准偏差（%） 实验室间相对 标准偏差（%） 重复性限 r(g/L) 再现性限 R 灭多威肟 地表水 0.5000.3931.4-9.510.60.0800.140 4.003.223.6-10.45.40.6300.750 地下水 0.5000.4065.1-13.09.50.0920.140 4.003.2992.8-11.49.20.6001.00 废水 0.5000.3853.3-13.99.00.0820.120 4.003.2972.8-9.35.20.6100.730 灭多威 地表水 0.1000.0894.2-9.912.00.0170.034 0.8000.6903.2-10.47.30.1200.180 地下水 0.1000.0783.7-10.918.40.0160.043 0.8000.6902.6-5.79.60.0840.200 废水 0.1000.0774.2-13.820.40.0140.046 0.8000.7113.6-7.918.00.0970.370 抗蚜威 地表水 0.0250.0234.4-24.513.80.0080.012 0.2000.1842.9-10.010.50.0350.063 地下水 0.0250.0224.9-13.113.30.0050.009 0.2000.1761.7-12.611.40.0320.063 废水 0.0250.0243.1-10.117.00.0050.012 0.2000.1794.0-10.012.80.0350.071 3-羟基克 百威 地表水 0.1000.0884.5-12.313.80.0200.038 0.8000.6843.5-12.212.00.1200.250 地下水 0.1000.1004.2-11.012.10.0200.038 0.8000.7163.5-9.711.90.1300.260 废水 0.1000.0863.3-8.815.00.0140.038 0.8000.7233.8-4.79.20.0850.200 速灭威 地表水 0.0500.0453.9-8.914.20.0090.019 0.4000.3723.9-8.99.40.0640.110 地下水 0.0500.0444.7-7.012.90.0070.017 0.4000.3601.9-7.79.70.0500.110 废水 0.0500.0424.3-9.34.90.0070.008 0.4000.3563.8-7.310.00.0600.110 残杀威 地表水 0.1000.0844.6-7.74.00.0140.016 0.8000.6573.1-9.82.60.1300.130 地下水 0.1000.0865.0-7.34.10.0140.016 0.8000.6982.0-10.82.80.1300.130 废水 0.1000.0814.7-8.03.10.0140.014 0.8000.6643.5-8.06.20.1100.150 克百威地表水 0.0250.0225.3-9.611.40.0040.008 0.2000.1782.9-6.712.20.0250.065 20 地下水 0.0250.0234.7-9.713.40.0050.010 0.2000.1972.7-12.413.90.0510.089 废水 0.0250.0244.1-9.920.30.0050.014 0.2000.1943.4-8.617.00.0310.096 恶虫威 地表水 0.1000.0903.8-10.211.50.0200.034 0.8000.7173.3-11.47.80.1300.200 地下水 0.1000.0884.3-10.27.50.0160.024 0.8000.6722.8-20.512.20.1500.270 废水 0.1000.0871.8-10.512.40.0170.034 0.8000.6902.7-7.03.10.0980.110 甲萘威 地表水 0.1000.0853.0-8.43.70.0140.015 0.8000.6802.2-9.25.10.1200.150 地下水 0.1000.0943.5-10.513.00.0160.037 0.8000.7383.2-10.68.60.1400.220 废水 0.1000.0843.7-7.98.50.0140.024 0.8000.7172.9-7.47.70.1100.180 异丙威 地表水 0.0250.0234.3-13.415.70.0060.012 0.2000.1753.8-8.07.90.0280.047 地下水 0.0250.0243.8-9.912.20.0050.009 0.2000.1883.1-5.514.70.0240.080 废水 0.0250.0216.9-10.712.50.0060.009 0.2000.1844.9-8.711.10.0380.067 混杀威 地表水 0.1000.0873.6-6.84.40.0130.016 0.8000.7023.2-8.47.80.1200.190 地下水 0.1000.0864.4-8.96.60.0150.021 0.8000.7191.3-9.25.10.1200.150 废水 0.1000.0883.4-5.812.40.0120.032 0.8000.6662.2-8.93.90.0900.110 氯灭杀威 地表水 0.0500.0394.0-8.13.00.0070.007 0.4000.3341.8-12.98.40.0730.100 地下水 0.0500.0423.3-8.416.10.0080.020 0.4000.3364.0-9.14.30.0640.071 废水 0.0500.0412.0-8.69.30.0060.012 0.4000.3473.0-8.95.30.0590.075 仲丁威 地表水 0.0500.0433.6-11.211.10.0090.016 0.4000.3434.1-12.04.90.0700.080 地下水 0.0500.0453.9-10.412.70.0090.018 0.4000.3642.0-7.210.80.0560.120 废水 0.0500.0423.2-9.94.80.0080.009 0.4000.3494.1-6.23.40.0490.056 灭虫威 地表水 0.0250.0214.3-8.46.30.0040.005 0.2000.1673.9-8.65.70.0280.037 地下水 0.0250.0226.0-11.411.80.0050.009 0.2000.1713.3-6.43.40.0230.027 21 废水 0.0250.0212.3-8.55.80.0040.005 0.2000.1732.6-7.05.00.0250.033 猛杀威 地表水 0.0500.0426.2-8.17.00.0090.011 0.4000.3584.0-8.512.30.0550.130 地下水 0.0500.0423.8-11.67.40.0080.011 0.4000.3462