浙江省化工行业污染防治技术指南

浙江省化工行业污染防治技术指南浙江省环境保护厅2016年9月目 录前 言11 总则21.1 适用范围21.2 术语和定义21.2.1石油化工21.2.2石油炼制工业21.2.3石油化学工业21.2.4制药工业21.2.5发酵类制药21.2.6 制剂类制药21.3行业相关政策21.3.1行业政策、文件、规范21.3.2产业布局41.3.3产业政策41.4行业相关标准61.4.1 清洁生产标准61.4.2 排放标准62生产工艺及污染物产生82.1 石油炼制82.1.1石油炼制生产工艺82.1.2 石油炼制产污情况82.2 化学工业102.2.1 化学工业生产工艺102.2.2 化学工业产污情况112.3 发酵类制药132.3.1 发酵类制药生产工艺132.3.2 发酵类制药产污情况132.4 制剂类制药152.4.1 制剂类制药生产工艺152.4.2 制剂类制药产污情况153清洁生产技术173.1清洁原辅材料173.2输料输送173.3物料分离183.3.1液膜分离技术183.3.2双水相萃取技术183.3.3酶促、无溶剂技术193.3.4无机陶瓷组合膜分离技术193.3.5纳滤分离浓缩技术193.3.6移动式连续离子交换技术193.3.7高效动态轴向压缩工业色谱技术193.4设备清洗203.4.1主体反应设备清洗203.4.2灌装瓶子清洗技术203.4.3三合一无菌制剂生产技术203.4.4避免清洗措施213.5溶剂回收213.5.1冷凝技术213.5.2膜分离技术213. 6物料储存223.6.1固定顶储罐223.6.2浮顶储罐223.6.3球形储罐223.6.4其它技术224污染防治技术244.1 水污染治理技术244.1.1 废水收集总体要求244.1.2 废水预处理技术254.1.3 生化处理技术354.1.4 深度处理技术424.2 大气污染治理技术454.2.1 废气收集及总体要求454.2.2 无机废气处理技术454.2.3 有机废气处理技术464.2.4 恶臭及沼气气体处理技术504.2.5 含尘废气处理技术564.3固体废物防治技术584.3.1危废处置技术584.3.2污泥处置技术584.3.3废溶剂处置技术584.4噪声污染防治技术594.5污染防治最佳可行技术组合方案595内部环境管理635.1环保组织体系635.2生产现场管理635.3污染物监测635.4环保台账645.5环境应急管理646环境监管657指南应用中的注意事项667.1工艺过程注意事项667.1.1生产过程667.1.2物料储存667.2污染防治注意事项677.2.1废水污染防治677.2.2废气污染防治677.2.3固废污染防治68前 言为贯彻执行中华人民共和国环境保护法、浙江省化工行业污染整治提升方案，防治环境污染，完善重污染高耗能行业污染防治技术工作体系，特制定本指南。本指南可作为浙江省化工行业污染防治工作的参考技术资料。本指南由浙江省环境保护厅提出并组织制订。本指南起草单位：浙江省环境保护科学设计研究院、台州市环境科学设计研究院、镇海区环保局、椒江区环保局。本指南由浙江省环境保护厅解释。11 总则1.1 适用范围本指南主要适用于化工行业中的石油化工、化学原料和化学制品制造业、医药制造业行业，兼顾其他化工行业。1.2 术语和定义1.2.1石油化工以石油和天然气为原料，加工生产石油产品和石油化工产品，包括石油炼制工业和石油化学工业。1.2.2石油炼制工业以原油、重油为原料，生产汽油馏分、柴油馏分、燃料油、润滑石油蜡、石油沥青和石油化工原料等产品的工业。1.2.3石油化学工业以石油馏分、天然气等为原料，生产有机化学品、合成树脂、合成纤维、合成橡胶等的工业。1.2.4制药工业生产化学药品的工业，由原料药生产和药物制剂生产组成。原料药是药品生产的物质基础，通过加工制成适合于服用的药物制剂，成为药品。在我国，制药工业还包括传统中药的生产。1.2.5发酵类制药指通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物的过程，按产品种类分为抗生素类、维生素类、氨基酸类和其他类。1.2.6 制剂类制药指用药物活性成分和辅料通过混合、加工和配制，形成各种剂型药物的过程。1.3行业相关政策1.3.1行业政策、文件、规范（1）中华人民共和国环境保护法（主席令第九号）（2）中华人民共和国水污染防治法(主席令第八十七号)（3）中华人民共和国大气污染防治法（主席令第三十一号）（4）中华人民共和国固体废物污染环境防治法（2013年）（5）关于印发大气污染防治行动计划的通知（国发201337号）（6）挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策（公告（2013年）第31号）（7）关于印发石化行业挥发性有机物综合整治方案的通知（环发2014177号）（8）关于印发水污染防治行动计划的通知（国发201517号）（9）财税201571号关于印发挥发性有机物排污收费试点办法的通知（10）石油和化工产业结构调整指导意见（中国石油和化学工业协会）（11）石油化工污水处理设计规范（GB 50747-2012）（12）化学工业污水处理与回用设计规范(GB 50684-2011)（13）浙江省化学原料药产业环境准入指导意见（浙环发200919号）（14）浙江省化工行业生产管理规范指导意见(浙经信医化2010759号)（15）关于推行化工生产过程自动化安全控制系统的指导意见（浙安监管危化2010200号）（16）浙江省大气污染防治行动计划（2013-2017年）（浙政发201359号）（17）浙江省挥发性有机物污染整治方案（浙环发201354号）（18）浙江省化工行业挥发性有机物污染整治规范（19）关于进一步加强石化行业挥发性有机物综合整治的通知（浙环办函201594号）（20）关于印发浙江省工业企业挥发性有机物泄漏检测与修复（LDAR）技术要求的通知（浙环函2015113号）（21）浙江省水污染防治行动计划（2016-2020年）（报批稿）1.3.2产业布局（1）严格项目准入。原则上不再在化工园区（化工集聚区）以外新上化学合成类的传统化工项目。新建（含搬迁）化工项目原则上进入已经依法完成规划环评审查的化工园区（化工集聚区），改扩建项目选址必须符合城市总体规划、土地利用总体规划、产业布局规划、生态环境功能区划和环境功能区划。新、改、扩建项目单位产品能耗达到国内同行先进水平。新建化学合成类化工企业投资额不得低于5000万元（不含土地费用、不得分期投入，新领域精细化学品和生物医药等研发型、创新型企业除外），且需通过环保、安全和能耗等评估。环境基础设施配套不完善或长期运行不正常的化工园区（化工集聚区）不得审批新、改、扩建化工项目。（2）加快整合发展。化工园区（化工集聚区）以外现有化工生产企业，在符合产业政策和不突破能耗、排污总量的前提下，允许进行调整生产品种、改进生产工艺、改善安全条件、治理事故隐患和提高环保水平的相关技术改造，但除少数标杆式企业外原则上不得进行生产规模的扩能改造，且建设该类技术改造项目时必须按照审批权限审批。化工园区（化工集聚区）必须依法完成规划环评，落实基础设施建设和项目布局要求，统筹考虑集中供热、集中处理污水、集中处置危险废物、建设物料输送主管廊等环境基础设施。（3）加快转型升级。坚持“大型化、生态化、一体化、基地化”的临港石化发展方向，合理布局，推进炼化一体化项目，适度发展烯烃原料轻质化、多元化，择优发展高档合成树脂、合成橡胶、聚酯、聚氨酯、特种纤维、聚碳酸酯、有机化工原料等产业链；支持发展高端专用精细化学品，优化传统精细化工产业结构，全面提升精细化工行业技术装备水平；加快发展工程塑料、特种橡胶和功能性聚合物膜材料等高分子材料，打造高端氟化工和有机硅新材料特色产业优势；根据下游相关产业发展需要，优化基础化工产业结构，全面增强产业国际竞争力。1.3.3产业政策（一）加快淘汰落后对不符合产业结构调整指导目录（2011年本）（国家发改委第9号令）、部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录（2010年本）（工产业2010第122号）、浙江省淘汰和禁止发展的落后生产能力目录（2010年本）（浙淘汰办20102号）等相关产业政策中明令禁止的，重污染、高能耗的落后生产工艺、技术装备和产品，坚决予以淘汰。淘汰10万吨/年以下的硫铁矿制酸、钠法百草枯生产工艺、50万条/年及以下的斜交轮胎等落后生产工艺装备，淘汰含双对氯苯基三氯乙烷、三丁基锡、全氟辛酸及其盐类、全氟辛烷磺酸、红丹等有害物质的涂料、甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷等高毒农药、瘦肉精、软边结构自行车胎等落后产品，淘汰水冲泵（特殊工艺除外）、敞口式离心机、明流式压滤机和非密闭抽滤设备，淘汰电热式鼓风烘干、老式热风循环干燥等干燥设备。（二）提升工艺装备（1）化学原料药、农药、染料企业工艺和装备水平均应符合我省现已出台的产业准入指导意见，达到行业清洁生产标准二级以上要求，并符合浙江省化工行业生产管理规范指导意见（浙经信医化2010759号）；生产过程中涉及光气及光气化、氯碱电解、氯化、硝化、合成氨、裂解、氟化、加氢、重氮化、氧化、过氧化、氨基化、碳化、聚合、烷基化等15种危险工艺的，其生产工艺设施应安装相应的自动化控制系统，达到关于推行化工生产过程自动化安全控制系统的指导意见（浙安监管危化2010200号）的要求，危险程度高的生产工艺应设独立的紧急停车系统。（2）液体物料要求储存于配备呼吸阀、防雷、防静电和降温设施的储罐中。沸点低于45的甲类液体应采用压力储罐储存，并按相关规范落实防火间距；沸点高于45的易挥发介质如选用固定顶储罐储存时，须设置储罐控温和罐顶废气回收或预处理设施，储罐的气相空间应设置氮气保护系统，储罐排放的废气须收集、处理后达标排放，装卸应采用装有平衡管的封闭装卸系统。（3）鼓励反应釜采用底部给料或使用浸入管给料，顶部添加液体宜采用导管贴壁给料，投料和出料均应设密封装置或设置密闭区域，不能实现密闭的应采用负压排气并收集至尾气处理系统处理。使用剧毒物品的区域，设备布置应相对独立。（4）鼓励使用“三合一”干燥设备或双锥真空干燥机、闪蒸干燥机、喷雾干燥机等先进干燥设备。活性、酸性、直接、阳离子染料和增白剂等水溶性染料的制备，宜原浆直接干燥，或通过膜过滤提高染料纯度及含固量后直接干燥。干燥过程中产生的挥发性溶剂废气须冷凝回收有效成份后接入废气处理系统，存在恶臭污染的应进行有效治理。（5）大力推广当前国家鼓励发展的节水设备（产品），积极采用高效、安全、可靠的水处理技术和工艺，不断提高水循环利用率，降低单位产品取水量。加强废水综合处理，努力实现废水资源化，工业用水重复利用率达到75%以上。（6）对企业生产工艺过程主要设备能量的输入或产出进行计量考核，加大工艺系统的能量综合利用力度，积极鼓励采用技术措施利用好生产过程产生的各类能量，最大限度地实现系统能量平衡。1.4行业相关标准1.4.1 清洁生产标准（1）清洁生产标准 石油炼制业 （HJ/T1252003）（2）清洁生产标准 炼焦行业 （HJ/T1262003）（3）清洁生产标准基本化学原料制造业（环氧乙烷/乙二醇）（HJ/T1902006）（4）清洁生产标准 氮肥制造业 （HJ/T1882006）（5）清洁生产标准 化纤行业（氨纶） （HJ/T3592007）（6）生物药品制造业（血液制品）清洁生产评价指标体系1.4.2 排放标准（1）化学合成类制药工业水污染物排放标准 （GB 219042008）（2）发酵类制药工业水污染物排放标准 （GB 219032008）（3）中药类制药工业水污染物排放标准 （GB 219062008）（4）混装制剂类制药工业水污染物排放标准 （GB 219082008）（5）生物工程类制药工业水污染物排放标准 （GB 219072008）（6）提取类制药工业水污染物排放标准 （GB 219052008）（7）工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值 （DB33/ 8872013）（8）生物制药工业污染物排放标准 （DB33/9232014）（9）石油炼制工业污染物排放标准 （GB315702015）（10）石油化学工业污染物排放标准 （GB 315712015）（11）合成树脂工业污染物排放标准 （GB315722015）（12）无机化学工业污染物排放准 （GB 315732015）2生产工艺及污染物产生2.1 石油炼制2.1.1石油炼制生产工艺石油炼制将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的煤油、汽油、柴油等燃料油，副产石油气和渣油；比燃料油重的组份，又通过热裂化、催化裂化等工艺化学转化为燃料油，这些燃料油采用加氢等工艺进行精制。最重的减压渣油经溶剂脱沥青过程生产出脱沥青油和石油沥青，或经过延迟焦化工艺使重油裂化为燃料油组份，并副产石油焦。润滑油型炼油厂经溶剂精制、溶剂脱蜡和补充加氢等工艺，生产出各种发动机润滑油、机械油、变压器油、液压油等各种特殊工业用油。石油炼制生产工艺流程见图2.1-1。图2.1-1 石油炼制生产工艺流程2.1.2 石油炼制产污情况2.1.2.1 水污染物 石油炼制过程中产生废水包括、含硫污水、含碱废水、生产废水等。含油污水是炼油厂内排水量最大的一种废水，约占全厂污水排放量的80% 以上；含硫污水一般占全厂排水量的10%20%；含碱污水占全厂污水总量的5% 以下；生产污水主要来自锅炉排污、未污染和循环水排水、油罐喷淋冷却水及无污染地面雨水，这部分水量小且受污染很少，可直接排放。表2.1-1 石油炼制主要废水来源及特点废水分类废水来源水质特点主要污染因子浓度（mg/L）含盐废水主要来自原油电脱盐脱水罐排水以及生产环烷酸盐类的排水废水中含盐量高、含油量大且含有其他杂质、色度高、乳化严重，占总废水的3%左右pH：7.59.5COD：20003000含盐量（以氯离子计）：20005000，可达数万含油污水各生产装置机泵冷却水、油气冷凝水、油品及油气水洗水、油罐油品切水、油罐设备清洗水、循环水场排污、化验室排放水、含油初期雨水、地面冲洗水、装置停工检修设备吹扫排水等主要污染因子为COD、NH3-N、硫化物、石油类、挥发酚、SS和氰化物COD1000石油类：5001000含硫污水来自二次加工装置、催化裂化、催化裂解、延迟焦化、加氢裂化、加氢精制等，一般从油水分离罐，富气水洗罐，液态烃水洗罐排出含硫化物、氨、COD、酚、氰化物、油等，其中硫化物，氨氮浓度较高，一般的占全厂污水中硫化物、氨氮总量约90% 以上COD：500020000硫化物：200010000氨氮：20008000挥发酚：10008000 含碱污水油品洗涤水污染物浓度高、酸碱性变化大pH：710 COD：10003000硫化物：2001000挥发酚：500300石油类：20150生产废水锅炉排污，未污染和循环水排水，油罐喷淋冷却水及无污染地面雨水水量较少，游离碱、石油类及少量硫和酚等COD60石油类10炼油污水处理厂进水水质含油污水、含碱污水、含硫废水、生产污水、生活污水含油量较高，含硫化物、酚类、有机物等物质COD：600800BOD5240320氨氮：5080石油类500硫化物20挥发酚40SS2002.1.2.2 大气污染物石油炼制过程中加热、冷却、冷凝、物理分离及化学反应过程加热产生燃烧废气，工艺过程排出不凝的挥发气体。有组织排放源包括加热炉、锅炉燃烧废气、催化再生烟气、焦化放空气、氧化沥青尾气、硫磺回收尾气、焚烧炉烟气等。无组织排放源包括装卸油操作、油品储存过程中的挥发、设备管道阀门泄漏、敞口储存的物料、污水废渣、废液的挥发、装卸催化剂粉尘污染等。石油炼制废气来源及排放特征见表2.1-2。表2.1-2 石油炼化主要废气来源及特点废气来源废气名称主要污染物油品储罐、污水处理隔油池、工艺装置加热炉、装卸油、轻油和烃类气体运输设施及管线、阀门及泵等的泄漏无组织排放废气总烃沥青生产装置氧化沥青尾气苯并（）芘；氧、氮和硫的杂环化合物催化裂化装置催化再生废气SO2、CO、CO2、粉尘加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬燃烧烟气SO2、NOX、CO、CO2、粉尘各类炼厂气（加氢精制、加氢裂化、延迟焦化等）、气体脱硫、含硫尾气的回收处理含H2S气体H2S、氨硫磺回收、污水处理、污泥处理臭气SO2、有机硫、氨、硫醇、酚、有机胺2.1.2.3 固体废物炼油厂生产过程中有多种废物产生，固体废物主要包括：生产装置排出的废催化剂，多数为硅铝氧化物，如催化裂化废催化剂、废白土等；含镍、钼、锰等贵金属催化剂排放量相对较小。碱渣，主要来源于油品精制，如汽油碱洗，干气及液态烃补充碱性等。污水厂隔油池产生的油泥，浮选池产生的浮渣，以及生化污泥。废溶剂，废糠醛主要来自润滑油糠醛精制，废酮苯来自润滑油酮苯脱腊，废乙醇胺主要来自干气及液态烃乙醇胺脱硫，这些废溶剂大部分可以回收。2.2 化学工业2.2.1 化学工业生产工艺化学工业生产过程主要以化学原料为起始反应物，以化学反应及萃取、浓缩、精制、固液分离、干燥等后处理为主。其中化学反应类型包括酰化反应、裂解反应、硝基化反应、缩合反应和取代反应等，精制过程包括溶解、脱色过滤、结晶、离心等过程。化学工业生产工艺流程及排污节点见图2.2-1。图2.2-1 化学工业生产工艺及排污节点2.2.2 化学工业产污情况2.2.2.1 水污染物化学工业生产废水大部分为高浓度有机废水，含盐量高，pH值变化大，部分原料或产物具有生物毒性或难被生物降解，如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃等，使废水处理较难。水污染物主要包括常规污染物和特征污染物，其中常规类包括TOC、COD、BOD5、SS、pH、氨氮、总氮、总磷、色度等，特征污污染类包括挥发酚、硫化物、硝基苯类、苯胺类、二氯甲烷、总锌、总铜、总氰化物和总汞、总镉、烷基汞、六价铬、总砷、总铅、总镍等。化学工业类生产废水来源及水质特点见表2.2-1。表2.2-1 化学工业类主要废水来源及特点废水分类废水来源水质特点主要污染因子浓度（mg/L）主体工程生产废水主要为工艺废水，如分层废水、过滤离心废水等污染物浓度高，含大量残余的反应物、生成物，含盐量高，废水处理上有一定生物毒性、难降解COD一般在数万，最高可达几十万；BOD5/COD一般在0.3以下；含盐量一般在数千以上，最高可达数万，乃至几十万辅助工程废水循环冷却水系统排污、真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等浓度低、水量大、季节性强、企业间差异大COD100冲洗水过滤机械、反应容器、催化剂载体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水污染物浓度高、酸碱性变化大COD:400010000BOD5:100030002.2.2.2 大气污染物化学工业类产生的废气种类主要包括有机废气、无机废气、恶臭和粉尘。其中有机废气主要来自蒸馏、蒸发浓缩工段产生的有机不凝气，合成反应、分离提取过程产生的有机溶剂废气，根据企业使用产生的有机挥发性物质不同，排放的大气污染物主要包括酯类、醇类、酮类、醚类、卤化烃、烷烃类、烯烃类等溶剂废气；无机废气主要来自使用酸、碱调节pH值时产生的酸性或碱性废气，排放的大气污染物主要包括氯化氢、硫酸烟雾、氨气等；恶臭主要来自于污水站、固废堆场等，粉尘主要来自于粉碎、干燥等工序。化学工业类废气来源及排放类型见表2.2-2。表2.2-2 化学工业类主要废气来源及类型废气来源产污环节污染物类型反应过程投料卸料粉尘、有机废气、无机废气合成有机废气、无机废气后处理过程溶剂回收有机废气固液分离有机废气、无机废气、恶臭干燥有机废气、无机废气出料粉尘、有机废气、无机废气物料输送输送泵有机废气、无机废气真空泵辅助设施污水处理站恶臭气体、无机废气、沼气危险固废堆场恶臭气体物料储存密闭储罐呼吸口有机废气、无机废气非密闭储槽有机废气、无机废气2.2.2.3 固体废物化学工业生产过程中产生的固体废物主要与各个工段可能采用的工艺技术有关，大部分为危险废物。生产中产生的危险废物主要有废催化剂、废活性炭、废溶剂、废酸、废碱、废盐、精馏残渣、废滤芯（废滤膜）、集尘灰、药尘、废药品等；产生的一般固体废物主要为废包装材料等。2.3 发酵类制药2.3.1 发酵类制药生产工艺发酵类制药生产工艺流程一般为：种子培养、微生物发酵、发酵液预处理和固液分离、提炼纯化、精制、干燥、包装等步骤。种子培养阶段通过摇瓶种子培养、种子罐培养及发酵罐培养连续的扩增培养，获得足够量健壮均一的种子投入发酵生产。发酵液预处理的主要目的是将菌体与滤液分离开，便于后续处理，通常采用过滤法处理。提取包括从滤液中提取和菌体中提取两种不同工艺过程，产物提取的方法主要有萃取、沉淀、盐析等。产品精制纯化主要有结晶、喷雾干燥、冷冻干燥等几种方式。典型的发酵类制药生产工艺流程及排污节点见图2.3-1。图2.3-1 发酵类制药生产工艺及排污节点2.3.2 发酵类制药产污情况2.3.2.1 水污染物发酵类制药废水大部分属高浓度废水，如含氮量高、含盐量高、色度高，酸碱性和温度变化大，碳氮比低，有的还含有抗生素分子及其它特征污染物。此外，生物发酵过程涉及大量冷却水和去离子水的使用，因此冷却水排污和制水过程排水较大。发酵类制药废水主要污染物有pH、COD、BOD5、氨氮、SS和色度等。发酵类制药废水来源及水质特点见表2.3-1。表2.3-1 发酵类制药主要废水来源及特点废水分类主要来源水质特点主要污染因子浓度（mg/L）主体工程生产废水废滤液（从菌体中提取药物）、废发酵液（从过滤液中提取药物）、其他废液等废水浓度高、含盐量高，酸碱性和温度变化大、含药物残留、水量相对较小COD10000BOD5/COD：0.30.5SS：10006000辅助工程废水（水环泵排水除外）工艺冷却水（如发酵罐、消毒设备冷却水等）、动力设备冷却水（如空压机冷却水、制冷剂冷却水等）、循环冷却水系统排污，去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等污染物浓度低、水量大、季节性强、企业间差异大COD100冲洗水及水环泵排水容器设备冲洗水（如发酵罐冲洗水等）、过滤设备冲洗水（如板框压滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水）、树脂柱（罐）冲洗水、地面冲洗水，以及水环泵排水等污染物浓度高、酸碱性变化大COD：1000100002.3.2.2 大气污染物发酵类药物生产过程产生的废气主要包括发酵尾气（工艺恶臭）、有机废气、含尘废气、无机废气及废水处理装置产生的恶臭气体。发酵尾气气量大，主要成分为空气和二氧化碳，同时含有少量培养基物质以及发酵后期细菌产生抗生素时的菌丝气味，直接排放对厂区周边大气环境质量影响较大。有机废气主要产生于分离提取等生产工序。发酵类药物生产废气来源及排放特征见表2.3-2。表2.3-2 发酵类药物生产主要废气来源及特征废气来源产污环节污染物类型反应过程发酵发酵尾气（工艺恶臭）提取有机废气、无机废气溶剂回收有机废气干燥含尘废气物料输送输送泵有机废气、无机废气真空泵辅助设施污水处理站恶臭气体、无机废气、沼气危险固废堆场恶臭气体物料储存密闭储罐呼吸口有机废气、无机废气非密闭储槽有机废气、无机废气2.3.2.3 固体废物发酵类药物生产过程产生的固体废物主要为：工艺废渣（菌丝体和残余培养基）；脱色、过滤、分离等工序产生的废活性炭、废树脂等吸附过滤介质；粉碎、筛分、总混、包装、过滤过程产生的集尘灰；溶剂回收残液；污水处理站产生的废物（格栅截留物、污泥等）等。2.4 制剂类制药2.4.1 制剂类制药生产工艺制剂类药物生产通过混合、加工和配制，将具有生物活性的药品制备成成品。根据制剂的形态可分为固体制剂类、注射剂类及其他制剂类等三大类型。制剂类制药生产工艺流程及排污节点见图2.4-1。图2.4-1 制剂类生产工艺及排污节点2.4.2 制剂类制药产污情况2.4.2.1 水污染物制剂类制药废水一般属中低浓度有机废水，pH值变化大，污染物成分相较简单，处理难度相较小。主要污染物有pH、COD、BOD5、SS等。制剂类制药废水来源及水质特点见表2.4-1。表2.4-1 制剂类制药主要废水来源及特点废水分类主要来源水质特点主要污染因子浓度（mg/L）辅助工程废水纯化水、注射用水制水设备排水酸碱变化较大pH:112冲洗水工艺设备清洗废水、包装容器清洗废水、地面清洗废水等污染物浓度差异大、水量差异大，工艺设备清洗废水COD浓度高、水量小，包装容器和地面清洗废水浓度低、水量大COD:1001500SS:502002.4.2.2 大气污染物制剂类药物生产过程产生的废气主要为粉尘，主要来自粉碎、过筛、制粒、干燥、总混、分装、填充等加工工序。制剂类药物生产废气来源及排放类型见表2.4-2。表2.4-2 制剂类药物生产主要废气来源及类型废气来源产污环节污染物类型生产过程粉碎粉尘过筛粉尘制粒粉尘干燥粉尘分装粉尘填充粉尘辅助设施污水处理站恶臭气体、沼气危险固废堆场恶臭气体2.4.2.3 固体废物制剂类制药工业固体废物大部分为危险废物，主要为废制剂原料、废药品、废活性炭、废过滤材料等，涉及的一般主要为废包装材料等。793清洁生产技术3.1清洁原辅材料生产过程中避免使用对人体有致癌性或可能引起神经中毒、畸变等不可逆毒性，以及对环境造成危害的溶剂。应当采用无毒无害或低毒、低害的原料替代高毒和难以去除高毒的原料，以减少废物的产生量和降低废物的毒性。如在化学合成中，空气接触氧化替代氧化剂氧化；用水质洗涤液取代其他溶剂、溶液；选择毒性低的或活性保持时间长的、不易流失的催化剂等；使用未经暴露（氧化、蒸发）和无杂质与未受到污染的原料；设备清洗时应选用不腐蚀设备且本身易被清除的清洁剂等。鼓励在生产过程中采用新技术、新工艺，减少含氮物质、含硫酸盐辅料、含磷物质等影响后续污染治理过程及造成二次污染的物质的使用。表3.1-1 化工行业工业原料使用主要污染预防技术技术名称目的技术适用性清洁原料技术减少废物的产生量或降低废物的毒性所有化工企业新技术、新工艺降低生产废水中的氨氮、硫酸盐、磷浓度，提高厌氧生化处理效果所有化工企业3.2输料输送物料输送系统主要包括投料、转料，输料过程中因跑冒滴漏问题易产生废气和废水污染。目前，常用的投料方式和转料方式见表3.2-1。表3.2-1 常用投料和转料方式输料过程技术名称技术原理技术特点技术适用性 投料储罐-管道化-计量装置-投料在储罐区和车间反应釜之间实现管道化送料，并设流量计量装置，物料计量后输送至反应釜自动化水平较高、废气产生量较少，但投资成本相对较高，存在物料计量精确度不高的现象适用于液体类物料储罐-中间罐-高位槽-投料在生产车间外设中间储罐，储罐区物料管道化泵送至中间储罐，再泵送至车间反应釜的高位槽，由高位槽计量后投料料计量精确度较高，但相较储罐区直接管道化投料增加中间环节，增加废气产生量适用于液体类物料桶装-正压-投料对桶装物料施加正压气源（输送介质），将物料通过管道输送至反应釜投资成本低，但密闭化程度低，但相较桶装-负压泵投料，废气污染较小适用于液体类物料密闭式重力流投料在直接投料的基础上增加一个加料设备，并进行密闭化改进，加料时打开反应系统连接废气收集系统的阀门，使物料在重力作用下自动加入至反应系统能有效收集加料过程逸出的废气适用于固体类物料真空上料式投料通过压缩空气使真空发生器产生高真空，产生负压状态，从而实现物料被吸入反应系统具有混合均匀、结构简单、体积小、能实现自动化和密闭化控制、废气便于收集等优点。但相比密闭式重力流技术产生的废气量较大适用于各类物料转料密闭重力流转料利用接料反应釜和送料反应釜的高位差，使物料通过重力流作用到达接料反应釜具有节能、废气排放小等优点，但是对反应车间层高要求足够高适用于各种物料管道正压泵转料对送料反应釜施加正压气源（输送介质），将物料通过管道输送至接料反应釜可以一点对多点输送，具有输送量大，输送距离长，操作稳定的优点，且相对负压输料方法，正压式输料造成的环境污染较小适用于液体物料中转罐（桶）-正压泵转料对送料反应釜施加正压气源（输送介质），将物料通过管道输送至中转罐（桶）投资成本低，但相较中转罐（桶）-负压泵投料，废气污染较小适用于液体物料3.3物料分离化工行业生产过程中常用的物料分离提取技术包括液膜分离法、双水相萃取法等，如表3.3-1所示。表3.3-1 化工行业固液分离污染预防技术技术名称目的技术适用性液膜法、双水相萃取法、酶促、无溶剂技术、无机陶瓷膜组合膜分离技术、纳滤分离浓缩技术、移动式连续离子交换分离技术、高效动态轴向压缩工业色谱技术减少溶剂使用量；减少废水产生量，降低能源消耗生产过程中的分离、提取精制与浓缩3.3.1液膜分离技术液膜分离技术利用混合物各种成分渗透性能的差异来实现分离、浓缩或是提纯。在液膜法中提取和解吸同时完成，提高了分离效率，降低试剂消耗量。3.3.2双水相萃取技术双水相萃取技术依据物质在两相间的选择性分配，从发酵液中直接提取药物，工艺简单，收率高，避免了发酵液的过滤预处理和酸化操作；不会引起药物活性的降低；所需的有机溶剂量大幅减少，同时降低了废液和废渣的排放量。3.3.3酶促、无溶剂技术酶促、无溶剂技术使得生产抗生素类等药品的原辅材料种类和数量均发生了变化，主要表现在：使原辅材料种类大幅减少，并提高了原辅材料的利用效率；不再使用有毒有害、易燃、易爆化学危险品，从而消除了这些化学品在运输、贮藏和使用过程中可能对环境造成的危害，从源头有效地控制了污染物的产生。3.3.4无机陶瓷组合膜分离技术无机陶瓷膜是以氧化铝、氧化钛、氧化锆等材料经特殊工艺制备而成的多孔非对称膜，其过滤精度涵盖微滤和超滤，可根据物料的粘度、悬浮物含量选择不同孔径的膜，以达到澄清分离的目的。利用超滤、纳滤等无机陶瓷组合膜的选择性分离实现料液不同组分的分离、精制与浓缩，具有耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温高压、再生能力强、分离效率高等特点，可代替板框过滤等传统工艺设备。适用于各类制药工业生产过程的分离、精制与浓缩，尤其是发酵类制药。3.3.5纳滤分离浓缩技术纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，可对小分子有机物与水、无机盐等进行分离，使脱盐和浓缩过程同时进行。具有常温无破坏、低成本、收率高等特点。适用于各种生产工艺中的分离、精制与浓缩。3.3.6移动式连续离子交换技术移动式连续离子交换系统是由一个带有多个树脂柱的圆盘和一个多孔分配阀组成，通过圆盘的转动和阀口的转换，使分离柱在一个工艺循环中完成吸附、水洗、解吸、再生的全部工艺过程。与传统固定床式离子交换柱法相比，可节约树脂和洗涤水用量，洗脱剂消耗相应减少，产品总收率有所提高，单位产品原料消耗减少。适用于化工生产过程的分离及精制工艺。3.3.7高效动态轴向压缩工业色谱技术动态轴向压缩色谱采用活塞装柱，并在操作过程中保持柱床压缩状态，所填装的色谱柱柱床均匀、性能稳定、密度高、柱效高、柱性能的再现性好。与传统多次结晶工艺相比，单位产品溶剂消耗减少，产品质量提高，单位产品运行成本下降。适用于理化性质相近的天然产物和生物大分子产品的分离制备。3.4设备清洗化工行业生产过程中常用的设备清洗技术如表3.4-1所示。表3.4-1 化工行业设备清洗污染预防技术技术名称目的技术适用性选用耗水少、效率高的清洗喷头、阀门等设备减少冲洗水用量所有的生产车间用刮板及刮水器清洗方法用最终漂洗水作为下一轮的预洗水采用便于回收利用或处理处置的材料（如包装采用铝板）产品车间超声波洗瓶技术减少洗瓶水量，降低玻璃瓶破损率玻璃瓶清洗工序负离子空气清洗技术避免使用清洗剂，节水、节能塑料瓶清洗工序三合一无菌制剂生产技术节水、节能塑料容器内液体灌装工序3.4.1主体反应设备清洗反应釜、离心机等设备清洗可优先考虑采用减少清洗水量的方法。（1）采用阀门、喷头等设施控制设备清洗水用量，选用耗水少、效率高的清洗喷头。（2）用刮板及刮水器，采用用水量最少、效率高的清洗方法等。（3）用最终漂洗水作为下一轮的预洗水。3.4.2灌装瓶子清洗技术（1）超声波洗瓶工艺超声波洗瓶机利用超声波粗洗及高压水多级重洗，使瓶子达到洁净要求，设备运行稳定，有利于减少玻璃瓶破损率，生产能力是毛刷洗瓶机的34倍，用水量较毛刷洗瓶机减少1/4。（2）负离子空气清洗技术负离子空气清洗技术是利用产生的负离子风吸附尘埃上的静电去除粉尘，从而达到清洗的目的，该技术是一种干洗技术，节水、节能、环保、不使用清洗剂，无污染。负离子空气洗瓶较水清洗瓶费用降低60以上。适用于塑料瓶清洗，不适用于玻璃瓶。3.4.3三合一无菌制剂生产技术“制瓶-灌装-封口”三合一无菌灌装技术，是专门为无菌要求极高的行业发展起来的塑料容器内进行液体无菌灌装的生产技术。在无菌状态下，单机完成制瓶、灌装、封口三项工序，无需洗瓶，有助节约水和能源消耗，可节约动力部分投资，设备占地面积小，且成品内在质量高且稳定可靠，单位产品生产成本下降20%。适用于无菌制剂塑料容器的吹塑制瓶、灌装、封口全过程。3.4.4避免清洗措施采用便于回收利用或处理处置的材料，在固体制剂类药品生产过程中，最终包装采用铝板，尽量避免药瓶的使用，减少洗瓶废水。3.5溶剂回收目前我国化工行业生产过程中提取、精制大多采用溶剂萃取工艺，其中结晶、蒸馏等工段会产生大量含有有机溶剂的工艺废气。常用的溶剂回收技术主要包括冷凝技术、膜分离技术以及冷凝和膜分离技术组合工艺等。表3.5-1 化工行业溶剂回收污染预防技术技术名称目的技术适用性冷凝技术降低有机溶剂的挥发量，减少有组织排放高浓有机废气溶剂回收膜分离技术组分复杂或剧毒的溶剂回收冷凝、膜分离等组合技术有机溶剂回收3.5.1冷凝技术当冷凝器的温度低于其露点温度时将发生冷凝。由于易挥发性有机化合物的露点温度高于空气的露点温度，故当对溶剂蒸汽进行冷凝时，大部分的溶剂蒸汽会被冷凝成液态而达到回收溶剂的目的。影响冷凝效果的因素主要是液膜厚度和气流速度，液膜厚度越薄，流速越大，冷凝效果越好。该技术操作简单、安全可靠，适用广泛，回收溶剂含杂质少。但是投资高、操作费用高。一般适用于气体中浓度大于5000mg/m3的有机废气。3.5.2膜分离技术膜分离技术即选用人工合成的或天然的膜材料为分离介质，根据VOCs和空气在膜内渗透速率的差异，来实现两者的分离。膜分离可以同时使用多种多张膜，不同的膜能够分离掉不同的有机溶剂，因此采用多层膜之后就能既全面又彻底的将多种有机溶剂统统回收。该技术工艺复杂，但对一些化学性质奇异的剧毒有机溶剂的回收效果更理想。3. 6物料储存化工生产用物料或半成品常以储罐的形式储存，按储罐结构分类，可分为固定顶储罐、浮顶储罐、球形储罐等。表3.6-1 化工行业物料储存污染预防技术技术目的技术适用性浮顶储罐减少溶剂物料呼吸损耗，减少无组织废气排放挥发性物料储存平衡管、氮封系统、储罐表面冷却等减少储罐溶剂挥发的其它技术减少溶剂物料呼吸损耗，减少无组织废气排放挥发性物料储存3.6.1固定顶储罐固定顶储罐（也称拱顶罐）指罐顶为球冠状、罐体为圆柱形的一种钢制容器。拱顶储罐制造简单、造价低廉，常用的容积为100010000m3，目前国内拱顶储罐的最大容积已经达到30000m3。一般适用于挥发性较低或不挥发的物料储存。3.6.2浮顶储罐浮顶储罐是由漂浮在介质表面上的浮顶和立式圆柱形罐壁所构成。浮顶随罐内介质储量的增加或减少而升降，浮顶外缘与罐壁之间有环形密封装置，罐内介质始终被内浮顶直接覆盖，减少介质挥发。浮顶罐可分为外浮顶和内浮顶，内浮顶罐就是在拱顶罐的基础上里面加一层内浮盘漂在油面上面，外浮顶罐就是罐顶随着油面上下浮动。浮顶储罐一般适用于挥发性物料储存，周转较频繁的低挥发性物料宜优先考虑浮顶储罐方式储存。3.6.3球形储罐用于储存气体、液化气体或液体介质的球形容器称作球形储罐，简称球罐。其优点是易于大型化、占地面积小、操作管理和检修方便等。但球罐的制造、焊接和组装要求很严，检验工作量大，制造费用较高。该类储罐一般适用于储存容量较大有一定压力的液体。3.6.4其它技术储罐储存、卸料、出料等过程会产生一定的溶剂挥发，造成大气污染。目前常用以下技术以减少溶剂挥发损失。一是平衡管技术。在要求储罐进行严格密闭式运行的同时，物料装卸料过程罐内压力会产生变化，为消除因压力变化产生的呼吸废气，在储罐和槽车之间设置气相平衡管，采用气相平衡原理使呼吸尾气形成闭路循环，从而避免废气外排。二是氮封-呼吸阀技术。储罐平时储存或出料过程中，因温度变化或罐内物料变化等导致罐内压力变化，会产生呼吸废气。氮封系统联合呼吸阀技术，能自动调节罐内压力的变化。其中氮封系统和呼吸阀的作用分别是根据设置的压力自动补充氮气和排出废气（至废气处理系统），确保系统内压力平衡，以此避免废气直接外排，造成大气污染。三是储罐表面冷却技术。在夏季高温的情况下，罐内挥发性物料更容易挥发损失，若在储罐表面做好保温措施的同时，给予适当的降温处理，比如喷淋降温等，则能减少废气产生。4污染防治技术4.1 水污染治理技术4.1.1 废水收集总体要求化工废水的特点是有机物含量高、成分复杂多变且多含杂环类等难降解或对微生物有抑制性物质、色度一般较深、含盐量多数较高，有的生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水，这些废水应采用“分类收集、分质预处理、再进行综合处理”的方式处理。化工废水收集总体要求如下：（1）生产车间内必须实施地面防腐、防渗、防混措施，杜绝跑冒滴漏。（2）在每个产生废水的车间内须单独设置收集池，不同废水应设置不同的收集池。废水输送应采用明沟套明管或架空管道，输送管道应布设整齐，设置规范的标识，并满足防腐、防渗漏、防堵塞的要求。（3）化工废水通常分为高含盐废水、高氨氮废水、含硫废水、高有机溶剂废水、含重金属废水、高含磷废水、高悬浮物废水、高色度废水、废气处理废水、初期污染雨水，以及含有特征污染物的特殊废水等，不同种类的废水必须分类收集、分质预处理。（4）高含盐废水宜进行除盐处理后，再进入污水处理系统。（5）高氨氮的废水宜物化预处理去除废水中的大部分氨氮再进行生物处理。（6）含硫废水宜物化去除废水中的硫化物再进行生物处理。（7）高有机溶剂废水应蒸馏去除废水中的有机物后再进入生化处理系统。（8）含有烷基汞、总镉、六价铬、总铅、总镍、总汞、总砷等一类水污染物应单独收集并预处理到车间排放限值后，再进入污水处理系统。（9）高含磷废水宜物化预处理降低磷的浓度后再进行生物处理。（10）含高悬浮物的废水宜单独物化预处理后，再进行生物处理。（11）高色度的废水宜进行预处理后进行生化处理。（12）含有活性生物成分（如病原性微生物等）的废水宜进行灭活预处理。（13）难生化降解的高浓度废水应进行强化预处理，提高可生化处理性。（14）综合废水处理站应设置综合调节池，所有高浓度废水采用物化预处理后再进入综合废水调节池。综合废水调节池有效停留时间不宜小于24h，并应设搅拌系统均化水质水量。4.1.2 废水预处理技术4.1.2.1含高盐废水预处理技术一、高含盐废水处理技术原理及特点