2,4-二硝基甲苯无溶剂加氢表观动力学.doc

精品论文2,4-二硝基甲苯无溶剂加氢表观动力学孔令启，李玉刚，岳金彩，郑世清青岛科技大学计算机与化工研究所，青岛(266042)e-mail：摘要：在自行设计的反应装置中以骨架镍为催化剂，在无溶剂环境下 2,4-二硝基甲苯(dnt)加氢合成 2,4-甲苯二胺(tda)。考察了温度 100140、氢气压力 1.03.0mpa、催 化剂浓度 0.032.0wt%、tda 浓度 3070wt%对反应的影响。该反应的表观动力学研究表 明，反应速率跟氢气压力成正比；dnt 加氢反应在高浓度区（dnt 浓度大于 7.14molm-3） 为吸附脱附控制，催化剂浓度与反应速率成正比，dnt 浓度对反应速率无影响；而在低浓 度区（dnt 浓度小于 7.14molm-3）该反应为界面反应控制，催化剂浓度在一定范围内对反 应速率影响不大，dnt 浓度对反应速率影响为 1 级。dnt 低浓度区和高浓度区的活化能分 别为 17.62kjmol-1 和 15.67 kjmol-1，表明无溶剂条件下催化剂可大幅降低反应活化能而使 反应更快进行；在实验条件范围内 tda 含量对反应速率基本无影响；并由此得到该反应的 表观反应动力学。工程数据验证了模型的正确性，表明本研究结论可为 dnt 无溶剂加氢工 艺过程和加氢反应器设计提供理论指导。关键词：2,4-二硝基甲苯；2,4-甲苯二胺；无溶剂；催化加氢；动力学模型中图分类号：tq031引言2,4-甲苯二胺(tda)，又名二氨基甲苯，在工业上有广泛的用途，可用于固化剂1,2和粘 合剂3等，其最主要的用途是作为生产甲苯二异氰酸酯(tdi) 的原料，而 tdi 是生产聚氨酯 的重要原料之一，由它制成的泡沫材料、弹性体、氨纶、合成革、粘合剂、涂料等产品，已 广泛应用于石油、化工、轻工、纺织、建材、机械、电子、汽车、印刷及造纸等领域中4。 随着 tdi 在聚酯工业中的地位日益突出， 对甲苯二胺合成工艺的研究成为近年国内外研究 的热点5,6,7。工业上通常采用 2,4-二硝基甲苯（dnt）在有机溶剂和催化剂（通常为负载镍或钯）存 在下加氢合成 tda8,9。其反应历程较复杂，主要依赖于催化剂和溶剂种类及相关的操作条件 10。而近年来对该反应的研究主要集中在催化剂，尤其是催化剂的制备和表征方面5；而关 于动力学方面的研究较少，主要有 janssen11,12、rajashekharam10,13、neri.g.14等以甲醇、 乙醇为溶剂，以 pd 或 ni 为催化剂研究了低温条件（均小于 90）dnt 加氢的反应机理和反 应动力学模型；而对于无溶剂高温条件下该反应特性和动力学还没有研究报道。对这类反应 剧烈且强放热的化学反应，溶剂作用主要有两个方面15，一是稀释 dnt 浓度避免浓度过高而 导致反应速率过快；二是溶剂的挥发带走部分反应热，以避免反应器超温而使反应失控。随 着过程控制和传热强化技术的发展，近年来 dnt 加氢有逐渐向高温无溶剂工艺发展趋势。 有文献16提出将产品 tda 作为 dnt 加氢反应的溶剂，其反应温度可适当提高。相对于溶剂工 艺，该工艺不仅减少了物料消耗和生产成本、设备投资和分离循环运行费用，且反应温度、 反应速率、系统产能也可大幅提高。因此研究无溶剂 dnt 加氢反应的特性和动力学具有十分 重要的理论价值和实际意义。事实上 dnt 加氢合成 tda 生产过程中有水生成，以生产过程中反应器出口物流(tda 含 量约 4050wt)作为液相主体进行研究更有实际意义。本文正是基于此，在无溶剂条件下， 以骨架镍为催化剂对 dnt 液相催化加氢反应的表观动力学进行实验研究，得到了温度、压力、 催化剂浓度等因素对反应的影响规律，为 dnt 加氢反应器设计以及 tda 无溶剂生产工艺提供8理论指导。2实验部分2.1 实验装置和试剂如图 1 所示，实验在高压反应釜（容积 1.0l）中进行，氢气由连接到氢气钢瓶（容积1.0l）的氢气计量瓶提供；反应压力由计量瓶后的减压阀调节，反应釜配压力指示表；反应 温度通过恒温自控系统实现，测温元件为热电偶，换热介质为导热油，采用电加热和循环水 冷却，温控精度0.1；搅拌采用自吸式磁力搅拌，转速设定 1500 转/分以克服扩散控制10,17； 反应釜底部间断采样分析。该实验在高压下进行，在计量瓶入口和反应釜压力表连接处装安 全阀；反应隔绝空气进行，反应釜接氮气钢瓶用于隔绝空气和气体置换。1-cover plate; 2-stirrer shaft; 3-thermocouple; 4-jacket;5-turbine stirrer; 6-reactor vessel; 7-drain valve; 8-motor;9,12,15,20-pressure gauge; 10,17-pressure relief valve;11,16,21-inlet valve; 13-nitrogen cylinder; 14-hydrogen cylinder; 18-reservior; 19-pressure data recorder; 22- thermostat; 23-heat-transfer oil; 24-water inlet; 25 water inlet2.2 实验药品图 1 dnt 加氢反应实验装置图fig. 1 schematic of the reactor set-up used for hydrogenation reaction of dnt实验室用钢瓶装氢气和氮气，去离子水，厂家提供的骨架镍催化剂，dnt，tda 为工 业级；镍催化剂规格见表 1。2.3 实验仪器表 1 镍催化剂规格表table 1 the property of reney ni catalyst参数名称参数值 平均直径/mm5 催化剂粒度/mm 0.01 自燃点/151188镍含量/ wt%5864.9 比表面积/ m2/g143216 汞密度/ g/cm31.6081.911平均堆积密度/ g/cm30.6160.799孔隙率/ cm3/g0.2880.3751、辅助仪器： 1000ml 烧瓶 1 个，50ml 烧杯 3 个，500ml 量筒和 100ml 量筒各 1 个， 电子天平（startorius, bs210s max 210g, 测量精度为0.1mg），水浴，10ml 和 50ml 取样 瓶若干。2.4 实验条件范围精品论文本实验主要考察温度、压力、催化剂浓度对反应速率的影响规律，根据摸索实验和生产经验，实验选定的操作条件范围见表 2。表 2 实验操作条件范围表table 2 range of operating conditions 参数名称参数范围 温度/100140 压力/mpa 1.03.0tda 浓度wt%3070 初始 dnt 含量/ppm100020000 催化剂含量/wt0.032.02.5 实验方法和步骤dnt 加氢为高压快速反应，在反应过程中很难保证取样与反应同步而使分析结果不失 真；本实验通过记录计量瓶压力变化来研究反应过程，即在反应之前向计量瓶通入一定量的 氢气，反应釜温度达到设定值时，连通计量瓶和反应釜使反应开始，随着反应的进行，计量 瓶里面的氢气压力也随之降低，通过连续记录计量瓶氢气压力的变化来记录反应过程和计算 反应速率，通过研究各影响因素对反应速率的变化规律来建立反应的表观动力学模型。实验 采用的压力记录仪精度为0.01bar，而对取得的样品分析可还原物，即分析硝基基团的量仅 用于和计算结果对照。在实验条件下该方法计量消耗氢气精度为0.6mg，对应消耗的 dnt 量 约为 9.1mg，相对应溶液中 dnt 浓度为 9.1ppm 左右，这对于系统中 dnt 初始浓度为1000-20000ppm 来说是可以接受的，文献10,11,13曾采用该方法。dnt 加氢反应的反应历程复杂，该反应的硝基是分步进行加氢的，反应中间产物 2-氨 基-4- 硝基甲苯(2a4nt) 、4- 氨基-2- 硝基甲苯( 4a2nt ) 以及 4- 羟氨基-2-硝基甲苯 (4ha2nt)的生成程度及反应速率依赖于催化剂、溶剂和反应条件10，但最终都转化为 tda， 从研究表观动力学的角度来说，dnt 加氢反应的主反应方程式可表示如下：22dnt+6h ni tda+4h o 反应速率用计量瓶氢气的消耗来表示：（1）rdnt= - dndnt = - dcdnt = -6 dnh2 = -6 dnrevrdt dt vrdt vr dt（2）计将理想气体状态方程 n = pv/rt 代入（2）得到：rdnt= - dcdnt = - 6 vre dpredtrtre vrdt(3)可见若把氢气看成理想气体，反应速率与计量瓶氢气压力变化成线性关系。而在高压下把氢气当作理想气体是不准确的，实际处理数据过程中是利用氢气的消耗量采用下式计算反应速率：rdnt= - 6dnre = - 62dmre 6 dmre2vr dtvr m hdt vr m hdt(4)m r(t , p ) *v其中：reh2re rere(5)氢气密度 由模拟软件 aspen-plus18计算，热力学方法为预测性的 srk19。通过记录 计量瓶氢气压力、温度随时间的变化关系就可计算该反应的耗氢速度，根据耗氢量和耗氢速 度来计算 dnt 的浓度和变化关系，dnt 浓度用下式计算：0c= c 0- mre - mre 6 m 1mvdntdntdnth 2r(6)本实验步骤如下。(1) 实验准备好后，将实验主装置连接好并确保各辅助装置连接和运行正常。(2) 物料准备和加料，将称量好的 dnt、催化剂、去离子水和 tda 加入到反应釜中。(3) 计量瓶充氢气，要确保充氢气总量足够一次实验消耗和置换的量，同时进行氮气吹 扫和氢气置换，并记录计量瓶压力读数和环境温度以计算氢气的量。(4) 升温、搅拌和反应：给反应釜加热，当釜温到 80左右时低速开搅拌（200-300r/min）， 当釜温升至反应温度时打通反应釜和计量瓶管线，设定计量瓶减压阀至反应压力，并将搅拌 设定为 1500r/min，记录计量瓶压力表读数。根据需要在反应过程中取样分析。(5) 反应结束先关闭反应釜氢气进气阀，停搅拌、系统降温。当降温到 60-80左右开 始泄压、氮气置换。最后打开釜盖取出反应物，并对装置进行清洗以备下次实验用。3实验结果及讨论3.1 速率方程的确定影响反应速率的主要因素是温度、压力、dnt 和催化剂浓度，dnt 加氢反应的主反应反应速率可表示为：r = - dcdnt = kcap b = k e- ea rt c g cap bdntdtdnt h20ni dnt h2(7)在实验过程中，通过测量和记录氢气计量瓶压力随时间的变化来间接计算 dnt 加氢反 应的速率和液相中 dnt 的浓度。通过研究反应速率在不同的温度、压力、催化剂量条件下 的变化规律，来确定反应动力学方程中的相关参数，从而得到反应的动力学方程。3.2 反应物 dnt 浓度变化曲线图 2 为反应物 dnt 的浓度-时间关系曲线，由图 2 可知实验消耗氢气分三阶段，反应预 备阶段、接近直线段的快速反应阶段和 dnt 浓度较低的缓慢反应阶段。其中快速反应的直线 段和缓慢反应的曲线段体现了该反应的动力学特性。反应预备阶段因催化剂的活化、氢气的 溶解还没有达到平衡，应该是受到反应开始阶段外扩散控制（如搅拌）影响而导致反应速度 小于直线段的反应速度。30cdnt / molm-325201510500 5 10 15 20 2530 time / min图 2 dnt 浓度与反应时间的关系-3-4-5-6-7-8lnrdnt / molm-3 s-1-9-10-4 -3 -2 -1 0 1 23 lncdnt / molm-3图 3 反应速率与 dnt 浓度的关系fig.2 concentration of dnt-time profilefig.3 effect of dnt content on the reaction rate图 3 为 dnt 反应速率的对数 与 dnt 浓度对数 的关系。据图可知在反应的开始阶段（直线段）反应速率基本不变，反应速率相对于 dnt 浓度为零级反应，即=0。随着反应的进行 和 dnt 浓度的降低，当 dnt 浓度下降到 7.14 molm-3 左右时，反应近似一级反应（实验数 据拟合=1.099）。这和 janssen10、dovell20在其他镍负载催化剂上的研究结果基本一致。3.3 反应温度的影响在上述反应条件下,仅改变温度得到反应速率 rdnt （mol/l/s）与温度（k）的关系如图 4，横坐标为温度的倒数，虚线和实线分别表示 dnt 低浓度区的 ln(rdnt / cdnt ) 和高浓度区的-1ln(rdnt ) 随 t的变化关系。由图 4 可知，反应速率随着温度升高而增大，温度对 dnt 高低浓度区域的影响稍有差别，并由此得到 dnt 低浓度区和高浓度区域的活化能分别为 17.62kjmol-1 和 15.67kjmol-1。比文献7上有溶剂条件下的活化能降低了近一半，说明在无溶剂条 件下催化剂可大幅的降低反应的活化能而使反应更易进行。在上述反应条件下,仅改变温度得到反应速率rdnt （mol/l/s）与温度（k）的关系如图-14，横坐标为温度的倒数，虚线和实线分别表示 dnt 低浓度区的 ln(rdnt / cdnt ) t-1、高浓度区 ln rdnt t的变化关系。由图 4 可知，反应速率随着温度升高而增大，温度对 dnt 高低浓度区域的影响稍有差别，并由此得到 dnt 低浓度区和高浓度区域的活化能分别为 17.62kjmol-1 和 15.67kjmol-1。比文献10上有溶剂条件下的活化能降低了近一半，说明在无溶剂条 件下催化剂可大幅的降低反应的活化能而使反应更易进行。ln(rdnt/cdnt) / s-13.23.02.82.422.482.54lnrd nt / molm-3 s-12.612.685.2lnrdnt / mol m-3 s-15.05.25.00.0 0.81.0t -1 x 103 / k-1lnph2 / mpa图 4 温度对与加氢反应速率的影响fig.4 effect of temperature on the reaction rate3.4 氢气压力的影响图 5 氢气压力与反应速率的关系fig.5 effect of partial pressure of hydrogen on reaction rate.仅改变氢气压力研究反应初速率随氢气压力的变化关系如图 5 所示。可见反应速率随氢h气压力的升高而增大,且 ln rdnt 对与 ln p 呈线性关系，计算斜率即压力指数=1.043，用同2样的方法可计算当反应在 dnt 低浓度区时压力指数为 0.975，可见在整个反应过程中，压力与反应速率基本成正比，与文献10,12,14结论基本吻合。3.5 催化剂浓度的影响仅改变催化剂浓度，在 dnt 高浓度区研究反应初速率随催化剂浓度的变化关系如图 6所示,可见反应初速率随催化剂浓度的升高而增大,且 ln rdnt 对与 ln cni 呈线性关系，计算斜 率即催化剂指数为 0.93。即催化剂浓度与反应速率基本成正比，表明该反应在所研究的条 件范围内为吸附脱附控制，与文献10,12,14,20结论基本吻合。-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0lnrdnt / moll-1s-1-3.5-4.0-7.0-6.0-5.0-4.0-1 lncni / gg图 6 反应速率与催化剂浓度的关系fig.6 content of catalyst dependence of reaction rate在 dnt 低浓度区用同样方法计算得到=0，表明在所研究的条件范围内，反应由前面的吸附脱附控制转化为界面反应控制，此时催化剂浓度在一定范围内对反应速率影响不大。3.6 液相主体中 tda 含量对反应的影响在上述实验条件下，将液相主体中 tda 的含量在 30-70wt变化，从实验结果看，tda含量对该加氢反应速率基本无影响，而工业生产上反应液中 tda 含量一般为 4065wt%，因 此本实验所得结论适用于工业生产过程。3.7 反应动力学方程的确定基于以上研究的温度、压力、催化剂和 tda 含量对反应速率的影响规律，对实验数据进行拟合得到了反应的表观动力学方程：在 dnt 高浓度区为：在 dnt 低浓度区为:r = 897.8e-17620 rt c 0.93pdntnih2( cdnt 7.14 molm-3)(8)4工程验证dntdnt hr = 0.0082e-15670 rt cp2 ( cdnt 7.14 molm-3)(9)某公司的加氢反应器设计温度 150，设计压力 3.1mpa，设计能力是 1.4 万吨 tda/年，采用溶剂工艺，其反应器有效容积为 20m3，反应条件为：温度 100，压力 2.2mpa，催化 剂浓度为 1%，溶剂浓度为 13。为验证本文模型，将该装置反应系统在 50负荷下运行， 停止溶剂循环，反应器中溶剂浓度由 13%降为 0.1%左右（可以认为不含溶剂）。操作温度由100提高到 110，连续运行 12 个小时，取样分析，反应器出口可还原物浓度的实验值、计算值和原工艺值见表 3，表明结果和生产数据吻合良好，可用于实际生产中。表 3 现场数据、模型计算数据对照表table 3 the comparison of experimental data and model data项目可还原物浓度/ppm试验值1532计算值195结论(1) dnt 加氢反应的主要影响因素温度、压力、催化剂浓度，它们的提高有利于反应速率加快。(2) 在实验条件范围内，反应速率跟氢气压力基本成正比；dnt 加氢反应在高浓度区表 现为吸附脱附控制，催化剂浓度与反应速率基本成正比，dnt 浓度对反应速率基本无影响； 而在低浓度区该反应表现为界面反应控制，催化剂浓度在一定范围内对反应速率影响不大， dnt 浓度对反应速率影响表现为 1 级。(3) dnt 低浓度区和高浓度区的活化能分别为 17.62 kjmol-1 和 15.67 kjmol-1。表明无溶剂条件下催化剂可大幅的降低反应的活化能而使反应速率更快进行。（4）实验研究的液相主体中 tda 含量范围和工业生产接近，且在实验条件范围内 tda 含量对反应速率基本无影响。表明本研究结论可为 dnt 无溶剂加氢工艺过程和加氢反应器设 计提供理论指导。（5）工程验证结果表明，该动力学模型和实验数据吻合良好，可用于工业生产中。符号说明cdnt dnt 在反应液中的浓度，molm-3c 0dnt dnt 在反应液中的初始浓度，molm-3cni 催化剂 ni 在反应液中的浓度，g/l-1e a 反应动力学方程中的活化能，jmolk0 反应动力学方程中的指前因子m re 计量瓶中氢气质量，gm0re 计量瓶中初始氢气质量，g-12m dnt , m hdnt、氢气的摩尔质量，gmol2ndnt、nh dnt、氢气的摩尔数以及计量瓶里面的氢气的摩尔数，molnre 计量瓶里面的氢气的摩尔数，molhp 反应釜内氢气压力，pa2pre 计量瓶的氢气压力，par普适常数，8.314jmol-1k-1rdnt 、rh dnt 和氢气的反应速率，mol m s-3 -12t反应温度，ktre 计量瓶的氢气温度，kt反应时间，svr 反应釜中有效的容积，m3vre 计量瓶的容积，m3a , b ,g 反应动力学中 c dnt , ph2 , cni 的指数参考文献1 王黎, 蔡钊龙, 刘生鹏, 等. 封闭型异氰酸酯固化剂的制备及应用j.现代涂料与涂装, 2005, 8(4), 3-5.2 胡孝勇, 郭祀远, 陈焕钦. 薄膜蒸发分离聚氨酯固化剂中的 tdij. 华南理工大学学报:自然科学版,2008, 36(3), 12-15.3 夏赤丹, 张春玲, 余汉年, 等. 甲苯二异氰酸酯交联聚乙烯醇类环保粘合剂j. 江汉大学学报:自然科学版,2003,31(1),28-30.4 马德强, 宋锦宏, 丁建生. 有机异氰酸酯的生产及市场消费状况j. 化工进展, 2007, 26(5), 743-749. 5 马建军, 司海娟, 杨磊, 等. 二硝基甲苯加氢工艺研究进展j.化工进展 , 2008,27,(6)844-848.6 李玉刚, 孔令启, 杨霞, 等. 甲苯二胺装置扩产改造的目标与瓶颈分析j.化学工程,2005,33(5) ,57-60.7 李玉刚 , 李 晓明 , 强 光明 ，等 . 甲苯二胺 精 制 过 程节能 改 造的有 效 能分 析 j. 过 程 工 程学报,2004,4(5),406-409.8 马丹, 王桂荣, 王延吉,等. 二硝基甲苯还原制备甲苯二胺的研究进展j.精细石油化工,2007,24(6):87-91.9 黄培, 王朋朋, 黄丽萍. 硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究进展j. 南京工业大学学报:自然科学版,2007,29(4):101-106.10 rajashekharam, m v; chaudhari, r v. hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene using a supported 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