【精品论文】金属-分子-金属结研究进展.doc

精品论文金属-分子-金属结研究进展李建昌，吴隽稚，周成（东北大学真空与流体工程研究中心，沈阳 110819）5摘要：有机功能分子是新型纳光电器件研究热门材料之一，多用金属-分子-金属结方法研究 其荷电输运特性。本文从无损制备、微纳尺度及可寻址性等方面，综述了分子结器件研究进 展，并将其制备方法归为软接触法、扫描探针显微镜法、对电极法、交叉线法、角沉积法和 纳米孔法等六大类。通过比较衰减系数和电流密度，分析制备方法及实验参数对荷电输运特 性的影响，发现扫描探针法可用于分子电学特性的快速统计分析，但可寻址性差；纳米孔分10子结具有良好的可寻址性，可用于分子输运特性的变温研究，但上电极沉积可导致分子层破 坏或界面特性不确定；角度沉积法和软接触法可有效减少电极热沉积对分子层的烧蚀，但器件尺度较大；对电极法可获纳米可寻址分子结，若结合模板压印交叉纳米线法制备电极，则 在无损分子器件研究及其集成方面有很好的前景。关键词：分子电子学；金属-分子-金属结；荷电输运；分子自组装薄膜15中图分类号：o646, o641latest studies on metal-molecule-metal junctionsli jianchang, wu junzhi, zhou cheng(vacuum and fluid engineering research center, northeastern university, shenyang 110819)20abstract: as promising building blocks for molecular electronics, organic molecules haverecently attracted an intense research interest. metal-molecule-metal junction is usually used as the testbed in studying their charge transport properties, which is reviewed from the aspects of non-destructive fabrication, nanoscalability and addressability of the junctions. the fabrication approaches are classified into soft contact, scanning probe microscopy, against-nanowire,25crossed-wire, shadow angle evaporation and nanopore junctions, respectively. the effects of preparation method and parameters on the junction charge transport are systematically discussed by analyzing the molecular attenuation coefficient and current density. it is shown that the scanning tunneling microscopy technique is applicable in statistically and fast screening molecular conductance,buttheunaddressableproblemofsuchjunctionslimitstheirin-situ30temperature-dependent characterizations. the method of etched hole junction guarantees the well control over the device size and the intrinsic contact stability except for the unknownelectrode-molecule interface. the shadow angle evaporation and soft contact measures can effectively reduce the possibility of device short circuit, while the electrode dimension limits its potential application. as the against-nanowire method provides an easy way to fabricate35addressable junctions, if combined with the crossed-wire procedure, it may have good prospect inthe fabrication and three-dimensional integration of nondestructive molecular junctions.keywords: molecular electronics; metal-molecule-metal junction; charge transport; self-assembly monolayers400引言半导体微电子器件已广泛用于各个领域，设计和制造尺度更小、信息加工能力更强的纳 电子器件是未来的技术发展关键。据 moore 定律1，微电子器件有源区特征尺寸随时间呈以 指数速度缩小，而受制造工艺所限，在接近纳米尺度时量子力学与热力学统计效应等会导致 器件失效或漏电等严重问题2，加工成本也会大幅提高。该极限尺度恰在有机单分子大小范45围，有机分子具结构多样、易剪裁及可弯曲等优点，如能用单分子或分子团簇构建功能器件，基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助（n110403001）作者简介：李建昌，（1970-），男，副教授，主要研究方向：真空精密仪器系统及其相关技术；功能薄膜 及其光电器件。 e-mail: - 19 -控制其光电行为，则可实现高度集成与超高速运行的纳米器件。国内外很多研究组通过化学及自组装技术制备表征了各类功能分子及其器件，取得了很好的成果及进展，但有关其荷电 输运机理日益成为瓶颈问题之一。构筑分子器件的基本思想是将分子镶嵌在两电极之间，形 成电极-分子-电极的纳米连接，通常实现这种连接是用金属作电极。形成金属-分子-金属器50件方式有两种，一为“自上而下式”即开发纳米间隙电极对的制备技术，加工尺度更小的电子器件，包括电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀(fibl)、机械可控断结(mcbj)技术和电迁移技术 等；另一种是“自下而上式”，基于纳米结构的“量子效应”，利用微纳结构材料组合技术直接 制备纳米分子器件，包括金属有机化学气相沉积、扫描探针显微(spm)技术、分子自组装合 成法及纳米压印刻蚀(npl)等。目前分子电子器件研究领域缺乏可靠的分子结制备方法，这55限制了其光电特性的表征，特别是有关器件尺寸效应、变温变光测试、分子本身化学结构及 其与金属电极界面吸附特性的影响研究。究其原因是有机分子易受环境污染或损伤，分子与 电极接触不确定性和分子结的可寻址性等，均极大影响测试数据的可重复性、真实性和稳定 性。因此构筑稳定可寻址清洁无损金属-分子-金属结器件是目前分子电子学研究中的关键课 题之一。近年来这方面研究有一定的进展，为分子电子器件的发展提供了实验与理论基础，60本文从分子结制备、器件尺度、可否寻址等方面进行了综述，并将所有制备方法归纳如表 1 所示的扫描探针显微镜法、软接触法、交叉线法、对电极法、纳米孔法和角度沉积法等六大 类，而每类方法又可细分为不同技术路径，图 1 和图 2 列举了常用分子结器件示意图及直观 的电镜观结果，下面将逐一分析讨论。65表 1 分子结制备方法比较table 1 comparison of molecular junctions fabricated by different approachesapproachaddressablesize /nmref.liquid metal droplet contacthggainno5104210534soft contactlift-off float on (lofo)yes1051065capillary tunnel junctionyes1051066spmscanning tunneling microscope (stm) conductive atomic force microscopestm tipno157stm coupled with nanocrystalyes（in short time）158cafm tipno30509(cafm)cafm coupled with nanocrystalyes（in short time）1510scanning probe microscopy based break junction (stmbj)no1511controllable breakelectromigrationyes15012against nanowire junctioncrossed-wire junctionshadow angle evaporationetched holejunctionmechanically controllable break-junction (mcbj)no17013electrochemical deposition/etchingyes17014in-wire monolayer junctionyes5010015nanoparticle bridge junctionyes1516magnetically controlled crossed-wireno500510317lithography crossed-wireyes100210318stamp-printingyes3010519nanoimprint lithography (nil)yes4020020liquid gain crossed-wireyes0.153021surface-diffusion-mediated deposition (sdmd)yes1522 “on-edge” molecular junctionyes 5023shadow angle evaporation on tipyes203024nanoporeyes3050 25 via-hole in crossed-wire architectureyes10210326,27etched well plus single-walled-nanotubes (swnt)yes210310428图 1 常见分子结制备方法示意图：(a) 聚合物辅助剥落浮装法，(b) 毛细管隧道法，(c) 线内分子结法，(d)70纳米颗粒桥接法，(e) 液态 gain 交叉法，(f) 纳米压印刻蚀法，(g) 微接触印刷法， (h) 侧置电极法，(i) 表 面介导扩散法，(j) 尖端角度沉积法，(k) 机械可控断结法， (l) 电化学沉积法，(m) 液态金属 hg 滴法，(n)磁控交叉线法，(o) 导电原子力显微镜法及(p) 纳米孔法fig.1 schematic junction diagrams for various fabrication methods (a) polymer-assisted lift-off float-on, (b)capillary tunnel junction, (c) in-wire monolayer junction, (d) nanoparticle bridge junction, (e) liquid gain75crossed-wire, (f) nanoimprint lithography method, (g) stamp-printing method, (h) “on-edge” molecular junction, (i)surface-diffusion-mediated deposition, (j) “shadow angle evaporation on tip” method, (k) mechanicallycontrollable break-junction, (l) electrochemical deposition, (m) liquid metal drop contact junction, (n) magnetically controlled crossed-wire, (o) conductive atomic force microscope technique and (p) nanopore80图 2 常见分子结制备结构电镜图. (a) 液态 hg 滴法3，(b) 机械可控断结法29，(c) 电化学沉积法30，(d) 线内分子结法15，(e) 纳米颗粒桥接法16，(f) 纳米线交叉法31，(g) 尖端角度沉积法24，(h) 表面介导扩散 法22，(i) 纳米压印刻蚀法20和(j) 纳米井法32fig.2physical junction images of various fabrication methods. (a) liquid metal drop contact junction3, (b)85mechanically controllable break-junction29, (c) electrochemical deposition30, (d) in -wire monolayer junction15, (e) nanoparticle bridge junction16, (f) crossed-nanowire junction31, (g) “shadow angle evaporation on tip”method24, (h) surface-diffusion-mediated deposition22, (i) nanoimprint lithography method20 and (j) nanowell junction32901常见分子结制备方法1.1软接触法即以液态电极形式或在液体环境中接触形成分子结的技术，包括液态金属微滴法33-34、 剥落浮装法(lofo)35和毛细管隧道法6等。951001051.1.1液态金属微滴法液态金属微滴法即将液态金属(如 hg 或 gain4)微滴用作上电极，与下电极上的有机介 质接触形成分子结，可用于测试 lb 膜36、自组装分子层(sams) 34,37、薄膜4等，下电极可 以是金属、半导体或金属液滴38。race 和 reynolds39最早用 hg 滴作上电极研究了硬脂酸和二十烷酸组成的多层 lb 复合 薄膜的介电常数和介电损耗，测得介电常数为 2.550.03，与膜厚无关。wrochem40等测试 了一系列分子的电学特性，分子自组装在沉积有 100nm 厚 au 膜的硅基片上，用浸过目标 分子溶液的 hg 滴作上电极进行测试，结果表明二硫代氨甲酸基分子比硫醇基分子具有更好 的热稳定性，且二硫代氨甲酸基三联苯比硫醇基三联苯分子导电性高两个数量级。6whitesides41组以 hg 滴为上电极测试了正十八硫醇和 hbc(见图 3(a)的分子自组装薄 膜(sams)的电学特性，结果表明增加分子共轭程度可明显提高分子结的电导率；他们将表 面组装有 sc10cooh 分子的两个 hg 滴浸在 ru(nh3)6cl3 电解液中接触，通过 ru(nh3) 3+/2+3+/2+42的氧化还原反应导电，改变电极相对 ru(nh3)6的电势差可控制电流大小。此外，该组以 hg 滴为上电极，测试了不同金属下电极上组装的正十六硫醇分子的击穿电压43，按照由110115120125130135140145高到低的顺序是 ag、hg、cu 和 au。尽管液态金属微滴法具有简单及避免了分子热损伤等优点，但其局限性也很明显：分子 结尺度在 50 至 100m 范围内，很难进一步缩小；无法用于分子结输运特性的低温变温研究； 分子结不稳定且不可寻址；与集成电路的兼容问题限制了其实用性。1.1.2剥落浮装法(lofo)cahen5组在研究有机分子电学特性时结合了剥落(lo)和浮装(fo)技术，先在 10-4 pa 下 通过孔径为 0.5mm 的模板以 1/s 在玻璃上沉积 60nm 厚的 au 膜(沉积 al 等结合力较强的金 属需用十八烷基三氯硅烷作牺牲层)，在 18mm 的 hf 溶液中蘸一下后干燥，再浸入乙腈水 溶液中(对 al 则分别用三氯甲烷和水)，利用固液体间的表面张力使 au 膜脱离基底并浮于液 面。在 gaas 表面组装二羧基分子或在 au 膜上组装正十二硫醇分子后将 au 膜移到 gaas 上形成分子结，au 膜转移过程的时间会影响分子电极界面进而改变分子结的荷电输运。该 组用此法测试了一系列金属/分子/半导体结44-45，发现吸附分子半导体表面的电子亲和力和 金属/分子界面势垒高度与分子偶极矩成线性关系46，改变分子结构可调节金属-半导体二极 管的电学特性35。此法优点是可寻址、上电极制备不会破坏分子层，且溶液环境适于研究 生物分子结，但其局限性有：分子结尺寸难以减小；溶液效应的影响无法避免；3）上电极 金属材料的选择受限于其固液间的表面张力。针对上述局限性，一些研究组进行了改进(见图 1(a)。shimizu47等先在条状 au 电极阵 列上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，再在乙酸溶液中剥落后转入去离子水中，用组装 有分子的玻璃基片捞膜形成十字交叉分子结阵列。此法不仅实现了集成化，且分子层和 pmma 膜的高疏水性使得水与 pmma 及基片的表面能之和大于分子层与 pmma 表面能， 捞膜时分子层与 pmma 膜之间的水被挤出，避免了浮装电极的折皱开裂。其缺点是剥落前 需在碱溶液中浸泡以减小 pmma 与基片间的附着力，且剥落是在酸性环境中进行，故上电 极材料只限于 au 而不适于 al 等活泼金属。rabinal48组则采用在玻璃片上旋涂一层淀粉溶 液，掩膜沉积 au 电极后在水中使其剥落，再用毛细管将 au 电极移到组装有分子的硅片上 形成分子结。此法优点是基片无需浸入水中从而避免了溶液效应，但 au 膜在移动过程中易 受环境污染且分子结尺寸难以减小。1.1.3毛细管隧道法万立俊49组提出了毛细管隧道法，利用毛细作用使液态 in/sn 进入直径为 110m 的 毛细管，凝固后浸入 0.01m 待测分子溶液中进行自组装，再插入装有液态 in/sn 的粗毛细管 (直径 100200m)凝固后形成分子结(见图 1(b)。通过对一系列烷烃衍生物分子的隧穿特性 研究，发现改变官能团不但能改变分子的能带宽度(由大到小的顺序是：-cooh-oh-sh-nh2-i)，且影响分子与电极的吸附特性进而改变分子结的荷电输运50。此法具有可寻 址、稳定和可重复等优点；但表面张力使毛细管内金属液面不平，无法确定分子结实际面积， 分子结尺度难以缩小，无法集成。1.2扫描探针显微镜法（spm）近年 spm 已广泛用于分子结的制备和表征51-52，主要包括扫描隧道显微镜(stm)53和 导电原子力显微镜(cafm)54，其基理是以探针针尖为上电极，与沉积在下电极上的待测有 机介质层形成分子结。reuter55等研究了一种激光脉冲激发的超快单分子开关，他们用顶点半径为 25 nm 的镀150155160165170金 stm 探针测试吸附在 si(001)上的十四直链炔烃分子，利用针尖处剧增的入射激光场使分子非绝热定向排列，实现了单分子结的荷电输运的连续控制。he56等用 stm 研究了聚苯胺 分子的电学特性，其分子结制备过程是在与 au 电极相距 20 到 100 nm 处的探针上除顶端外 涂上一层绝缘层，再在 0.251.25v 范围内调节探针和 ag/agcl 参考电极间的扫描电压，在 ph 接近 1 的 0.1m 苯胺单体和 0.5m na2so4 电解液中，探针顶端方向生长聚苯胺直至与 au 电极接触，此法存在电解液对电极与分子界面的不确定影响的问题。mativetsky57等研究了 外部激励对分子开关的影响，他们用 ag 和 pt-ir 针尖分别测试了吸附在金基底上的偶氮苯分 子，发现紫外光照射后分子结的电阻降低约 30 倍，认为是由于偶氮苯分子发生了顺势-逆势 异构。图 3 本文所提部分有机分子化学结构fig. 3 chemical structure of some molecules mentioned in this reviewfrisbe9组用 cafm 研究了一系列不同长度 opi(见图 3(b)，(c)单键分子的变温特性， 发现电阻衰减系数 随着分子长度的增加，在 4nm 时由 0.3 -1 突变为 0.09 -1(见图 4(a)， 输运机制相应由非共振隧穿转变到跳跃传导机制。相应的变温曲线(见图 4(b)表明短分子 ( rext，vgapv0(施加电压)，此时施加电压全部用于 原子的迁移和沉积。逐渐迁移和沉积的速率增加到最大值，随着间距的减小，隧穿电流成指 数增加，rgap 减小，rgap 也随之减小，迁移和沉积的速度也随之降低。当 rgap7.3 时发生 cu 还原，因静电吸引在 荷正电的-nh2 分子表面还原率较高，而在负电性的-oh 分子表面则因电斥力导致几乎无 cu 还原。化学镀具有工艺简单及分子/金属电极结合力强的优点，且配以扫描探针刻蚀等技术99 可实现选择性定位沉积。 线内分子结法(inwire junction)一种结合电化学沉积和化学镀的分子结制备方法是线内分子结法。martin100等在制备 长度可控 au-pd-au 纳米棒时提出了多孔复合薄膜金属电化学沉积再释放技术，之后通过电 场辅助组装工艺实现了单根 au 纳米棒的定位摆放101，室温下测得直径为 350nm 和 70nm 的 au 纳米棒电阻率分别约为 2.910-6 和 4.510-6 cm。mbi