乙二醇影响水合物生成的模拟实验.doc

乙二醇影响水合物生成的模拟实验第30卷第8圳(2011.08)(试验研究)乙二醇影响水合物生成的模拟实验相宇大庆油田设计院摘要:天然气是多组分混合物,储存状态下液化天然气处于气液相平衡状态.水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件,判断水合物的生成条件和影响因素,以控制水合物的生成.实验研究可知,乙二醇能够增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡压力,降低水合物相平衡温度,抑制水合物的生成,使用质量分数为20%的乙二醇溶液可使水合物生成至少延迟7h关键词:天然气;水合物;乙二醇;相平衡;实验doi:l0.3969/j.issn.1006-6896.2011.8.008天然气与水在一定条件下形成的似冰的笼形晶体水合物称为天然气水合物,俗称可燃冰,储存能力大,其生成与压力,温度,气和水接触面积以及添加剂等因素有关.天然气是多组分混合物,储存状态下液化天然气处于气液相平衡状态,而水合物相平衡的研究主要是通过数学预测手段和实验方法确定水合物的相平衡条件,判断水合物的生成条件和影响因素,以控制水合物的生.,.在油气设备和管道中形成的水合物会引起堵塞,影响生产,甚至使管线及整个油井报废.为防止水合物形成,目前在油气工业生产和运输过程中普遍采用加入甲醇或乙二醇的方法,改变水合物的生成条件,防止水合物堵塞设备或管道.甲醇和乙二醇是通过降低水合物生成压力,提高水合物生成温度来抑制水合物的生成,是常用的热力学抑制剂.通过实验研究乙二醇对水合物生成相平衡条件的影响,结果表明,质量分数为20%的乙二醇可以有效抑制水合物的生成.1模拟实验1.1工况概述实验装置如图l所示.主要由供气系统,配液系统,注液系统,天然气水合物生成反应装置,温控系统,温度和压力测量系统,计算机数据采集系统组成.将初始压力4.2207mpa,温度295.00k的800ml去离子水加人二氧化碳体系,搅拌转速为280r/min.水合物生成曲线如图2所示.其中点a为反应初始点,由于二氧化碳在水中的溶解度较大加上搅拌的作用,反应一开始釜内压力急剧下降,几乎成一条直线;随着水中溶解的二氧化碳趋于饱和,压降曲线变缓,但由于温度不断下降,所以压图1水合物生成装置2000d?2207:,.227l1|i,韩5hf1)61000020d【】0:i1ic)1)40_】(_】5()00)2(jcli=j?2()0t/s.e(19(t80.27h.1()1)(,12274.ij(1g(】31.27下r_一27.78)图2水合物相平衡曲线降变化还是比较大的.充人的二氧化碳比釜内液卡h温度略高,所以温度曲线在一开始现小段1升反应到达b点时生成水合物,反应放出的热量使溶解在溶液中的二氧化碳释放,所以降lf线较为平缓,没有出现剧烈变动.f1于液相体积较大或水合物生成量较小,水合物生成放出的热量仅使体系温度稍有上升,且恒温箱此后还是处于降温阶段,水合物放出的热量不足以弥补恒温箱放的冷量,温度不断下降,直至降到预定温度.b点到d降温过程中不断生成水合物,压力缓慢下降,耗气率逐渐一16一油气田地面工程(http:/www.yqtdmgc.corn)sos06o60曲晤吣5哪再帅枷蝴l主洲m第3()卷笫8期(2011.08)(试验研究)降低,水合物生成量越来越少.反应最终达平衡状态d.实验最终达到平衡状态,温度为275.76k,压力为1.6560mpa.由水合物相平衡计算软件计算相应温度下的理论相平衡压力分别为1.702mpa,1_692mpa,相对误差分别为2.7%,2.1%,考虑实验实际运行中相平衡影响因素多,实验误差在允许范围,本实验有可行性.1.2两种工况对水合物生成的影响工况1:800ml去离子水+乙二醇(10t%)+co.,初始压力和温度分别为4.2535mpa,294.67k,搅拌转速为280r/rain.工况2:800ml去离子水+乙二醇(20t%)+co.,初始压力和温度分别为4.224mpa,294.46k,搅拌转速为280r/rain.实验进行到某点开始生成水合物,温度略有上升,仅为0.54.c,且相比纯水体系来说温度上升斜率较小,可能是生成的水合物量较少所致.随反应时间的延长,温度,压力保持不变,可认为体系最终达到相平衡.实验从开始后整个过程中温度,压力没有发生突变,随时问的延长温度和压力保持稳定.初步推测乙二醇加入量较多抑制了水合物的生成,压力降到了平衡温度对应的相平衡压力下,体系中仅有气相和富水相,没有生成水合物.将上述体系下的实验结果列于表1,分析乙二醇对水合物生成的影响.表1各体系水合物生成比较2结果分析(1)加人乙二醇后a-/b,(77a-/b)/na均增大,证明乙二醇能促进二氧化碳溶解,增大了二氧化碳溶解度.(2)乙二醇(1o%)体系中溶解的二氧化碳量明显大于纯水体系,但前者中生成水合物时温升仅0.54.c,远小于后者,推测出现这种现象的原因可能是乙二醇抑制了水合物的生成或改变了溶液的比热.(3)乙二醇(20%)体系即使降到最低的温度也没有生成水合物,温度和压力在e点后保持不变,唯一的可能原因是乙二醇抑制了水合物的生成,使压力降到对应温度下的相平衡压力值下.(4)乙二醇(10%)体系中温度,压力在d点后保持不变,为了验证体系已经处于相平衡状态,用水合物相平衡计算软件计算温度为td(274.26k)时理论平衡压力为1.836mpa,实际值d(1.7597mpa)与理论值相对误差是0.041,在实验影响因素较多的情况下,可以认为该体系达到了相平衡.用同样方法计算出相同温度下纯水体系相平衡压力为1.431mpa,对比1.836mpa可知,乙二醇提高了水合物生成压力,也就是降低了水合物生成温度,对水合物的生成存在抑制作用.(5)为了进一步验证乙二醇的抑制作用,对乙二醇(20%)体系用水合物相平衡计算软件计算体系终温对应的相平衡压力为2.3762mpa,体系最终压力稳定在2.1103mpa,低于相平衡压力.故体系自始至终没有生成水合物,反过来即证明了乙二醇确实提高了水合物生成压力,也就相当于降低了生成温度.(6)由于每次实验到达的最终温度相差较大,只能用上述方法判断乙二醇对水合物生成的作用.3结语水合物相平衡的影响是巨大的,例如油气田生产中二氧化碳是必不可少的,而二氧化碳一旦降到三相点温度和压力以下,就会形成固体颗粒,这种独特的物相特性使得水合物产生的液体聚集;深水油田钻井期间,天然气水合物的生成带来了许多管道堵塞问题,最终使油流通道切断,事故严重.实验研究可知,乙二醇能够增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡压力,降低水合物相平衡温度,抑制水合物的生成,使用质量分数为2o%的乙二醇溶液可使水合物生成至少延迟7h.参考文献1王海秀.表面活性剂对天然气水合物生成促进的研究j.天然气与石油,2008,26(5):3841.2丁浩.影响天然气液化流程性能的参数分析研究【j】_油气田地面工程,2006,25(