超临界萃取技术在食品工业中的应用.pdf

2 0 0 8年第2期 6月出版 陈必春 1,2 * 毛多斌 1 郭鹏 3 李晓芬 4 陈永森 1 1 * (郑州轻工业学院食品与生物工程学院, 郑州4 5 0 0 0 2) 2 (深圳烟草工业有限责任公司技术中心, 深圳5 1 8 1 0 9) 3 (红塔辽宁烟草有限责任公司技术中心, 沈阳1 1 0 0 0 3) 4 (吉林烟草工业有限责任公司, 延吉1 3 3 0 0 1) 超临界萃取技术在食品工业中的应用 A p p l i c a t i o n o f s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n t e c h n o l o g y i n f o o d i n d u s t r y *陈必春, 男,1 9 7 8年出生, 郑州轻工业学院食品科学专业在读 研究生, 助工。 收稿日期:2 0 0 8 - 0 3 - 1 8 C H E NB i - c h u n 1,2 * M A OD u o - b i n 1 G U OP e n g 3 L I X i a o - f e n 4 C H E NY o n g - s e n 1 1 * (D e p t . o f F o o d a n d B i o l o g y E n g .,Z h e n g z h o u U n i v . o f L i g h t I n d .,Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 2,C h i n a) 2 (T e c h n o l o g y C e n t e r o f S h e n z h e n T o b a c c o I n d u s t r y C O .,L T D,S h e n z h e n5 1 8 1 0 9,C h i n a) 3 (T e c h n o l o g y C e n t e r o f H o n g t a L i a o n i n g T o b a c c o C O .,L T D,S h e n y a n g 1 1 0 0 0 3,C h i n a) 4 (J i l i n T o b a c c o I n d u s t r y C O .,L T D,Y a n j i 1 3 3 0 0 1,C h i n a) 摘要综述了超临界萃取技术的原理、特点及其 在食品中的研究进展,并介绍了超临界萃取技术在 天然香料、色素的生产、油脂的提取分离、食品中 功能成分的提取等方面的应用,并对今后的发展趋 势作了预测。 关键词超临界萃取;食品工业;应用 A b s t r a c t S u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o ni s a na d v a n c e d t e c h n o l o g y . T h i s i s ar e v i e wa b o u t i t s c h a r a c t e r i s t i ca n d t h e d e v e l o p m e n t o f a p p l i c a t i o n s i nf o o di n d u s t r y . S u p e r - c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o ni s p r o g n o s t i c a t e di nf u t u r et e n - d e n c y i n p r e s e n t p a p e r . k e y w o r d s s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n;f o o di n d u s - t r y;a p p l i c a t i o n 超临界流体萃取 (S u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n, 简写S C F E) 是一种较新型的萃取分离技术,其起 源于2 0世纪4 0年代,2 0世纪7 0年代投入工业应 用,并取得成功。过去,分离天然的有机成分一直 沿用水蒸汽蒸馏法、压榨法、有机溶剂萃取法等。 水蒸汽蒸馏法需要将原料加热,不适用于化学性质 不稳定成分的提取;压榨法得率低;有机溶剂萃取 法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残 留;超临界流体萃取法则有效地克服了传统分离方 法的不足,他利用在临界温度以上的高压气体作为 溶剂,分离、萃取、精制有机成分。 1超临界萃取技术的基本原理 超临界流体 (S u p e r c r i t i c a l F l u i d,简写为S C F), 是超过临界温度 (T c) 和临界压力( P c )的非凝缩性 的高密度流体。超临界流体没有明显的气液分界 面,既不是气体,也不是液体,是一种气液不分的 状态,性质介于气体和液体之间,具有优异的溶剂 性质,粘度低,密度大,有较好的流动、传质、传 热和溶解性能。流体处于超临界状态时,其密度接 近于液体密度,并且随流体压力和温度的改变发生 十分明显的变化,而溶质在超临界流体中的溶解度 随超临界流体密度的增大而增大。超临界流体萃取 正是利用这种性质,在较高压力下,将溶质溶解于 流体中,然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液 的温度,使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下 降溶解度降低而析出,从而实现特定溶质的萃取。 2超临界萃取技术的实验流程示意图 冷却水放空C O2 C O2低温浴槽高压泵预热器萃取器分离器产品 3超临界萃取技术的流体材料 已研究过的萃取剂有多种,如:乙烯、乙烷、正 戊烷、一氧化亚氮、二氧化碳、六氟化硫、甲醇、 乙醇、丁醇、氨和水等。 食 品 工 程 F O O DE N G I N E E R I N G 6 2 0 0 8年第2期 6月出版 陈必春, 等:超临界萃取技术在食品工业中的应用 用超临界萃取方法提取天然产物时,一般用 C O2作萃取剂。这是因为: a) 临 界 温 度 和 临 界 压 力 低 (T c = 3 1 . 1 , P c = 7 . 3 8 1 0 6P a ),操作条件温和,对有效成分的 破坏少,因此特别适合于处理高沸点热敏性物质, 如香精、香料、油脂、维生素等。 b)C O2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机 溶剂。 c)C O2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安 全、不污染环境,且可避免产品的氧化。 d)C O2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金 属,并且无有害溶剂的残留。 e) 在超临界C O2萃取时,由于C O2的临界密 度 (=0 . 4 4 8g/ c m 3 ) 是常用超临界溶剂中最高 的,因而对有机物溶解能力强、选择性好;被萃取 的物质通过降低压力,或升高温度即可析出,不必 经过反复萃取操作,所以超临界C O 2萃取流程简 单。 因此超临界C O 2萃取特别适合于对生物、食 品、化妆品和药物等的提取和纯化。在环境化学中 他能出色地替代许多有害、有毒、易挥发、易燃的 有机溶剂;他还可看作与水最相近、价格最便宜的 溶剂;他可以从环境中来,用于化工过程后再回到 环境中去,无任何毒副作用。因其有完全“绿色” 的特性而广泛应用。当然,最重要的原因还是他较 温和的临界条件 (T c = 3 1 ,P c = 7 . 8 4 1 0 6P a ) 。 但是,单一的超临界萃取溶剂对某些溶解度很 低、选择性不高的物质具有局限性,因此在纯气体 溶剂中加人附加组分 (即夹带剂) 得到了广泛的研 究。 夹带剂作为混合溶剂的一种,可强烈影响超临 界气体的溶解能力、选择性及P - V - T性质,他的 作用是:大大增加被分离组分在气相中的溶解 度;可使溶质的选择性 (分离因子) 大大提高; 增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度;同 有反应的萃取精馏相似,可作反应物;能改变溶 剂的临界参数。 4超临界萃取技术的特点 超临界流体技术在萃取和精馏过程中,作为常 规分离方法的替代,有许多潜在的应用前景。其优 势特点是: a) 操作温度低。能较完好地使萃取物的有效 成分不被破坏,不发生次生化,可在接近常温下完 成萃取工艺,对热敏性食品以及食品的风味不会产 生影响;特别适合那些对热敏感性强、容易氧化分 解、破坏成分的提取和分离。 b) 在高压、密闭、惰性环境中,选择性萃取 分离天然物质精华。在最佳工艺条件下,能将提取 的成分几乎完全提出,从而大大提高了产品的收率 和资源的利用率。 c) 萃取工艺简单,效率高且无污染。萃取过 程通常将原料和超临界流体一同进入萃取釜,在萃 取釜内超临界流体有选择地将原料中的组分溶解在 其中,然后含有萃取物的超临界流体经过恒温降压 或恒压升温进入分离釜,在分离釜内将萃取物与超 临界流体分离,分离后的超临界流体经过精制可循 环使用。 5超临界萃取技术在食品工业中的应用 我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实 验室研究走向产业化,集中用在提取动植物油脂、 色素、香料及食品脱臭方面。 5 . 1天然香料、色素的生产 超临界萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜 花、水果皮等,主要产品为精油,还可提取其他风 味物质,如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素;生姜中的 姜辣素;胡椒中的胡椒碱及辣椒中的辣椒素等。 F . T e m e l l i等用超临界萃取柑桔香精油,在7 0、 8 . 3 M P a下得到柑桔风味浓厚的桔香精油。T . B a y s a l 用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和 香芹酮。I . P a p a m i c h a i l对芹菜种子先研磨,再用超 临界C O 2提取植物油。Z e k o v i c Z用超临界C O2提取 百里香。张骊等从墨红花中用超临界C 0 2提取的精 油香气与鲜花相近。 超临界C O 2还可以分离天然色素。超临界C O2 可从辣椒中直接提取辣椒色素。R o z z i N L研究了在 温度3 2 8 6和压力1 3 . 7 8M P a4 8 . 2 6M P a 的条件下从番茄副产品中提取番茄红素,结果表 明在8 6 、3 4 . 4 7 M P a的条件下得到了3 8 . 8 %的最 大提取率。孙庆杰从番茄中提取番茄红素,在压力 1 5 M P a 2 5 M P a、温度4 0 5 0 、流量2 0 k g / h、 萃取时间1h2h,番茄皮中9 0 %以上番茄红色素 可萃取出来。用己烷萃取可可色素的萃取率为7 5 % 7 2 0 0 8年第2期 6月出版 8 0 %,而超临界C O2萃取率达9 0 %。 5 . 2油脂的提取分离 用超临界C O 2萃取油脂,回收率高,并可调节 萃取条件,对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分 离。G o p a l a n研究了用超临界C O 2从生姜中提取姜 油。陈开勋等研究了用超临界萃取茶籽油的最佳萃 取条件。刘松义等研究小麦胚芽的超临界C O 2提 取,探索了压力、温度、时间和流量对萃取率的影 响,得到最佳工艺条件:压力2 0 M P a、温度3 5 、 流量4L/ m i n。张素华用超临界C O 2萃取法萃取、 分离等工艺得到的沙棘油,与溶剂法相比,所得沙 棘油酸价低。吕维忠用超临界C O 2萃取技术从大豆 粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂,得到最佳工艺条 件为萃取压力3 0M P a、萃取温度5 0、萃取时间 6 h,产品纯度9 8 %,残油含量4 3 %,该法比溶剂 法优越,产品质量高,为开发和综合利用大豆资源 开辟了新途径。 5 . 3脱咖啡因 超临界流体萃取技术得到较早大规模的工业化 应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。咖啡因是一种较 强的中枢神经系统兴奋剂,富含于咖啡豆和茶叶 中,许多人饮用咖啡或茶时,不喜欢咖啡因含量过 高,而且从植物中脱下的咖啡因可做药用,常作为 药物中的掺合剂。因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研 究应运而生。韩佳宾、江和源等通过正交实验确定 了超临界流体脱除茶叶中咖啡因的最佳工艺参数, 结果表明,茶样形态对咖啡因脱除影响极大,6 0目 磨碎茶样的咖啡因脱除率可达8 5 . 6 3%,咖啡因含 量0 . 5g / 1 0 0g;含水率对茶叶中咖啡因的脱除率 影响也较大,含水率为3 5g / 1 0 0g 5 0g / 1 0 0g时较 适宜。正交实验中,咖啡因脱除率的影响因子主次 顺序为压力温度动态循环时间夹带剂用量, 而对儿茶素来说,夹带剂的影响较为明显。 5 . 4啤酒花有效成分萃取 啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂 中的律草酮又称酸。挥发油赋予啤酒特有的香 气,而酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异 酸,这是造成啤酒苦味的重要物质。用超临界 二氧化碳萃取啤酒花,酸的萃取率可达9 5% 以上。萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物。张 侃、黄亚东等对啤酒花的超临界C O 2萃取物的组分 进行了分析,气相色谱图表明了超临界C O 2和液态 C O2萃取物的异同;并对超临界C O2萃取物进行酿 酒试验,结果表明超临界C O 2萃取物不仅增加啤酒 香味,还能改善口味。 5 . 5菇类提取 菇类是一类天然的烃类物质,其基本单元为异 戊二烯。其中单菇为挥发油的主要组成部分,但是 他并不是挥发香味的主要来源,即他对香味的贡献 很小,而且很容易氧化变质。影响挥发油的品质及 存放寿命,因此有些挥发油在应用中往往要先脱 落、浓缩。在过去的1 0年里,人们总是试图通过 调节温度和压力来达到选择性脱菇的目的,但是效 果欠佳。国外有学者通过在超临界流体体系中引进 一种吸附剂来提高分离选择性。国内有学者用二氧 化碳超临界萃取法萃取黄花篙化学成分,研究表 明,青篙素用该法萃取比传统溶剂法 (汽油和稀乙 醇) 提高1 1 % 5 9 %,且提取时间明显减少,从而 降低了成本。 5 . 6黄酮类提取 黄酮类化合物具有多种药理作用,对这类物质 进行分离是药物分析的一个重要领域。国外学者用 超临界萃取技术从黄芩根中萃取黄芩甙和黄芩甙 元,回收率分别达到9 0%和8 8%;陈淑来等首次 用二氧化碳超临界萃取技术成功地从槐树花苞中萃 取出芦丁。近年来,人们对银杏叶的研究比较深 入,尤其是对银杏黄酮和银杏内酯的研究,因为他 们都是治疗心脑血管疾病的有效成分。人们直接从 银杏叶中萃取了黄酮化合物。国内用乙醇和大孔吸 附树脂提取的银杏叶粗品中有害成分 (银杏酸) 含量为2g / 1 0 0 g,经二氧化碳超临界萃取,以乙醇 作为添加剂,在压力为3 5 M P a、温度为6 0 0 条件 下提取精制后的银杏酸的含量为0 . 0 2g / 1 0 0g。用 反相高效液相色谱法对银杏叶超临界二氧化碳提取 物中黄酮类化合物进行分析,证明用超临界二氧化 碳提取银杏叶中药成分是切实可行的。 5 . 7生物碱的提取 超临界流体萃取用于生物碱的研究起步较早, 德国在1 9 7 8年建成的第一套工业化规模超临界流 体萃取装置就是用来对咖啡因生物碱的萃取。因大 多数生物碱都有极性,用纯二氧化碳难以达到完全 萃取和选择性萃取的目的,通常加入一种超临界溶 剂 (如丙烷) 和改性剂。国外研究者用二氧化碳加 极性添加剂C O 2- C H3O H - H20(质量比为7 0 2 4 6),在温度4 5 、压力2 0 M P a条件下从婴粟茎中 食 品工 程 8 2 0 0 8年第2期 6月出版 提取到5种生物碱。从烟草中提取天然烟碱通常用 有机溶剂法,常出现胶着状态,处理和分离均困 难。我国研究者用体积分数7 0%的乙醇作为夹带 剂,在6 0 和2 5 M P a条件下,进行超临界萃取可 获得9 3 . 6 %的回收率,并且烟草不需要预处理,提 取物烟碱含量高,油状杂质少,后续分离效果好。 6展望 与传统化学分离提取方法相比,S F E技术具有 许多优点,但也存在许多问题,主要是处理成本 高、设备生产能力低、对有些成分提取率低,另外 还有能源的回收、堵塞、腐蚀等技术问题有待解 决。但作为一种国际上公认的绿色提取技术,其本 身特性显示出了巨大生命力。随着社会高度发展, 维护和保持一个可持续发展的环境是人类共同的要 求和期望,无论是环境保护、污染的治理、还是人 们对天然产物和绿色食品的青睐,传统的加工分离 技术是难以企及的,所有这些都预示着超临界技术 将会拥有更为广阔的发展空间。目前国际上S F E技 术的研究和应用正方兴未艾。我国从2 0世纪7 0年 代末8 0年代初即开展了对超临界流体技术的研究, 国家对此项技术的研究也给予了较大的支持,但与 世界先进水平相比,尚存一定差距。中国有丰富的 天然植物、药物资源,开发和利用这些资源具有重 要意义,我们应加强S F E技术的基础理论和应用研 究。 参考文献 1 陈文伟, 王震宙.超临界萃取技术的应用研究进展 J.西 部粮油科技,2 0 0 3(6) :3 8 - 4 1 . 2 陈岚, 满瑞林.超临界萃取技术及其应用研究 J.现代食 品科技,2 0 0 5,2 2(1) :1 9 9 - 2 0 3 . 3 徐少萍.超临界流体萃取技术的应用及发展 J.山东轻 工业学院学报,2 0 0 3,2(1 7) :4 3 - 4 5 . 4 郝常明.浅谈超临界萃取技术及其应用 J.医药工程设 计杂志,2 0 0 3,2 4(2) :1 - 4 . 5 丁一刚, 霍旭明.超临界流体的技术与应用 J.医药工程 设计,2 0 0 2,2 3(4) :3 - 6 . 6 樊文乐, 武文洁.超临界萃取中夹带剂的概述 J.食品科 技,2 0 0 5(2) :3 9 - 4 2 . 7 朱仁发, 杨俊, 张悠金.夹带剂在烟草超临界萃取中的应 用 J.烟草科技,1 9 9 9(3) :3 5 . 8 姜炜.超临界萃取技术在辣椒红色素中的应用 J.南京 理工大学学报:(自然科学版). 2 0 0 2,2 6(1) :8 0 - 8 2 . 9 孙庆杰, 丁霄霖.超临界C O2萃取番茄红素的初步研究 J.食品与发酵工业,1 9 9 8(2 4) :3 . 1 0 张志信.超临界流体萃取技术在天然药物研究中的应用 J.文山师范高等专