个人护理品安全性评价

中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 个人护理品安全性评价 姓名：刘彦芳 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：王佩维;姚晨之 20070601 ! 里望旦些兰三些堡! 迹堡主堂丝堡塞 摘要 本论文通过不断探索和实践。筛选了3 种个人护理品种有害物质的测定方法。 i 测定个人护理品原料中的1 , 4 二嗯烷。1 , 4 二嗯烷是脂肪醇聚氧乙烯醚( A E O ) 及 其硫酸盐( A E s ) 中的微量有害成分。采用了顶空气相色谱法测定，通过反复的实验， 确定了对l ，4 二嗯烷分离的最佳顶空条件，实现了1 , 4 二嗯烷的预分离；优化了色谱条件， 1 , 4 二嗯烷分离效果良好。最后用气相色谱质谱联用法验证了实验。 i i 采用顶空色谱法测定个人护理品原料中的氯乙酸钠。首先利用顶空进样器作为 酯化发生器，将不能直接进入色谱的酸酯化。同时，利用项空的分离功能使被分析物分 离。反复试验，优化了项空条件和色谱条件，确定了试验的最佳条件。最后用红外光谱 法验证了实验原理。 i i i 测定祛斑美白个人护理品中的氢醌。氢醌具有美白功能，但对人体有害，禁止 用于美白化妆品。采用甲醇溶解，超声振荡，离心，提取出护理品中的氢醌，用气相色 谱法测定。检测了8 种护理品，只有2 例测得氢醌； i v 给出了以上三种物质的安全性指标建议。 关键词：个人护理品，顶空气相色谱法，气相色谱质谱联用法，红外光谱法，1 , 4 二嗯烷，氯乙酸钠，氢醌 中国几用化学工业研究院硕士学位论文 A b s t r a c t T h r e em e t h o d st od e t e c tt o x i cc h e m i c a l si nh o m ep e r s o n a lc a r ew l 五 ee s t a b l i s h e di nt h i s a r t i d e i 1 ，4 - d i o x a n ei nm a t e r i a lo f h o m ep e r s o n a lc a r ew a sd e t e c t e d 1 , 4 - d i o x a n ei sa t o x i c c h e m i c a lo ft r a c ea m o u n ti nP o l y e t h o x y l a t e da l k a n o l ( A E O ) a n dp o l y e t h o x y l a t ea l k a n o l s u l f a t e ( A E S ) Ah e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o dw a sd e v e l o p e d t od e t e c t1 , 4 一d i o x a n e T h eh e a d s p a c ep a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e da n dp r e t r e a t m e n to f1 , 4 - d i o x a n eW a sa c h i e v e d T h e c h r o m a t o g r a p hp a r a m e t e r sw e r ea l s oo p t i m i z e da n dt h ep e a k so f1 , 4 一d i o x a n ew e r ec l e a r l y r e c o g n i z a b l e A tl a s t ，t h e m e t h o dW a sv a l i d a t e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( G C - - M S ) i i S o d i u me h o r o a e e t a t ei nm a t e r i a lo fh o m ep e r s o n a lc a r ew a sd e t e c t e db yh e a d s p a e e g a sc h r o m a t o g r a p h i c A tf i r s t w eh a v es o d i u mc h l o r o a e e t a t ee s t e r i f i e di nh e a d s p a c eg a s i n j e c t o r ，a tt h es a n l et i m et h ee s t e rW a ss 印a r a t e df r o mm a t e r i a l T h e n ，o p t i m i z e dp a r a m e t e r s o ft h eh e a d s p a c ea n dt h ec h r o m a t o g r 印hp a r a m e t e rw e r eo b t a i n e d A tl a s t ；t h em e t h o dW a s v a l i d a t e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i i i D e t e c t i n gh y d r o q u i n o n ei nw h i t e n i n gc o s m e t i c s ，s a m p l e sw e r ed i s s o l v e di nm e t h a n o l ， a n dt h e nt r e a t e db yu l t r a s o n i cv i b r a t i o na n da c e n t r i es e p a r a t i o n T h ee x t r a c tf r o mc o s m e t i c s W a st e s t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y E i g h ts a m p l e sw e r et e s t e d ，a n dh y d r o q u i n o n eW a sd e t e c t e d i n 2o f t h e m i v L i m i t e dv a l u 懿a b o u tt h et h r e ec h e m i c a lm a t e r i a l sa b o v eW e l “ ea d v i s e d K e y w o r d s ：H o m e p e r s o n a lc a r e ，H e a d s p a e eg a sc h r o m a t o g r a p h y , G a s c h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r , I n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , 1 , 4 一d i o x a n e , h y d r o q u i n o n e ，s o d i u m c h o r o a c e t a t e 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至：l 悫羞日期：兰立：Z ! 三 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国日用化堂工业壁究院有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国日用化堂工业盟究院保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化堂工业盟究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主璺旦旦垡堂墨些翌塞瞳，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：鱼鲢新签名：绌吼砬z ! 兰 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 采用国产的G D X 1 0 3 柱，节约了实验成本，扩展了使用范围，且实验分离效果 好，灵敏度高，能够快速检测出表面活性剂产品中残留的微量的1 , 4 - 二嗯烷； 2 建立y s t 定餐具洗涤剂中的1 , 4 一二啄烷的方法，为安全性评价提供了依据； 3 采用顶空化学衍生色谱法同时测定表面活性剂中残留的一氯乙酸钠、二氯乙酸 钠、羟基乙酸。 第一章文献综述与选题背景 1 1 前言 第一章文献综述与选题背景 个人护理品，英文为H o m eP e r s o n a lC a r e ( n P C ) ，包括家用洗涤剂、护肤品、洗 浴用品、染发剂等等化妆品。随着我国经济的发展，人民生活水平的提高，个人护 理品走进了寻常百姓家，与人们日常生活关系日益密切。个人护理品的研制和开发 越来越多地融入高科技的含量，各种功能性护理品及原料应运而生，大量新型原料 开始在护理品中使用，以满足人们越来越高的要求。但是原料成分复杂，各种化学 成分中可能会对人体健康不利，对其风险又知之甚少的一大批化学也包含在内，护 理品的安全性越来越引起广大消费者的关注和国家监督管理部门的高度重视。保证 化妆品的卫生质量和使用安全，保障消费者健康安全仍是我们所作的“个人护理用 品组分的安全性评价标准”这个国家公益型项目的根本出发点，我们要对产品中的 有害物质作出检测方法和评价标准，规范产品生产，维护个人、环境安全利益。 表面活性剂是个人护理品种多用的一种原料，它是洗涤剂中的主要成分，化妆 品也多有使用。而且表面活性剂种类繁多，生产工艺多样，副产品原料残留带来的 负面效应不能忽略。如，脂肪醇聚氧乙烯醚的副产品1 ，4 二嗯烷；两性表面活性 剂的残留物氯乙酸钠；这些成分刺激人的皮肤，可能诱发细胞癌变，引发癌症，造 成人类的不幸。化妆品中除含有表面活性剂中的有害物外，由于其功能特点，带入 了一些强致癌物，如，祛斑类化妆品中的氢醌被确认为强致癌物质。这些有毒有害 物一部分是禁用的，一部分是在限定量下使用对人类是安全的。因此为了避免人们 在追求清洁、美丽的同时受到伤害，我们需要对日用化学品中的有害物质进行检测 评价，给生产商和消费者安全依据，创造安全的生活环境，安心享受美丽生活。 1 21 , 4 一二嗯烷 1 2 11 , 4 二嗯烷简介 a ) 1 ，4 二嗯烷又名l 争二氧六环，英文名1 ，4 - d i o x a n e ； n - 7 I ”分子结构：c 4 H 8 0 2 ，L 、o ； c ) 外观与性状：无色，带有醚味的透明液体； 中国口用化学工业研究院硕士研究生学位论文 d ) 分子量：8 8 1 1 ； c ) 蒸汽压：5 3 3 k P a J 2 5 2 ； 0 闪点：1 2 ； g ) 熔点：1 1 8 “ C ； h ) 沸点：1 0 1 3 “ C ； i ) 溶解性与水混溶，可混溶于多数有机溶剂； j ) 密度：相对密度( 水= 1 ) 1 0 4 相对密度( 空气= 1 ) 3 0 3 ： k ) 自燃温度：1 8 0 ，易燃； I ) 稳定性：稳定。 1 2 2 毒理学资料及环境行为 1 2 2 1 毒性 毒性：属微毒类。 急性毒性：L D 5 0 5 1 7 0 m g k g ( 大鼠经口) ；7 6 0 0 m g k g ( 兔经皮) ；L C 5 0 4 6 0 0 0 m g m 3 ，2 小 时( 大鼠吸入) ；人吸入5 5 0 0 p p m 分，最小中毒浓度；人经口5 0 0 m g k g ，致死。 致癌性：I A R C 列为对实验动物有足够证据的化学致癌物。小鼠经皮最小中毒剂量 1 4 4 0 m g k g ( 6 0 周，间断) 致肿瘤阳性；小鼠经口最小中毒剂量4 1 6 9 k g ( 5 0 周) 致肿瘤 阳性。 1 。2 2 2 健康危害 a ) 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收； b ) 健康危害：本品有麻醉和刺激作用，在体内有蓄积作用。接触大量蒸气引起 服和上呼吸道刺激，伴有头晕、头痛、嗜睡、恶心、呕吐等。可致肝、皮肤损害， 甚至发生尿毒症。 1 2 2 3 防护措施 一2 - 幻 b ) 西 d 、 e ) 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴自吸过滤式防毒面具( 半面罩) ： 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜； 身体防护：穿防静电工作服； 手防护：戴橡胶手套； 其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 第一章文献综述与选题背景 1 2 2 4 急救措施 a ) 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤； b ) 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医； c ) 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。 如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医； m 食入：饮足量温水，催吐，就医。 1 2 2 5 灭火方法 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处 在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂： 抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。 1 2 2 6 环境标准 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度3 6 0 m g m 3 ，嗅觉阈浓度 9 8 m g m 3 。 1 2 31 , 4 二嚼烷的研究现状 1 2 3 11 , 4 二嗯烷的生成 表面活性剂醇醚硫酸化是在酸性条件下醇醚断裂，生成有毒的1 ，禾二嗯烷： H + R O ( C H 2 C H 2 0 ) n S 0 3 H 。 R O ( C H 2 C H 2 0 ) n 2 $ 0 3 H ( ； 1 , 4 二嗯烷的生成与原料质量、操作条件均有关，其规律如下：S 0 3 过量多，醇 醚转化率高、未硫酸化油含量低时，产物中的1 ，4 二嗯烷含量高，醇醚与S 0 3 的摩 尔比是决定1 小二嗯烷生成多少的最重要的因素；反应温度过高或局部过热，产物 中1 ，4 二嗯烷含量增加：醇醚硫酸酯老化时间长，1 , 4 二嗯烷的生成量增加；醇醚中 烷基链支化度愈高，1 , 4 二嗯烷的生成量愈多， 羰基合成醇的醇醚与天然醇的相比更易生成l 4 二嗯烷；原料中水分含量高， 1 , 4 二嗯烷生成量亦多；醇醚中聚乙二醇含量愈高，产物中1 ，4 二嗯烷愈高，聚乙二 醇含量希望控制在1 以下；醇醚中聚氧乙烯链愈长，生成的1 , 4 - 二嚼烷愈多；醇 - 3 - 中国n 用化学工业研究院硕士研究生学位论文 醚中相对分子量分布较窄，则产物中1 ，4 _ 二嗯烷含量较少；醇醚硫酸化后采用真空 脱气工艺，则可以降低产物中1 , 4 二嗯烷的含量。只要工艺条件合适，采用不同的 反应器，均可使产物中的1 ，4 一二嗯烷含量降至5 0 m g K g 以下，亦有可达5 m g K g 以 下【1 1 。 1 2 3 2 检测方法 1 2 3 2 1 顶空气相色谱法检测法 项空分析专一性收集样品中易挥发的成分，以直接得到样品所释放出的气体的 化学组成，与液液萃取和固相萃取方法相比这样既可以避免在除去溶剂时引起挥 发性物质的损失，又降低了共提取物所引起的噪音，这使得顶空分析方法相对于溶剂 提取方法对样品中微量的有机挥发性物质分析具有更高的灵敏度和更快的分析速 度。现代顶空分析法已经形成了一个相对较为完善的分析体系，主要可分为三类：1 静态顶空分析( S t a t i ch c a d s p a c ea n a l y s i s ) ：2 动态项空分析或者叫吹扫捕集( d y n a m i c h e a d s p a c ea n a l y s i so rp u r g ea n dt r a pa n a l y s i s ) ；3 顶空一固相微萃取( H e a d s p a c es o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o na n a l y s i s ) 。已有报道的分析1 ，4 二咏烷的方法式静态顶空 分析法和顶空固相微萃取法 2 】。 张智宏，孙晓娟采用项空气相色谱法对烷基醇聚氧乙烯醚中的二嚼烷烷进行了 测定【3 1 ，选择了顶空气体直接进样系统。以保留时间和加入已知物增加峰高法定性， 峰面积定量。实验表明，用这种方法，回收率为9 1 6 9 7 6 ，精度高，变异系数 优于2 5 ，最低检出限2 0 pg L ，分离效果好。 一4 图1 - 1 二嚼烷的色谱图( 1 ，2 杂质3 二嚼烷) F i g l 1C h r o m a t o g r a m o f1 , 4 - d i o x a n e 3 第一章文献综述与选题背景 表1 - 1 样品的测定 T a b l ID e t e r m i n a t i o no f s a m p l e W a l a - J w e z y k i d w i e z 测定聚氧乙烯烷基胺中的副产物1 ，4 _ 二啄烷也使用了顶空 气体直接进样系统【4 】。王鹏采用顶空气相色谱法测定洗涤类化妆品中二嗯烷【5 】，也 应用了直接进样系统。以保留时间定性。根据校准曲线浓度计算样品中的二嗯烷含 量。标准曲线在0 2 0 0 u g g 呈线性关系，相关系数大于O 9 9 9 。相对标准偏差 1 0 ， 回收率在9 1 1 1 0 范围内。部分检出二嗯烷的样品用色质联机进一步进行了确 认。吴桂侠测定脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐( A E S ) q ，微量的1 , 4 二嚼烷采用了平衡加压采 样模式系统【6 】。记录1 ，4 二嗯烷的峰面积的色谱图如下： 图1 - 21 ，4 二嗯烷色谱图( a 未知物、b 二嚼烷、b 加标样后的二嚼烷、c D M F ) F i 9 1 - 2C h r o m a t o g r a mo f1 , 4 - d i o x a n e 中国日用化学T 业研究院硕士研究生学位论文 表1 2 方法的精密度 T a b l - 2R e c o v e r yo f t h em e t h o d N I 4 - - - 略浚禽量( P F m ) 拳露 1 ( 9 5 0 3 2 1 )2 ( 9 5 0 1 0 5 )a ( 9 5 0 t 2 0 ) 7 0 9 l3 S 4 42 8 7 8 A E S 棒晶n 8 9 3 6 S 9 2 舭5 7o 3 23 6 2 02 & 6 5 、平均值 7 1 。0 43 6 。4 12 8 I6 3 楣对平均馕麓0 6 多0 4 O 1 奚星林等人采用顶空固相微萃取一气相色谱联用技术( H s - S P M E G C ) p J ，建立了 一个水相中的1 , 4 二嗯烷检测方法，并应用于化妆品原料中1 , 4 二嗯烷的测定。其显 著优点是将萃取、浓缩和二为一的完成，操作简单，实现了样品的在线浓缩与捕集，从 而最大程度上的避免了离线溶剂提取和浓缩的烦琐。顶空固相微萃取的装置由手柄 和萃取头( 涂有不同固定相或吸附剂的纤维头) 组成，通过萃取头的涂层对顶空中的 有机挥发性物质的吸附和随后的解吸脱附分析来完成分析的过程。 王鹏等用顶空气相色谱法检测香波和浴液中的l ，4 二嗯烷【8 】。采集香波共计1 8 6 件，其中国产香波1 2 2 件，检出1 , 4 二曝烷7 8 件( 2 p g g ) ，检出率为6 3 9 。进口、 合资企业生产的6 4 件。1 6 4 件进口、合资香波中检出1 , 4 二曝烷3 6 件，检出率为 5 6 2 。采集浴液共计8 4 件，其中国产浴液5 l 件，1 , 4 一二嗯烷含量2ug g 共2 4 件，检出率4 7 0 。进口及合资企业生产的浴液3 3 件，1 ，缸二嗯烷含量2 1 t g g 共1 4 件，检出率为4 2 4 。 顶空分析方法相对于溶剂提取方法对样品中微量的有机挥发性物质分析具有更 高的灵敏度和更快的分析速度。顶空分析可以直接得到样品所释放出的气体的化学 组成。因此项空分析法在气味分析方面有独特的意义和价值。顶空分析法在分析过程 中无需采用有机溶剂进行提取，大大减少了对分析人员和环境的危害，是一种符合“绿 色分析化学”要求的分析手段。 1 2 3 2 2 毛细管气相色谱法 毛细管色谱柱是使用具有高分子效能的毛细管柱以分离复杂组分的气相色谱 法。1 9 5 7 年戈雷( O o l a y ) 直接用在内壁上涂上固定液的细而长的空柱作了实验， 一6 - 第一章文献综述与选题背景 结果发明了一种性能极高的色谱柱，人们习惯称为毛细管色谱柱，更确切的应叫开 管柱或空心色谱柱，效能很高，这是一种内径只有O 1 0 5 m m ，长度1 0 3 0 0 m 空心 色谱柱，理论塔板数可达2 0 0 0 5 0 0 0 ，总柱效最高可达1 0 6 。对分析复杂有机混合物 开辟了广阔的前景【9 】。 顾红采用毛细管气相色谱法同时对药物中残留的乙醇、乙酸乙酯、N ，N 二甲 基甲酰胺、l ，4 二氧六环四种有机溶剂进行测定，操作简便，重现性好，结果准确 可靠。色谱图如下： 枷 毒 一 誉啪 O 图3 乙醇、乙酸乙酯、l ，禾二氧六环、D M F 四种有机溶剂的气相色谱图 F i g l - 3C h r o m a t o g r a mo f e t h a n o l 、e t h y le t h a n o a t e 、1 , 4 - d i o x a n e 、N , N - d i m e t h y - f o r m a i d e 表1 3 精密度试验结果 1 h b l 3P r e c i s i o no f t h em e l l l o d 1 ，4 二氧六环的保留时间是6 5 9 9 r a i n 。从图中看出，相邻两峰分离度良好。以 峰面积计算R S D ，1 ，4 二氧六环的结果为1 6 ，基线噪音：0 0 1 9 1 酽。 1 3 氯乙酸钠 1 3 1 氯乙酸钠简介 a ) 氯乙酸钠，英文名s o d i u mM o n o c h l o r o a c e t a t e ( M C A ) ： 中国F j 用化学工业研究院 硕十研究生学位论文 0 b ) 分子结构：c I 人o N a + ； c ) 外观和性状：无色晶体或白色粉末； d ) 水溶性：4 4 0g L ( 2 0 0 C ) ； c ) 熔点：1 5 0 2 0 0 。C ； O 化学危险：易燃，烟雾形态有毒，有腐蚀性。 1 3 2 毒理学资料及环境行为 1 3 2 1 毒性 毒性：有毒物质灌胃：大鼠L D 5 05 8 0 ( 5 1 3 - - 6 5 5 ) m g k g ；皮上：小鼠L T 5 03 5 ( 3 1 3 9 ) 分钟；吸入；大鼠L C 5 01 8 0 ( 1 4 6 - - - 2 2 1 ) m g m 3 ，4 小时，大鼠L i m a e9 3 m g m 3 ， 4 小时，大鼠L i m i r 2 5 m g n 1 3 ，4 小时、人L i m i r 5 7 m g I l l 3 。 1 3 2 2 健康危害 a ) 吸入：咳嗽嗓子痛燃烧的感觉； b ) 皮肤：对皮肤有刺激性； c ) 眼睛：发红，疼痛，视线模糊如有粉尘用连带呼吸保护的眼睛保护系统； d ) 摄取：腹部疼痛，恶心，呕吐抽搐； c ) 短期接触影响：对眼睛和呼吸道有刺激作用，可能引起神经系统，心脏血管系 统的抽搐，脏器紊乱，肾损伤。 1 3 2 3 防护措施 a ) 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴自吸过滤式防毒面具( 半面罩) ； b ) 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜； c ) 手防护：戴防护手套： d ) 摄取：在工作时不要吃，喝、吸烟；就食前洗手；注意个人清洁卫生。 1 3 2 4 急救措旋 a ) 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，足够时间休息 b ) 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤； c ) 眼睛接触：提起眼睑，首先用大量水冲洗几分钟，然后就医； d ) 摄入：冲洗嘴，不要引吐，喝大量的水，就医。 1 3 2 5 环境要求 a ) 易燃，不能见明火，灭火使用粉末、泡沫、二氧化碳： b ) 暴露避免散布粉尘，是环境中的危险物，特别对于藻类。 8 第一章文献综述与选题背景 1 3 3 氯乙酸钠的研究现状 1 3 3 1 氯乙酸钠的生成 氯乙酸钠是在甜菜碱羧甲基化过程中产生的。制备甜菜碱迄今沿用的方法是将 氯乙酸与的氢氧化钠在水溶液中中和，加入十二烷基二甲基叔胺，在7 0 8 0 “ C 下反 应数小时。叔胺与氯乙酸钠的反应式如下： H 2 0 ，N a O H R 3 N + C l C H 2 C O O N a + _ R 3 N + C H 2 C 0 0 一+ N a C l 2 0 8 0 。 反应剩余的氯乙酸钠，冷却、过滤除去。仍然有少量残留，其中一部分会水解 生成羟基乙酸【”。 1 3 3 2 检测方法 氯乙酸钠s o d i u mM o n o c h l o r o a c c t a t e ( M C A ) 是两性表面活性剂两性咪唑啉甜菜 碱中含有的主要副产物，会刺激皮肤引起皮肤发炎。甜菜碱广泛地用于化妆品领域， 如香波，泡沫沐浴乳。因此检测表面活性剂和化妆品中的氯乙酸钠相当重要。经报 道的有很多测定方法。 高效液相色谱离子排斥色谱法，色谱柱：离子3 0 03 0 0 7 8 c m ：流动相：O 0 1 N 硫酸，0 4 m l m i n ；检测器：示差析光检测器。因为示差检测器的低灵敏度和频繁的 扰乱峰，这个方法已经舍弃不用了。 离子高效液相色谱法，色谱柱：H a m i l t o n P R P X 3 0 0 ；流动相：O 2 m N 硫酸， l m F m m ；电导检测器。这个方法主要的问题是样品准备繁琐，很难在电导检测器上 固定基线。在优化条件下氯乙酸钠的检测限是5 p p m 。 催化气相色谱电子捕获检测器法，这个方法基于用硫酸催化的氯乙酸钠的酯化 作用，用环乙胺萃取乙烷基酯，用气相色谱和电子捕获检测器分析这有机物。这个 方法最大的优点是最低检出限，氯乙酸钠为O 1 p p m 。它的不足有1 。样品准备时间 太长需要手动进样；2 要抽提出分析物需要机械振动2 0 m i n ；3 频繁形成乳状液；4 催化需要四小时完成。 M H u m b e r t ，A H e m a n d e z 采用顶空气相色谱法，平衡加压采样模式将样品加入 色谱仪中，加压时间1 5 秒I n 。 L e x ) nB a r t o n 等人用梯度微孔离子色谱方法研究饮用水中消毒剂残留卤化物，包 括氯乙酸钠【1 2 1 。氯乙酸钠亲水物在9 3 0 M I N 时首先洗脱下来。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 o5 1 0 卑2 0籍3 03 嚣 只e 蜘m 牡T l 嗍( r a i n 图1 4 乔治哈达的饮用水，添加标准计量醋酸盐( 3 ，氯乙酸钠) F i g1 - 4S t a n d a r da d d i t i o no f H A s i nd d n k i n gw a t e rf r o mD r o g h e d a ( 3 - c h l o r o a c e t a t e ) E v a n g e l o sB 检测黏附在大气微粒上的氯乙酸钠【1 3 】。样品用玻璃纤维收集，经预 处理后用气相色谱分析，保留时间定性。吴风山测定工业氯乙酸钠含量用红外光谱 法进行了研究。采用固体溴化钾压片法，选择9 3 4 e m d 于1 7 3 0 F 卜m 上绘制试剂 氯乙酸钠和工业氯乙酸钠的红外光谱图。张辉用反相离子对色谱法测定家兔血清中 游离二氯乙酸钠( D c A N a ) 浓度的方法【”】。用高效液相色谱法测定了家兔血清中 D C A - N a 的含量。D C A - N a 在碱性条件下与水合肼定量生成稳定的腙，分离灵敏度为 O 6 5 A UF S ，在2 6 8n m 处，衍生物线性范围0 6 5 5 0 0 L g m l ，产O 9 9 9 5 ，回收率( 9 8 ，5 3 3 1 。 1 4 氢醌 1 4 1 氢醌简介 a ) 氢醌，又名苯二酚，英文名，h y d r o q u i n o l ： 一l O 一 砧 罨誊 盼 器 伯 协 8 3 嚎 肇：肇萼口IIo。 第一章文献综述与选题背景 b ) 分子结构： c 1 表观：白色粉末或白色针状晶体； d ) 熔点：1 7 2 1 7 5C ； 曲沸点：2 8 5C ； f ) 蒸汽密度：3 8 1 ( a i r = 1 ) ； 曲密度：( gc 1 1 1 。) 1 3 3 ； m 闪点：1 6 5C ； i )自燃温度：4 9 8C ； j )水溶解性：中等的； k ) 稳定性：稳定的、易燃的、尉光和空气敏感在空气中褪色。 1 4 2 毒理学试验及环境行为 1 4 2 1 毒理学试验 人口服L D L 0 2 9 m g k 9 1 ；大鼠口服L D 5 03 2 0 m g k 9 1 ；兔子吸入L D 5 01 2 5 m g k f l ；人皮肤渗透L D 5 05 9 7 0 m g k g 1 ：狗口服L D 5 0 2 0 0 m g k 手1 ；大鼠皮下注射L D 5 0 3 0 0m gk 9 1 。毒性：可能的致癌物，严重能够的皮肤刺激，过敏源，摄取和吸入有 害【1 6 1 。 1 4 2 2 健康危害 吸入有害，吞入有害，对水生物极其有害，引起水生态的长期负面效应。氢醌 经消化道、呼吸道和皮肤吸收，广泛分布于各脏器组织，主要在肝内代谢，大部分氢 醌与葡萄糖醛酸或硫酸盐形成结合物，经尿排出而解毒。部分氢醌富集于骨髓组织， 再进一步代谢生成对苯半醌和对苯醌。氢醌在体内代谢活化产生一系列毒害反应， 危害人类健康1 刀。 1 4 2 3 防护措施 避免接触皮肤，避免接触眼睛。戴面具或防护眼镜保护眼睛，戴防护手套，良好 审雌 中国几用化学_ 【业研究院硕士研究生学位论文 通风。当作潜在的致癌物般防护。 1 4 2 4 环境效应 对水生物及其有害在环境中可能引起长期的负面效应。 1 4 3 氢醌的研究现状 1 4 3 1 氢醌的作用机理 氢醌是祛斑化妆品中的传统原料可干扰黑色素形成n 引，临床上对雀斑、老人 斑、口服避孕药诱发之肝斑症，有消褪淡化作用。作用机理：与酪氨酸酶的底物酪 氨酸结构相似，可以竞争性抑制酪氨酸酶的活性，影响黑素的形成粥。氢醌的作 用机制还包括抑制D N A 和R N A 复合体眩们，剥蚀黑素小体和破坏黑素细胞。可能 危害：因具刺激性，局部使用会造成皮肤炎、红斑、灼伤及不规则皮肤去色素化等 副作用。因此国家卫生标准规定在祛斑类化妆品中禁止使用氢醌。因此，在祛斑类 化妆品中要对氢醌和苯酚作准确的定性检测。 1 4 3 2 氢醌的检测方法 周润煜等采用高效液相色谱法测定了1 6 种祛斑类化妆品中的氢醌和苯酚f 2 1 1 ， 其中2 种祛斑霜检出氢醌，浓度分别是1 0 6 和1 2 8 ，该方法简单、灵敏度高、 重复性好，检出限均为0 0 0 5 9 L ，测定结果令人满意。化妆品规范( 2 0 0 7 1 ) 【2 2 1 规 定了用气相色谱法进行分析化妆品中氢醌和苯酚，以保留时间定性，以标准品峰高 或峰面积定量，见图3 。本方法的检出限苯酚为0 0 3pg ，氢醌为0 0 5 I Ig ；定量下 限苯酚为0 1 0ug ，氢醌为O 1 6pg 。如取1 9 样品测定，本法的检出浓度苯酚为1 5 0 lg g ，氢醌为2 5 0 l ag 幢；最低定量浓度苯酚为5 0 0 pg g ，氢醌为8 3 0 l Ig g 。 - 1 2 第一章文献综述与选题背景 9 。斡2 图1 - 5 氢醌、苯酚的色谱图( 1 苯酚，3 氢醌) F i g l - 5C h r o m a t o g r a mo f h y d r o q u i n o la n dp h e n o l ( 1h y d r o q u i n o l ，2p h e n 0 1 ) 朱杰民等利用高效液相色谱法测定祛斑类化妆品中氢醌、苯酚【2 硼，根据比耳定 律，利用化合物在色谱条件不变的情况下，在不同波长处峰面积之比为常数这一特 征，采用多波长检测，根据保留时间与峰形特征进行快速筛选定性；若保留时间与峰 形特征相近，则进一步根据各组分在不同波长处峰面积的比值进行定性分析，结果 表明这种方法简单快速，可提高分析的可靠性。张伟亚等采用气质联用单离子检测 法( G C M S S X M ) 测定祛斑类化妆品中氢醌和苯酚【冽。前处理简便、快速，利用质谱 的特征指纹和气相色谱的保留时间联合定性，有效排除“假阳性”现象，采用单离子 监测技术( G C M S S I M ) 检测，使检测灵敏度更高。汤晓勤使用单扫描极谱法测定护 肤化妆品中氢醌【2 5 】。对市场抽检的祛斑霜和洗面奶1 2 件样品，按此法进行测定，结 果有3 件祛斑霜样品检出氢醌，其含量分别为1 9 ，2 2 8 ，2 5 3 。9 件样品未检 出氢醌。2 0 0 6 年化妆品国家卫生监督抽检具有祛斑或美白功能的化妆品5 1 9 份【”】， 抽查指标为汞、氢醌和苯酚，所抽检5 1 9 份宣称具有祛斑或美白功能的化妆品中有 4 9 3 份合格，合格率为9 5 O 。 1 5 选题背景和研究内容 个人护理品作为与人体健康密切相关的产品，其安全性受到消费者、生产企业 和政府监管部门的重视。为此，各国政府都颁布了各自的化妆品管理法规。经济贸 易的全球化以及中国加入世界贸易组织( W T O ) 的临近，使我们面临新的挑战。近年 来，由欧洲会同美国首先提出的化妆品法规国际一体化问题，在全球范围内日益受 到化妆品相关各界的关注。我国化妆品安全性评价方法和检验技术在内容上与欧盟、 美国等地的管理要求存在明显差距，已不能适应化妆品卫生监督工作的需要。为此， 我们承担了国家科研院所社会公益项目专项个人护理用品组分的安全性评价。保证 1 3 中国兀用化学工业研究院硕士研究生学位论文 产品安全，保护消费者健康，规范化妆品生产和经营行为，促进经济贸易发展。 我们针对普通实验室分析设备，筛选适合于普遍应用的方法，检测分析个人护 理品中痕量的有害成分： 1 ) 检测表面活性剂、洗涤剂的l ，4 二嚅烷； 2 ) 检测两性表面活性剂眯唑啉甜菜碱的残留物氯乙酸钠； 3 ) 检测祛斑类化妆品中的氢醌。 测定上述痕量成分，我们选择顶空色谱分析法，通过样品基质上方的气体成分 来测定这些组分在原样品中的含量。 这种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相( 液相或固相) 之间存在着分配平衡2 7 1 。所以，气相的组分能反映凝聚相的组成。我们可以把顶空 分析看成是一种气相萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分， 因而，项空分析就是一种理想的样品分离、提纯的手段。传统的液液萃取以及S P E 都是将样品溶在液体中，不可避免地会有一些共萃取物干扰分析。况且溶剂本身的 纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而气体作溶剂就可避免不必要的干 扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低。顶空分析有如下优点：首先简单， 它只取气相部分进行分析，大大减少了样品基质对分析的干扰。作为G C 分析的样 品处理方法，顶空是最为简便的。其次，顶空分析有不同模式，可以通过优化操作 参数而适合于各种样品。第三，项空分析的灵敏度能满足法规的要求。最后，与G C 的定量分析能力相结合顶空G C 完全能够进行简便、快速、准确的定量分析。 第一章文献综述与选题背景 参考文献 【1 】夏纪鼎，倪永全表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学 M 北京：中国轻工业出版社，1 9 9 7 ， 3 1 5 【2 】王吴阳，郭寅龙，张正行等顶空一气相色谱法进展 J 分析测试技术与仪器， 2 0 0 3 ， 9 ( 3 ) ：1 2 9 - 1 3 5 【3 】张智宏，孙晓娟烷基醇聚氧乙烯醚中二喏烷的测定 J 色谱，1 9 9 8 ，5 ，1 6 ( 3 ) ：3 9 - 4 0 4 】A W a l a - J w c z y k i d w i c za n dW J e r z y k i c w i c z ，K e d z i c * r z y n - K o i e t z u n - K o z l e P o l a n d ，A 8 0 h c y n s k a a n dL S z y m a n o w s k i ，P o z n a n P o l a n d T o x i cc o n t a m i n a n t si np o l y o x y e t h y l c n ca l k y l a m i n e s 唧 T e n s i d cs 眦1 9 9 9 ，3 6 ( 3 ) ：1 7 3 - 1 7 6 【5 】王鹏，赵旭东，高京晓顶空气相色谱法测定洗涤类化妆品中二嚼烷 J 环境与健康杂 志，1 9 9 9 ，1 ，1 8 ( I ) ：4 0 - 4 1 【6 】吴桂侠顶空气相色谱法测定醇醚硫酸盐中的1 ，4 - Z 嗯烷 J 表面活性剂工业，1 9 9 9 ， l ：3 9 4 1 刀奚星林，钟崇泳，陈捷等项空固相微萃取气相色谱联用技术检测水相中的I ，4 - 二囔烷 J 中国卫生检验杂志，2 0 0 3 ，3 ( 4 ) ：4 5 2 - 4 5 3 【8 】8王鹏，柳玉红，高燕琳等香波、浴液等化妆品中二嚼烷含量调查 J ，环境与健康杂志， 2 0 0 2 ，1 9 ( 1 ) ：3 7 - 3 8 【9 】邓勃，李隆弟分析化学辞典 M 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，1 0 ：4 8 8 【1 0 】顾红药物合成过程中有机溶剂残留量的检测 J 天津化工，2 0 0 4 ，1 8 ( 6 ) ：5 2 5 4 【l1 】M H u m b e r t ，A H c r n a n d e z D e m r m i n a t i o no f M o n o c h l o r o a c c t a t e ，D i c h l o r o a c e t a t ea n dG l y c o l a t e i nB e t a i n e s A - 4 t hW O R L DS U R F A C T A N T SC O N F R E S S 【C 】B a r c e l o n a , 3 - 7V I1 9 9 6 ：3 7 9 - 3 8 8 1 2 】L e o nB a r t o n ，B r e RP a u U D i r e c td e t e c t i o no f t r a h a l o a c c t m e si nd r i n k i n gw a t e rm j l l gm i c r o b o r e i o nc h r o m a t o g r a p h yI m p r o v e dd e t e c t o rs e n s i t i v i t yu s i n gah y d r o x i d eg r a d i e n ta n dam o n o l i t h i c i o n - e x c h a n g et y p es u p p r e s s o r J J o u r n a lo f C h r o m a t o g r a p h y 丸2 0 0 4 ，1 0 4 7 ：2 0 5 - 2 1 2 【1 3 】E v a n g d o sB B a k c a s , a t h i n aG E A T o i l o m o n ，a n dp a n a y o f i sA S i s k o s D e t e r m i n a t i o no f C h l o r o a c e t a t e si n A t m o s p h c r i cP a r t i c u l a t eM a R e r J E n v i r o n S c i T e c h n o l ，2 0 0 3 ，3 7 , 2 3 3 6 - 2 3 3 9 【1 4 】吴风山，耿立威，冯桂何工业氯乙酸钠的红外光谱法定量分析研究 J 松辽学刊( t l 然 科学版) ，2 0 0 5 ，2 ( 1 ) ：7 7 7 8 【1 5 】张辉，王学林。戚百东家兔血清中二氯乙酸钠浓度的测定 J 白求恩医科大学学报， 1 9 9 9 ，2 5 ( 4 ) ：5 0 3 5 0 4 【16 】吴向乐氢酯的毒理学研究 J 国外医学卫生学分册，1 9 9 4 ，2 1 ( 6 ) ：3 2 1 3 2 3 【1 7 】鞠莉，赵苒氢醌毒性效应及其机制的研究进展 J 浙江预防医学2 0 0 6 。1 8 ( 7 ) ：4 9 5 1 【1 8 】程艳，董益阳，王超等美白化妆品卫生安全及功效评价