非均相催化氧化甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯

第2 6 卷第3 期 2 0 0 9 年5 月 精细石油化工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 非均相催化氧化甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯 袁华熊小焱邬茂杜治平 吴元欣 ( 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室， 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉4 3 0 0 7 3 ) 摘要：研究了非均相催化氧化合成葡萄糖醛酸及内酯的新工艺。以甲基葡萄糖苷为对象，考察了负载型P d L a 。P b 。M n O 。催化剂的催化氧化性能，采用X R D 、X P S 等手段对载体和催化剂的结构进行了表征。结果表 明：掺杂钙钛矿型载体具有较好的助氧化还原能力，在钯负载量为1 时，葡萄糖醛酸及内酯的总收率可达 5 0 ，反应选择性较好。 关键词：P d L a 。P b 。M n O 。催化剂葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸内酯催化氧化 中图分类号：0 6 4 3文献标识码：A 葡醛内酯( 俗称肝泰乐) 是一种传统的保肝护 肝良药和新型功能性食品饮料添加剂，葡醛内酯 经水解得到葡萄糖醛酸。作为肝脏解毒剂和免疫 功能调节剂，其作用机理是在尿苷二磷酸葡萄糖 醛酸转移酶催化作用下，葡萄糖醛酸与人体含有 羟基、巯基、羧基、氨基等基团的内源性和外源性 有毒物质结合，使毒性物质的水溶性增加，从而易 于随尿与胆汁排出体外，完成肌体解毒过程 1 2 。 现行的葡萄糖醛酸及其内酯的工业生产方法仍然 沿用1 9 5 1 年S e r c h iG 开发的以淀粉为原料的硝 酸氧化法 3 ，该工艺氧化选择性差、氧化程度无法 有效控制，产物分离困难，产品收率低，环境污染 严重，因此有必要探索新的合成工艺路线。 催化氧化法可克服传统硝酸氧化法生产工艺 的不足，反应选择性高，污染少，符合绿色化学发 展的要求。以葡萄糖及其衍生物为原料的催化氧 化工艺是目前合成葡萄糖醛酸及其内酯最有工业 应用价值的研究 4 6 。糖类分子上各功能基团的 氧化反应活性次序依次为醛基、伯羟基、轴向仲羟 基、径向仲羟基 7 ，因此为了保证选择氧化伯羟基 必须首先保护醛基。甲基葡萄糖苷全称甲基一a 一 口吡喃葡萄糖苷，简称甲苷，是葡萄糖分子中醛基 与甲醇形成的缩醛。钙钛矿型复合金属氧化物独 有的结构特点使其被广泛应用于固体燃料电池、 固体电解质以及替代贵金属的氧化还原催化剂等 方面，成为化学、物理和材料领域的研究热点 8 j 。 笔者曾使用负载型P d L a 。P b M n O 。催化剂催 化氧化甲苷制备了葡萄糖醛酸 9 ，在此基础上，继 续考察了该催化剂对甲苷伯羟基选择氧化、水解 合成葡萄糖醛酸及其内酯的反应的影响，并进一 步阐述了钙钛矿型复合金属氧化物的助催化作用 机理。同时，通过高效液相色谱对水解液、葡萄糖 醛酸及其内酯标样进行分析。 1 实验部分 1 1 主要原料及试剂 L a ( N O 。) 3 、P b ( N 0 3 ) 2 、M n ( N 0 3 ) 2 、柠檬酸 为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基葡萄 糖苷( 9 9 9 ) ，工业级，北京杨村化工有限公司； 葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸内酯，分析纯，国药集团 化学试剂有限公司。 1 2 载体及催化剂的制备与表征 采用溶胶一凝胶法制备复合金属氧化物载体， 采用沉淀法制备催化剂，催化剂负载量为1 。 用D m a x - rA 型X 射线衍射仪( 日本理学电机) 对载体的物相进行分析测定，分析条件：管压4 0 k V 、管流1 8 0m A ，采用C uK 。辐射，2 口扫描范围 在2 0 。7 0 。 1 3 葡萄糖醛酸及内酯的合成与分析 在2 5 0m L 三口瓶中，加入1 2g 甲苷、1 0 0 m L 蒸馏水，2g 催化剂，启动机械搅拌，并导人空 收稿日期：2 0 0 8 1 1 一0 7 ；修改稿收到日期：2 0 0 9 一0 4 一1 4 。 作者简介：袁华( 1 9 6 5 一) ，副教授，主要从事有机催化研究。 E m a i l ：y u a n h u a l 9 9 4 1 6 3 c o r n 。 基金项目：国家自然科学基金( N o 2 0 4 7 6 0 8 3 ) ；武汉市科技 计划项目( N o 2 0 0 8 1 0 3 2 1 1 4 9 ) 资助。 万方数据 精细石油化工 2 0 0 9 年5 月 气。水浴升温至6 0 7 0 ，反应过程中通过滴加 1m o l LN a O H 溶液维持反应混合液的p H 值在 8 1 0 ，5h 后停止反应，过滤反应混合物，滤除催 化剂，滤液用稀盐酸将调整p H 值至1 2 ，在9 0 水解反应3h ，静置冷却，取样分析葡萄糖醛酸 及内酯的含量。 用A g i l e n t1 1 0 0 型高效液相色谱仪( 四元泵， 二极管阵列检测器) 检测葡萄糖醛酸及内酯的含 量，色谱条件：I n e r t s i lO D S - 3C 1 8 色谱柱( 4 6 m m X2 5 0m m ) ；柱温3 0 ；流动相为水和乙腈混 合溶液，V E T g ( 含0 1 H 。P O 。) ：V ( 乙腈) 一 9 8 ：2 ；流速为1 0m L m i n ；检测波长1 9 4n m 。 2 结果与讨论 2 1掺杂钙钛矿型载体晶相X R D 分析 选用L a 、P b 、M n 对钙钛矿型复合金属氧化 物( A B O 。) 的A 位进行掺杂，分别得到载体 L a M n 0 3 和L a 0 5 P b 0 5 M n 0 3 ，其X R D 谱见图1 。 2 U3 U4 0，UO U7 0 2 0 。 图1L a M n 0 3 和L a 0 5 P b o5 M n 0 3 的X 射线衍射谱 由图1 可见，L a M n 0 3 和L a 0 5 P b 。5 M n 0 3 峰 位基本一致，但L a M n O 。的衍射峰尖锐，L a P b 。M n O 。的衍射峰宽化。衍射峰宽化的原因可 能是掺杂使晶体的晶粒变小，造成结构完整性下 降，无序度增加，衍射峰变宽，掺杂原子进入晶体 点阵，使点阵原子排列的规律性被破坏，晶面产生 弯曲和扭转，产生“显微畸变”。这种改变的大小 和方向是随机的，晶面间距对称地分布在以d 为 中心的一个范围内，造成衍射强度呈正态分布，峰 位基本不变，所得载体为单晶畸变的钙钛矿物相。 2 2X P S 对晶体结构及催化剂中元素化合价态 分析 由图1 可见，掺杂后的载体基本物相仍然保 持了钙钛矿的特征结构，但掺杂导致了晶格畸变。 对经过掺杂得到的L a 啪P b 吣M n O 。进行X 射线 光电子能谱分析，考察“微晶畸变”对催化性能的 影响，并应用分峰拟合半定量分析掺杂对各元素 不同化合价离子及对晶相中晶格氧、吸附氧的相 对含量的影响，其中O 。；X P S 谱见图2 。 5 4 U5 3 65 3 25 2 8，Z 45 2 0 结合能，e V 图2L a o5 P b o 5 M n 0 3 的O l ，X P S 谱 从图2 可见，L a 吣P b 。M n O 。肩峰的半峰宽 较大，说明晶相中氧含量较多，肩峰是由几种氧种 组成，在峰位5 3 1e V ( 吸附氧) 和5 2 9e V ( 晶格氧) 进行双峰拟合，分析得到L a 。P b M n O 。中晶格 氧吸附氧为8 1 0 ，掺杂的结果是使得晶相中晶 格氧的含量降低，晶体不完整性大大增加，这与 X R D 分析是一致的，同时由于晶格氧的缺限，晶 体中产生氧空位，氧空位能吸附气相氧，使得晶相 中气相吸附氧增多。 通过X R D 和X P S 分析载体的晶体结构对催 化剂活性的影响，发现对A B O 。钙钛矿结构的A 位进行掺杂后，形成有晶格缺陷的钙钛矿型载体 催化剂的催化活性有可能提高。掺杂后晶相中晶 格氧减少，氧空位增多，晶体的完整性也随之破 坏。而晶格中的空位和晶格缺陷的形成，促进了 晶体对气相氧的吸附以及气相氧与晶格氧的转 化。在每一分子甲苷伯羟基被氧化为羧基的同 时，就有一分子的P d 2 + 被还原为P d 。，通过掺杂 使得催化剂载体中吸附氧增加，有利于P d o 的再 氧化，避免了P d 0 的团聚失活，实现主活性组分钯 的氧化态与还原态的循环，因此经过A 位掺杂的 钙钛矿型载体L a 。P b M n O 。能够促进活性成 分P d 在载体表面有效完成氧化还原循环，从而 增强催化活性。其催化机理如图3 所示。 图3P d P h M n 催化剂催化氧化甲苷伯羟基的反应机理 万方数据 第2 6 卷第3 期袁华，等非均相催化氧化甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯 3 3 2 3P d L a o ，P b 0 5 M n O ，催化剂的催化氧化性能 在钯的负载质量为载体质量的1 、甲苷与 催化剂质量比6 ：1 、反应温度7 0 、p H 一9 、常 压条件下，考察了不同反应时间对产物收率的影 响，结果见表1 。 表1反应时间对葡萄糖醛酸及其内酯收率的影响 时间h葡萄糖醛酸收率，葡萄糖醛酸内酯收率， 从表1 可知，随着反应时间的增加，葡萄糖醛 酸及其内酯收率都相应增加。反应进行1h 时葡 萄糖醛酸及其内酯的总收率达3 4 4 ，表明催化 剂的初始活性较好，反应时间增加，反应收率逐步 增加，当反应时间达到5h 后，反应总收率基本保 持不变。实验过程中，用常规的P d C 催化剂进 行对比氧化实验，检测结果葡萄糖醛酸含量为零， 该结果与文献 6 报道相符，同时也证明了 L a P b 呲M n 0 。具有良好助氧化还原能力。 2 4 葡萄糖醛酸及其内酯的测定 甲基葡萄糖萤在碱性条件下催化氧化后得到 甲苷酸钠，后者在酸性条件下水解得葡萄糖醛酸。 催化氧化反应混合物的高效液相色谱见图4 。 0 2 5 5 保留时间l m i n 图4 反应液及标样的高效液相色谱 甲苷氧化产物甲苷酸钠在酸性条件下水解得 到葡萄糖醛酸，在其水溶液中，葡萄糖醛酸和葡萄 糖醛酸内酯可以相互转化，相对含量随温度和水 解时间以及酸碱度不同而不同 10 | 。本实验中葡 萄糖醛酸及内酯的总质量分数达到5 0 ，除产物 和原料外，基本没有其他氧化副产物生成，表明催 化剂P d L a 邺P b M n O 。对甲苷伯羟基的氧化具 有较好的催化活性和反应选择性。 3 结论 a P d L a P b 。M n O 。负载型催化剂用于催 化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯具有较好的 催化活性：在钯负载质量为载体质量的1 时，葡 萄糖醛酸收率达2 9 5 ，内酯收率2 0 5 ，葡萄 糖醛酸及内酯总收率可达到5 0 。 b 通过掺杂可以使钙钛矿结构形成晶格缺 陷，这种特殊结构的载体在反应中通过电子传递 有助于实现主活性组分的催化氧化还原循环，从 而实现伯羟基的选择催化氧化。 c 反应混合物在9 0 进行酸性水解时，葡萄 糖醛酸和内酯可相互转化，其中葡萄糖醛酸和内 酯相对含量比约为2 ：1 。高效液相色谱结果表 明，催化剂对甲苷伯羟基的反应选择性较好。 参考文献 1 袁华，孙炎彬，吴元欣，等葡萄糖醛酸内酯酯化及结晶工艺改 进研究 J 应用化工，2 0 0 7 3 6 ( 4 ) ：3 3 4 3 3 6 2N i g e lP ，R h o n aM D ，S t e p h e nJW S y n t h e s i so fag l u c u r o n i c a c i da n dg l u c o s ec o n j u g a t el i b r a r ya n de v a l u a t i o no fe f f e c t so n e n d o t h e l i a lc e l lg r o w t h J 3 C a r b o h y a r a t eR e s e a r c h ，2 0 0 4 ，3 3 9 ， 1 8 7 3 1 8 8 7 3 周锡堂，林培喜，胡智华葡醛内酯生产工艺改进研究 J 桂 林工学院学报，2 0 0 3 ，2 3 ( 1 ) ：1 2 3 1 3 5 4 熊辉，陈先明甲苷选择性催化氧化合成甲苷酸钠的研究 J 工业催化，2 0 0 5 ，1 3 ：3 4 4 3 4 5 5M i c h e l eB 。P i e r r eG S e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sa n da i d e h y d e so nm e t a lc a t a l y s t s J C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 0 ，5 7 ( 1 ) ： 1 2 7 1 4 1 6S c h u u r m a nY ，K u s t e rBFM S e l e c t i v eo x i d a t i o no fm e t h y ld D - g l u c o s i d eo nc a r b o ns u p p o r t e dp l a t i n u m J A p p l i e dC a t a l y s i s ，A ：G e n e r a l ，1 9 9 2 ，8 9 ：3 1 3 8 7D a v i dS 。H a n e s s i a nS R e g i o s e l e c t i v em a n i p u l a t i o no fh y d r o x y lg r o u p sv i ao r g a n o t i nd e r i v a t i v e s l - J T e t r a h e d r o n ，1 9 8 5 ，4 1 ( 4 ) ：6 4 3 6 6 3 8 李大光，章弘毅，张鹤丰，等钙钛矿型复合氧化物的研究与应 用进展 J 材料导报，2 0 0 6 ，2 0 ( 5 ) ：2 9 6 2 9 9 9 袁华，孙炎彬，吴元欣，等。P d L a o ，5 P b o 5 M n 0 3 催化氧化甲瞽 合成葡萄糖醛酸口 过程工程学报2 0 0 8 ，8 ( 3 ) ：5 7 2 5 7 5 1 0B e M i l l e rJN ，K u m a r iVG ，D a r l i n gSD O x i d a t i o no fc a r b o h y d r a t e sw i t ht h ef e r r a t e ( V I ) i o n J T e t r a h e d r o nL e t t e r 9 7 2 。4 0 ：4 1 4 3 4 14 6 万方数据 3 4 精细石油化工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 第2 6 卷第3 期 2 0 0 9 年5 月 聚丙烯酸一苯乙烯分散剂的合成及其 对纳米二氧化锆分散性能的影响 舒绪刚1何湘柱2黄慧民2李大光2 ( i 仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州5 1 0 0 2 5 ；2 广东工业大学轻工化工学院，广东广州5 1 0 0 0 6 ) 摘要：采用溶液聚合法以水为溶剂、过硫酸钾为引发剂，合成了低相对分子质量聚丙烯酸一苯乙烯聚合物分散 剂。在中性水溶液，p H 一2 的酸性水溶液和2m o l LK C l 电解质溶液3 种环境下，以纳米Z r O ：颗粒的分散粒 径为分析依据对合成条件进行了优化探索。结果表明，在反应温度8 0 ，单体苯乙烯与丙烯酸摩尔比为1 ： 1 ，引发剂K z S z O 。用量为4 ( 质量分数) ，反应时间2h 条件下，制得的分散剂具有良好的分散效果。 关键词：聚丙烯酸一苯乙烯分散剂溶液聚合法 中图分类号：T Q 3 2 5 7T Q 5 8 4 + 3 2文献标识码：A 纳米复合镀是采用电镀或化学镀的方法，在 普通镀液中加人纳米固体颗粒，搅拌下使纳米粒 子与基质金属共沉积而得到的复合镀层口 。纳米 颗粒在复合镀层中是否以单分散状态存在是纳米 复合镀层获得良好性能的关键。汤枫秋等 2 3 通过 测定浆料的Z e t a 电位和黏度曲线，研究了含高浓 度盐溶液电解质 - N a C l ，N H 。C 1 ，( N H 。) 。C O 。 对 纳米氧化锆悬浮液电动性能影响。实验发现盐离 子的加入可显著改变浆料的悬浮特性，并且高固 相含量的Z r 0 。浆料对盐离子的加入反应更为敏 感，纳米颗粒表面能高使其极易在镀液这种高离 子强度环境中发生团聚，最终导致复合镀层中的 纳米颗粒以团聚状态存在，使镀层丧失纳米材料 的特性3 5 | 。 传统分散剂应用在水分散体系中是有效的， 但在类似镀液这种高离子强度的环境下效果不理 收稿日期：2 0 0 8 1 2 3 1 ；修改稿收到日期：2 0 0 9 0 5 1 2 。 作者简介：舒绪刚( 1 9 7 6 一) ，汉族，湖北黄冈人，主要从事材 料电化学研究。 基金项目：国家自然科学基金( 5 0 0 0 4 0 0 3 ) ，广州市应用基础 研究项目( 2 0 0 8 J E C 0 4 1 ) 。 S Y N T H E S I SO FG L U C U R O N I CA C I DA N D G L U C U R O L A C T O N EO V E RP d L a o 5P b o 5M N 0 3B YH E T E R O G E N E O U S C A T A L Y T I CO X I D A T I o No FM E T H Y LG L U C o S I D E Y u a nH u a ，X i o n gX i a o y a n ，W uM a o ，D uZ h i p i n ga n dW uY u a n x i n ( K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， H u b e iK e yL a b o r a t o r yo fN o v e lC h e m i c a lR e a c t o ra n dG r e e nC h e m i c a lT e c h n o l o g y ， W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，H u b e i ，C h i n a ) A b s t r a c t ：G l u c u r o n i ca c i da n dg l u c u r 0 1 a c t o n ew e r es y n t h e s i z e do v e rP d L a o 5P b o 5M n 0 3b yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h y lg l u c o s i d e T h es u p p o r t sa n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y X R Da n dX P S T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r o v s k i t e d o p i n gs u p p o r t sp r o m o t e dt h er e d o xa b i l i t yo f P da c t i v ec o m p o n e n t T h et o t a l y i e l d o fg l u c u r o n i ca c i da n dg l u c u r o l a c t o n er e a c h e d5 0 w h e n m ( P d ) 2r e ( s u p p o r t s ) 一0 0 1 T h ec a t a l y s th a dg o o ds e l e c t i v i t y ，d e t e r m i n e db yH P L C K e yw o r d s ：P d L a o5P b o 5M n 0 3c a t a l y s t ；g l u c u r o n i ca c i d ；g l u c u r o l a c t o n e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n 万方数据 非均相催化氧化甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯非均相催化氧化甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯 作者：袁华， 熊小焱， 邬茂， 杜治平， 吴元欣， Yuan Hua， Xiong Xiaoyan， Wu Mao， Du Zhiping，