茶饮料中7种农药残留检测能力验证分析.pdf

1良 玛钟后 霍吸P e s t i c i d e S c i e n c e a n d A d mi n i s t r a t i o n 2 0 1 1 ， 3 2 ( 1 2 ) 验室参加且按时返 回了检、? 贝 0 结果报告 。 2能力验证的准备工作 在能力验证 开始前 ，组织相关专 家对验证 方案 、基质及检测对象选择 、验证样 品的稳定 性等相关 内容进行 了研讨 ，参 照 能力验证工 作程序 ( C N AS P D 2 1 ) 、 能力验证样 品均匀 性 和稳定性评价 指南 ( C N A S G L 0 3 )和 能 力结果 的统计处理 和能力评 价指南 ( C N A S G L 0 2 )等相关文件 ，制定 了能力验证实施方案。 2 1 参与单位从事农药登记残 留试验单位及 相 关的残 留检测实验室 ，他们来 自全 国各省农 药管理检定机构 、农科 院、高校 、 中科院及相 关实验室等。 2 2介 质样 品 的制备 2 2 1 茶饮料介质 从 市场上选 取4 种绿茶饮 料 ，p H在5 9 6 5 之间 ，经检测选取无 干扰 的一 种低糖绿茶饮料作为能力验证 的介质。 2 3 样品均匀性和稳定性检验参照中国合格 评定 国家认 可委 能力 验证样品均匀性 和稳定 性评价指南 ( C N A S GL 0 3 ) 。 2 3 1 均 匀性 2 3 2稳定性 温度设置 ：室温( 2 5 o C) 、冷 藏( 4 )和冷冻( 一 1 8 o C)3 种 ，时间间隔为0 、 5、 1 2 d。 在3 个温度下储藏 ，除高效氯氰菊酯在常温 条 件下保存 1 2 d 时降解率到达 4 0 ，其 它验 证 样 品都表现出较好的稳定性。 为了取得较真实的能力验证试 验结果 ，2 次 验证均采用添加不同的水平( 浓度) ，每个参加 单位分别要测定2 个水平。 3能力验 证 结果统 计 本次结果统 计参考C N A S G L 0 2 能力验证 结 果 的 统 计 处 理 和 能 力 评 价 指 南 以 及 G B T 6 3 7 9 2 2 0 0 4 I S O 5 7 2 5 2 ： 1 9 9 4 测 量方法与 结果 的准确度 ( 准确度与精密度)第2 部分确定 标 准测量方法重 复性 与再 现性 的基本方法进 行统计评价 ，评价结果 为满意 、有 问题和离群 3 种 结果 其 中，对于有问题及离群的结果 ，我们 对提交的数据进行 了核实以确保结果的真实性。 对7 8 个参加能力验证实验 室结果 进行 的综 合评价 结果表 明 。7 项结果 全部 为满意 的有4 1 家 ，占5 2 6 ；6 项满意 的有 l 4 家 ，占1 7 9 ；5 项满意 的有 1 1 家 ，占l 4 1 ；4 项满意的有3 家 ， 占3 8 ；3 项满意的有4 家 ，占5 1 ；2 项满意的 有2 家 ，占2 6 ；1 项满意 的有1 家 ，占1 3 ；7 项结果均为离群的有3 家 ，占3 8 ( 表1 、图1 ) 。 表1茶饮料能力验证结果 数量 1 1 ， 比例1 4 1 图1 茶 饮料能力验证结果 图 4结 果讨 论 4 1 对于能力验证结果 中有问题和离群 的情况 进行数据核实 ，用添加理论值进行 回收率计算 ， 结果表明部分有问题数据 的回收率在7 0 1 1 0 之 间，符合农药残 留检测 的要求 ，但 和总体检测 的平均水平有偏离 而离群数据 的回收率结果 和总体检测平均水平均有偏离 ；以上情况没有 进行修正 ，均按照统计结果 给出结论 ，维持有 问题或偏离 的结论 。主要考虑添加 的理论值并 不是 “ 真实值 ”或 “ 标准值” ，在样品的传递及 检测过程 中有可能会产生变化 ，故采用 总体检 测平均水平即所谓的 “ 公议值” ，应更符合实际 情况。 4 2 结果统计除采用基本的统计方法外 为了 一 2 3 i b 蕾 1 r 召 霭瑾P e s t i c i d e S c i e n c e a n d Ad mi n i s t r a t i o n 2 0 1 1 3 2 ( 1 2 ) 更好 的分析和判 断各检测实 验室 的总体水平 ， 采用了 “ 综合Z 值”的方法 即将各单项统计结果 整合后 ，对各参加 实验室进行 了按照“ 综合Z 值 ” 由小 到大 的顺 序 排 序( 数 值 愈 小 愈 好 ， “ 综合Z 值”图2 、3 ) 。 4 3 本次能力 检验没有规定统一 的检测方法 从初步统计的结果看 检测方法主要为： “ 7 6 1 ” 方法( N Y T 7 6 1 2 0 0 8 ) 、部 分采 用 “ 7 6 1 ”方 法 、其它标准和实验室内的方法等3 大类 ，从统 计结果图3 各实验室的 “ 综合Z 值”及其使 用分 析方法的分 布中可看到方法 的选择与检测结果 之 间没有 显 著的差 异( 通过 K r u s k a l Wa l l i s检 验 P = 0 6 7 1 也说明此点 ) 。 4 4 能力验证 结果统计 ，引用 了数据直方图 ， 检查数据结果是否为连续和对称分布 ，说 明统 计分析结果 的有效性 ，同时也可说 明4 _ 3 的结论 是否可靠 ( 检验是否存在双峰分布 ) ，仅以乐果 和吡虫啉为例( 图4 、5 ) 。 4 5 能力验证样品部分采用了均一对和分割水 平对 。对 于实验室问Z B3 表 明样 品对的2 个结 果过高 ，对于实验室间Z B一 3 表明其结果过低 。 而对于实验室内样品对 Z W的绝对值3 表明2 个 结 果 的差 值 过大 。 4 6 虽然 由4 3 和4 4 得知 ，检测方法的选 择上 与结果之间没有显著 的差异 ，但从Z B和Z W的结 果 ，可说 明在各实验室问和实验室 内，仍存在 变异 的影 响，对于实验室间则主要为各实验室 的系统误差 的差异 ；对于实验室 内则表 明内部 质 量控 制 、管 理 的差 异 ，人 员 操 作 熟 练 程 度 的 差异 等 。 5结论 5 1 能 力验 证试 验 结果 表 明 ，对 于各 残 留检 测 实验 室尤其是 出现离群值 的实验室 ，应进一步 加强和完善 实验室 内部质量管理体系建设 加 强人员培训 ，提高人员的检测技术水平 。 5 2 能力验证试验的分析结果表明，农 药登记 残 留检测实验室 的总体水平是符合要求的 ，存 在有 问题及离群值的实验室均进行 了自查和整 改 这 为进一步提高实验室的农药残留检测技 术水平 ，更好地完成农 产品质量监测及标准的 制定工作奠定 了基础 同时 ，也为进一步完善 农药残 留检测能力验证试验工作积 累了经验 。 参考文献 1 C N A S ： fl 力验证计划设计方案 2 能力 验 证 结果 的统 计 处 理 和 能力 评 价 指 南 ( C N A S GL 0 2) 3能力验证样 品均匀性和稳定性评价指南 ( C N A S G L 0 3 ) 4 S t a t i s t i c a l me t h o d s f o r n s e i n p r o fi c i e n c y t e s t i n g b y i n t e r l a b o r a t o r y c 0 p a r i s 0 n s ( I S 0 1 3 5 2 8 ： 2 0 0 5 ) 5农药残留试验准则 ( N Y T 7 8 8 2 0 0 4 ) 6蔬 菜和水果 中有 机磷 、 有机氯 、 拟除虫 菊酯和氨基 甲酸 酯类农药多残留的测定( N Y ， 1 r 7 6 1 2 0 0 8 ) 7 Mo d u l a r Mu l t i p l e An a l y t i c a l Me t h o d f o r t h e De t e r mi n a t i o n o f P e s t i c i d e Re s i d u e s i n F o o d s t u ff s f E x t e n d e d a n d R e v i s e d V e r s i o n o f t h e D F G Me t h o d S 1 9 ) 8 F AO ma n u a l o n t h e s u b mi s s i o n a n d e v a l u a t i o n o f p e s t i d e d e r e s i d u s d a t a for t h e e s t i ma t i o n o f ma x i mu m r e s i d u e l e v e l s i n f o o d a n d f e e d ( 2 0 0 9) 一 2 4 农药钟考 蓓壤P e s t i c i d e S c i e n c e a n d A d m i n i s t r a t i o n 2 0 1 1 ， 3 2 ( 1 2 ) 量 暑 图2 茶饮料 能力验证 实验室“ 综合Z 值” 图 n g N 寸 露 圈 圜 4 3 # 8 3 # 叠 啊 衄 8 1 # 圜 4 7 # _ 5 7 0 I 日 l 9 # 圆 4 0 # 日 4 8 # 固 衄 1 6 # 口 4 l # 国 目 豳 1 4 # 自 3 6 # 国 圈 2 6 # _ 2 国 圈 5 4 # _ 7 2 # 一 8 2 # _ 3 2 # 啊 6 9 # _ 7 5 _2 6 - _ 1 圈 7 3 # _ 1 5 # 圈 3 _ 2 0 # I 5 8 # _ 1 0 # I 6 4 # 7 7 # 嘲 4 _ 8 0 # 瞄 _ 幽 4 4 # l 4 9 # 豳 一 1 1 # 3 8 # 田 2 1 # _ 5 0 # 4 一 3 3 # 国 _ 7 8 # 墨 6 6# 冒 3 1 # 一 5 2 # 一 6 7 # _ 6 3 # 圈 3 7 # 螺# 一 2 9 # I 3 # 国 一 8 8 8 # 国 一 l 2 # 9 0 # 2 2 # 2 8 # 曩 7 6 # 9 圈 2 3 # 3 0 # 3 4 # 一 1 7 # 6 5 # 7 9 # 曩 2 7 # | 5 9 # _ 5 1 # _ 2 5 # 5 5 # l 5 6 1 # I 4 2 # 。 1 6 8 # 啦 靛 髻 臻 世 图 3 茶饮 料 “ 综合Z 值 ”图与方法分布 图 注：( D 采用 ( N Y f I “ 7 6 1 2 o o 8 )方法； 部分采用 ( N Y T 7 6 1 2 0 0 8 )方法； 其它标准或实验室内检测方法。 一 2 5 0 9雩 c 8_【 _I h _ I 导 事 | _ 【H = 9 c N n 6 9譬 _【 n 瓮 no【葛 o 8 审 辗鬃 咯 f 荨 霉 _ 【 _I n_ 【 0n n n 99_【 n ng c 9高g l瓮 I _ 【 0 6 离 口 n E z0n = 蛊 高 器 _I ” 器 匝鄄z 号j璺 筝 斟审 宣 R昌 篁 龚举校 0 0 0 N 0 0 0J 0 口 n 哥2 中 骞 0 两 西 堙P e s t i c i d e S c i e n c e a n d Ad mi n i s t r a t i o n 2 0 1 1 3 2 ( 1 2 ) His l o g r a m o f d i me ! h o a | e l 0 0 2 0 03( ) 04 0 05 0 0 6 r l i me t h o at e Hi s o g x a m o f d i me t h o a t e ( ) 035 ( )( ) 4 5 0 055 ( )065 di met h o al e 曼 至 宝 Hi s t o gr a m o f di l n et h o at e l 一 ( )1 ( ) ( ) 2 0 ( ) 3 0 0 4 ( 】 H i s t o g r a m l fd i me l 1 l l i l l e 0 08 0O9 ( )l 0 0 11 ( ) 1 2 ( 1 i me t h oa t e 图4乐 果 宝 言 量 。 。 农 药霍 1f 考 覆壤P e s t i c i d e S c i e n c e a n d A d m i n i s t r a t io n 2 0 1 1 ， 3 2 ( 1 2 ) Hi s t o g r a m o f i mi d a c l o p r i d 0 O3 0， 0 4 0 05 0 06 0