课件：紫外分光光谱经典课件..ppt

第二章 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) UItraviolet Visible Absorption Spectroscopy,本章学习要求 1、 分子中电子跃迁规律，n、轨道和几种跃迁方式 ； 2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响； 3、 各种有机化合物的紫外光谱特征； 共轭二烯，、不饱和羰基化合物max的计算； 4、 U.V的应用。 难点： 分子结构变化及其取代基对吸收光谱的影响。,2.1 UV-Vis吸收光谱基本知识 2.1.1 UV-Vis光区的划分 电磁波的分区,区域 波长 原子或分子的跃迁能级,NUV分为： UVA波段（400320nm）：又称长波黑斑效应UV线 。长波紫外线有超过98%能穿透臭氧层和云层到达地球表面，UVA可以将皮肤晒黑。 UVB波段（320280nm）：又称中波红斑效应UV线。中波紫外线大部分被O3层所吸收，只有不足2%能到达地球表面。UVB紫外线对人体具有红斑作用，能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成。 UVC波段（280200nm）：又称短波灭菌UV线。短时间照射即可灼伤皮肤，长期或高强度照射还会造成皮肤癌。但在未到达地面之前几乎被O3层所吸收。,2.1.2 UV-Vis吸收光谱的产生 分子内部的微观运动分为三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动-价电子运动； （2）分子内原子在其平衡位置附近的振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级； 分子的内能： 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,双原子分子能级图,（1）电子能级的能量差e120eV。123062nm，电子跃迁产生的吸收光谱在UV-VIS区，称紫外-可见光谱或分子的电子光谱； （2）振动能级的能量差v约为：0.05eV， 251um(250001000nm)，振动能级的跃迁产生的吸收光谱位于NIR和MIR区，称红外光谱或分子振动光谱； （3）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV， 25um，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱。,例,紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱。,2.1.3 紫外-可见光谱图 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 UV-Vis吸收光谱:,吸收光谱示意图 1吸收峰，2谷，3肩峰，4末端吸收,4,A= lg（I0/It),max,min,Lambert-Beer Law：当一平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度C和液层的厚度l成正比。 A= lg（I0/It)= c l TIt/I A -lg T,A、T、C之间的关系：,为摩尔吸收系数：是浓度为1mol/L的溶液、液层厚度为1cm时，在某一波长下测得的吸光度。 max越大，表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 105 ： 超高灵敏； =(610）104 ： 高灵敏； 2104 ： 不灵敏。,摩尔吸光系数 (1) 是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； (2) 不随浓度c和光程长度l的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关； (3) 同一吸收物质在不同波长下值不同。在max处的 摩尔吸光系数，常以max表示。 max表明了该吸收物 质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可 能达到的最大灵敏度。 百分吸收系数E1cm1%：溶液浓度1%，液层厚度 1cm时，在一定波长下测定的吸光度。,吸收曲线的讨论： (1) 同一种物质对不同波长光的吸光度A不同。吸光度A最大处对应的波长称为最大吸收波长max；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变； (2) 对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max一般不同。即使它们的max有时可能相同，但max一般不同；,(3) 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 (4) 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大，测定最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。 (5) 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,2.2 吸收带类型与常用术语 2.2.1 电子跃迁与吸收带类型 电子跃迁的类型 分子轨道理论： 当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫成键轨道，另一个具有较高的能量叫反键轨道。,四种跃迁方式： (1) *跃迁 (2) *跃迁 (3) n*跃迁 (4) n*跃迁,电子能级跃迁示意图,例、区别n*和 *跃迁类型，可以用吸收峰的（ ） A、最大吸收波长； B、形状； C、摩尔吸收系数； D、面积,常见电子跃迁的波长范围及强度,吸收带类型： R(Radikal)吸收带：化合物的n*跃迁； K吸收带：共轭 非封闭体系的*跃迁；,B吸收带：芳香族或杂芳香族化合物的特征谱带， *跃迁； E吸收带：在封闭共轭体系（如芳烃）由*跃迁 产生的K带，又称为E带（Ethyleneic Band)。,(6104),(7900),(215),例1、苯乙酮的紫外吸收光谱产生三个谱带，分别为 max240nm(max=13000); max=278nm(max=1100) max=319nm (max=50)。试问max=278nm(max=1100) 谱带是（ ） A、K带； B、R带； C、B带； D、E2带 例2、化合物CH3-CH=CH-CH=O的紫外光谱中， max=320nm(max=30) 的一个吸收带是（ ） A、K带； B、R带； C、B带； D、E2带,例3、用紫外光谱区别共轭烯烃和,-不饱和醛及酮可根据哪个吸收带出现与否来判断？ A、K带； B、R带； C、E1带； D、E2带 例4、苯乙烯的紫外吸收光谱产生两个谱带，分别为max248nm(max=15000); max=282nm(max=740) ，试问max=248nm(max=15000) 谱带是（ ） A、K带； B、R带； C、B带； D、E1带 例5、某化合物分子式为C5H8O，在紫外光谱上有两个吸收带： max224nm(max=9750); max=314nm(max=38) ，以下可能的结构是（ ） A、CH3COCH=COCH3; B、CH2=CHCH2COCH3; C、CH3CH=CHCH2CHO; D、CH2=CHCH2CH2CHO,判断下列化合物的吸收带：,判断下列化合物的吸收带：,2.2.2 UV-Vis吸收光谱常用术语 非发色团：在20088nm区域内无吸收的基团。 发色团：凡是能使化合物在紫外或可见光区域内产生吸收的基团，不论是否显示颜色都称发色团。 电子结构特征：具有电子。 跃迁类型： * 和n*。,某些发色团的特征,某些发色团的特征,助色团：本身在紫外或可见光区无吸收，当它们与发色团相连时，n电子与电子相互作用，使发色团的最大吸收波长向长波位移，并且有时吸收强度也增加。 结构特征：具有n电子的基团。 跃迁类型： n*。 助色能力：-F-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-N(CH3)2-NHC6H5-O-,深色位移(bathochromic shift): 由于基团取代或溶剂效应，使吸收向长波长方向移动。深色位移也称红移(red shift)。 浅色位移(hypsochromic shift)：由于基团取代或溶剂效应，使吸收向短波长方向移动。浅色位移也称蓝移(blue shift)。 增色效应(hyperchromic effect): 使最大吸收带的max增加的效应。也称浓色效应。 减色效应(hypochromic effect)：使最大吸收带的max减小的效应。也称浅色效应。,UV-VIS常用术语说明图,强带：最大摩尔吸收系数max104的吸收带。 弱带：最大摩尔吸收系数max103的吸收带。,2.3 重要有机化合物的UV-Vis吸收光谱 2.3.1 饱和烃 max 200nm 2.3.2 饱和烃衍生物 绝大部分化合物max 在远紫外，部分在近紫外。,某些饱和烃及其衍生物的吸收光谱数据,2.3.3 不饱和脂肪烃 非共轭：max 200nm； 共轭烯烃： 分子中共轭体系越大，吸收峰越向长波方向移动，而且吸收强度也增加。,以丁二烯为例 CCCC 丁二烯两个双键的轨道相互作用，形成一套新的成键轨道及反键轨道，作用过程如下：,1,3丁二烯与孤立乙烯基的电子占有能级图,单烯、共轭二烯、共轭多烯分子轨道能级图,Wood Ward-Fieser 规则 共轭多烃（不多于四个双键）*跃迁K带波长可由wood-word 规则估算。 max= 基+nii 基：非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值； nii：由双键上取代基的种类（ i ）和个数（ ni） 决定的校正值。 注意：分子中与共轭体系无关的双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正；,共轭烯烃K带波长的计算法,2.3.4 羰基化合物 一、饱和醛及酮 R带：醛、酮R带在 270300nm， max=1050；,甲醛的电子跃迁能级图,某些饱和醛及酮的吸收谱带特征,饱和脂肪酸、酯R带在200nm附近， max=10100；,二、饱和脂肪酸及其衍生物,饱和脂肪酸及其衍生物分子轨道能级示意图,某些饱和脂肪酸及其衍生物的吸收谱带特征,三、不饱和醛及酮 ,-不饱和醛及酮： 单一C=O的*跃迁，max150nm； n*跃迁max290nm （弱峰)，两个发色团共轭时，产生新的分子轨道.,-不饱和醛及酮分子轨道能级示意图,-不饱和羰基化合物K带波长的计算法,图,K带,R带,2.3.5 芳烃 一、苯,苯分子的分子轨道和*跃迁能级示意图,苯的UV吸收光谱,二、取代苯衍生物 烷基取代,助色团取代,取代苯衍生物的UV吸收光谱,发色团取代,(4) 苯酰基化合物K带max的计算,三、稠环芳烃,2.4 影响UV-Vis吸收光谱的因素 2.4.1 立体效应 （1）顺反异构,（2）空间位阻 （3）构象异构,2.4.2 互变异构 乙酰乙酸乙酯,1，3-环己二酮,表：紫外-可见吸收光谱中常用的溶剂,2.4.3 溶剂 一、常用溶剂,二、溶剂的影响 （1）极性溶剂对n* 和*影响,异丙叉丙酮,(a) n*,(b) *,溶剂极性增加：R吸收带发生蓝移； K吸收带发生红移。 例：某一化合物在己烷中 max = 244nm, 310nm 乙醇中 max = 253nm, 302nm 判断其跃迁方式 。,环己烷,水,环己烷,水,（2）溶剂对苯环*影响 对B带的影响：,苯酚UV-Vis吸收光谱的溶剂效应, 对E带的影响 溶剂对苯环E带的影响由取代基的性质决定。 供电子基：溶剂效应很小； 吸电子基：随溶剂极性增大，E带发生红移。 乙醇中 水中 苯乙酮的max ： 240nm 245nm 5nm 硝基苯的max ： 260nm 268nm 8nm,（1）苯酚在酸性或中性水溶液中: 211nm 和270nm 碱性溶液中分别红移到： 236nm 和 287nm,2.4.4 PH,苯胺苯胺正离子的光谱变化特征 可方便地用于结构鉴定。,（2）苯环上-NH2、NR2的存在,2.4.5 乙酰化位移,2.5 紫外-可见分光光度计 仪器组成：,光源,单色器,样品室,检测器,显示,紫外区：氘灯。发射190400 nm的连续光谱。 可见光区：钨灯（卤钨）光源，其辐射波长范围在3302500 nm；,双光束紫外-可见分光光度计的光学示意图,2.6 UV-Vis吸收光谱的应用,单靠UV-Vis吸收光谱一般无法确定化合物 的结构。,2.6.1 UV-Vis吸收光谱提供的结构信息 （1）210nm以上无吸收； （2）220250nm有强吸收（max104）； （3）250300nm中等强度吸收（max约为103） （4）270350nm弱吸收（max=10100）,2.6.2 UV-Vis在结构分析中的应用 一、指认化合物 例1、,(a) -紫罗蓝酮,(b) -紫罗蓝酮,例2、莎草酮,(a),(b),2.6.3 UV-Vis在定量分析中的应用 一、单组分定量 a、标准对照法,萘1，5二磺酸UV图 1标样；2样品,A标0.491， A样0.438,A标 c标l A样= c样l,b、标准曲线法 通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。,b、标准曲线法 通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。,二、多组分定量 a、多组分混合物同时测定 各组分的吸收曲线互不重叠， 在各自max处分别进行测定。 各组分的吸收曲线互有重叠， 根据吸光度的加合性求解联立 方程组得出各组分的含量。 A1= a1lca b1lcb A2= a2lca b2lcb,阿斯匹林 max =277nm,咖啡因 max =275nm,b、化学分离法测定多组分,C2H5O-Ar-NHCOCH3,非那西汀 max =250nm,复方阿斯匹林：,三、物质纯度鉴定 有机物杂质检验 例、肾上腺素中微量杂质肾上腺酮含量计算 2mg/mL-0.05mol/L的HCl溶液，= 310nm下测定，规定 A3100.05 即符合要求的杂质限量0.06%,2.7 导数光谱法 导数分光光度法在多组分同时测定、浑浊样品分析、消除背景干扰、加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等方面，具有很大的优越性。 导数光谱法优点： （1）能够分辨两个或两个以上相互重叠的吸收峰； （2）能够分辨被掩盖的弱的吸收峰（肩峰）； （3）能够消除背景干扰； （4）能够大幅度地提高测定的灵敏度和选择性。,一、导数光谱法的原理 导数光谱利用吸光度对波长的导数曲线(dA/d)来确定和分析吸收峰的位置和强度。 A c l d/dc l (d /d) d/dc l (d /d) d/dc l (d /d ) 在一定条件下，各阶导数信号始终与试样浓度呈线性关系，这就是导数光谱法定量分析的基础和依据。 测定灵敏度依赖于 对的变化率d/d。吸收曲线的拐点处d/d最大，故其灵敏度最高(见图）。,图示：,一阶 基本光谱,结论： （1）基本曲线的极大在奇阶导数中相应于零，而在 偶阶导数中相应于一个极值（交替为极小和极大）； （2）随着导数阶数的增加，谱带的数目亦增加，而谱带 的宽度变小； （3）基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值，而在偶阶 导数中通过零点，因此，基本曲线极值的数目增加 了，结果在拐点处更容易测定，因而光谱的分辨率 提高了，增加了灵敏度，可分辨重叠的吸收谱线。 二、微分后背景干扰的消除 A= C0+ C1 + C22 + C33 + u 泰勒级数,二、导数光谱定量测定方法 根据导数光谱曲线的不