课件：第六章晶体的点阵结构和晶体的性质案例.ppt

第六章 晶体的点阵结构和晶体的X-射线衍射,第六章 晶体的点阵结构和晶体的X-射线衍射,第一节 晶体结构的周期性点阵,一、晶体结构的特征,固体,晶体：NaCl，CsCl，金刚石，石英（SiO2）等，排列规则 非晶体：石英玻璃（SiO2），排列不规则,晶体：特征是组成晶体的原子或分子在空间的排列具 有周期性。 实际晶体由于缺陷的存在与理想晶体模型不完全一样。 周期：晶体中分子、原子或离子在三维空间中每隔一定 距离后又重复出现的现象。,晶体的共同特征,(1) 晶体的均匀性 晶体内部各部分的宏观性质相同。宏观上观测不到微观不连续性。 (2) 晶体的各向异性 晶体的某些物理与方向有关。例如，电导率、热膨胀系数、折光率等。 石墨的电导率在与层平行方向上的数值约为与层垂直方向上的数值的104倍。晶 体的这种特性称为各向异性。由于周期性，使不同方向上微粒的排列方式不同。 (3) 自发形成多面体外形 晶体生长过程中自发形成晶面，2个晶面相交形成晶棱，晶棱相交 而为顶点。凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)和顶点数(V)之间有： F + V = E + 2,(4) 晶体的锐熔点 将晶体加热，只有到达一定温度即熔点时，才开始熔融，在整个熔融过 程中，虽然继续加热，但温度保持不变，直到全部熔融后，温度才继续上升 (5) 晶体的对称性 理想晶体的外形具有一定的对称性，这是晶体内部结构周期性在 宏观上的反映。 (6) 晶体的X-射线衍射 晶体结构的周期大小与X-射线波长相同，所以相当于三维光栅，会使X- 射线产生衍射。,二、点阵和结构基元,晶体结构的周期性是所有晶体的共同特征，但不同的晶体可以具有不同的周期性，描写晶体结构周期性可分为2个要素：,周期性重复的物理内容结构基元构成晶体的最小单位； 周期性重复的大小方向类型、晶胞参数 a，b，c。,结构基元在晶体结构中表示一定物理内容的点。如：,金刚石中：其结构基元是1个C原子 NaCl中：其结构基元是1个Cl-或Na+ CO2中：其结构基元是1个CO2分子,实际晶体中，抽开结构基元的物理内容，而只是将它看作质点几何点。,同一晶体中等同点的套数是一定的。如，在CsCl晶体中，每一个Cs+离子周围有8个Cl-离子，再远一些有6个Cs+ 离子，所有这些Cs+离子的环境都是相同的，都属于同一套等同点。所有Cl-离子的环境也是相同的，构成另一套等同点。但是，Cs+与Cl-的环境不相同。分属于两套等同点。,等同点晶体中存在着许许多多其环境完全相同的几何点，把环境完全 相同的几何点称为。,CsCl晶胞,并不是所有晶体的等同点套数都相同。如在金刚石晶体结构中，虽然每个C原子周围都有另外四个C原子，但这四个C原子所处的方向不同。所有C原子的环境并不完全相同，分两类，分属于两套等同点。如图，红点和绿点都是C原子，但环境不同，同CsCl一样，金刚石晶体中这两套等同点在空间的排列规律也是完全相同,金刚石晶体结构,点阵点：实际晶体中，抽开结构基元的物理内容，而只是将它看作几何点 点阵：不同晶体等同点的排列规律一般说来互不相同，把晶体的等同点看 成点阵。,点阵,直线点阵 平面点阵 空间点阵,1. 直线点阵,将点阵进行平移，必须指明平移的方向和大小，故可用一矢量 表示平移。若将直线点阵中任意相邻两点所确定的向量记为 ，则能使一直线点阵复原的平移只有：0， ，- ，2 ，-2 ，等等。,这些能使直线点阵复原的平移对于向量的加法来说构成一个群。群中元素有无穷多个，这种由平移构成的群称为平移群。,各点分布在同一直线上的点阵，是一无限的等距离点列。,2. 平面点阵,各点分布在同一平面上的点阵,任取2个不共线向量： ， ，2个向量可确定一平行四边形，整个点阵可看作是以这平行四边形为单位并置而成。向量取法有许多种，因而所形成的平行四边形单位也可以有许多种，如图、等。,的质点数：1； 的质点数：1； 的质点数：2； 的质点数：2。,3. 空间点阵,各点不处于同一平面上而分布在三维空间的点阵,任取3个不在同一平面上的矢量可确定一平行六面体，整个空间点阵可看作是以这些平行六面体为单位并置而成。向量的取法可有许多种，因而所形成的平行六面体单位也有许多种。,点阵点位于平行六面体的位置有四种：位于顶点的点阵点为八个这样的单位所共有，所以分摊到一个平行六面体单位上的数目应按1/8计算。 顶点上的点阵点按1/8计； 棱上的点阵点按1/4计； 面上的点阵点按1/2计； 内部的点阵点1个计。,点阵点坐标：,NaCl晶胞（大球代表Na离子，小球代表Cl离子）,NaCl晶胞中4个Na+和4个Cl-的分数坐标分别为：,金刚石晶体结构,再如金刚石晶胞中含有8个C，其分数坐标是：,综上所述，每一晶体的等同点都构成一点阵，与此点阵相连系的平移群，称为该结构的平移群。该平移群中的任一平移不仅能使此点阵复原，也可使其晶体结构复原，晶体结构就是点阵式结构。,素单位：只在顶点上有结点，因而每个平行六面体只分摊到一个结点 的单位。素单位的取法不是唯一的。 复单位：不只在顶点上有结点，因而不只分摊到一个结点的单位。,三、点阵的单位,选择平行六面体原则： (1) 能反映整个空间点阵的对称性； (2) 在满足(1)前提下，应使所选平行六面体棱-棱间夹角有尽可能多直角； (3) 在满足上2个条件下，应使所选的平行六面体的体积最小。,点阵的单位：直线点阵中的平移矢量 ，平面点阵中的平移矢量 、 和空间点阵中的平移矢量 、 、 称为点阵的单位。,晶体的定向：晶体学中常根据 、 、 的方向将坐标系引入晶体图 形中，这个过程称为。,晶格：用于作为点阵单位的平行六面体。是晶体点阵的最小单位。 晶胞：引入构成晶体结构基元的晶格。是晶体结构的最小单位。 晶胞常数：晶胞的形状和大小可用三边之长a、b、c及其夹角、 表示。,第二节 晶体结构的对称性,1 平移和平移轴,宏观对称元素和宏观对称操作：有限图形所可能具有的对称元素和对称操作；,微观对称元素和微观对称操作：只出现在无限图形中的对称元素和对称操作。,微观对称元素和对称操作有三种,将图中各点按一向量T进行移动的动作称为平移。进行平移所凭借的直线称为平移轴，能为平移复原的图形一定是无限的。,2 旋转与螺旋轴,具有41螺旋轴的图形,螺旋轴：nm， n旋转的轴次， m表示平移向量为在此方向素平移的,螺旋旋转：由旋转和平移构成的复合动作,3 滑移反映和滑移面,滑移反映：由平移和反映组成的复合动作 滑移面：施行此动作所凭借的平面,具有滑移面a之图形,滑移面符号,滑移面视平移向量t的大小和方向而分为五种，分别用a、b、c、n、d表示,因为晶体结构是点阵或结构，所以晶体中对称元素的存在一定要与点阵的特性相一致。也就是说，晶体中对称元素的种类、位置及其取向都要受到点阵特性的制约。晶体结构中所可能出现的对称轴只有1、2、3、4、6 种，可能出现的反轴也只有 、 、 、和 等五种。在这五种反轴中的四种反轴均可用另外的对称元素或其组合来代替：,与三重轴3垂直的对称面。,由于晶体点阵结构的限制，晶体结构中所可能存在的独立的宏观对称元素只有1、2、3、4、6、 、i和m等八种。,第三节 晶体的32个宏观对称类型32个点群和七个晶系,对称元素的组合不是任意的，八种宏观对称元素所可能的组合方式只有32种晶体的32个宏观对称类型，也称为32个点群。按其所含对称要素分为七类，称为七个晶系。每一晶系都有其特征对称要素。,七个晶系的特征对称要素,第四节 晶体的14种空间点阵14种Bravias晶格,14个Bravias晶格分属于七个晶系。晶格外形由三个棱长a、b、c及三个棱间夹角、决定。 晶格常数 a、b、c和、 、。 每个晶格所属点群是该晶系中对称性最高的点群。,P只在顶点上有结点的称为素格子； I在平行六面体中心还有结点的称为体心格子； C在相对的两个表面的中心还有结点的称为底心格子； F在六个表面的中心均还有结点的称为面心格子。,各晶系晶格常数的特点,1. 立方晶系,晶格特点：a=b=c， = = =90；特征对称要素：43,立方素晶格简单立方，立方P，cP 质点数：1；分数坐标：(000). 立方体心晶格立方I，cI 质点数：2；分数坐标：(000),(). 立方面心晶格立方F，cF 质点数：4；分数坐标：(000),(0),(0),(0).,2. 六方晶系 3. 三方晶系,晶格特点：abc， = = 90， =120； 特征对称要素：16,六方素晶格简单六方，六方P，hP 质点数：1；分数坐标：(000).,晶格特点： a=b=c， = = 90； 特征对称要素： 13,棱面六方晶格棱面六方晶格，hR 质点数：3；分数坐标：(000),(),().,4. 四方晶系,晶格特点： abc ， = = = 90； 特征对称要素： 14,四方素晶格四方P，tP 质点数：1；分数坐标：(000). 四方体心晶格四方I，tI 质点数：2；分数坐标：(000),().,5. 正交晶系,晶格特点：abc， = = 90； 特征对称要素：32或2m,正交素晶格正交P，OP 质点数：1；分数坐标：(000). 正交体心晶格正交I，OI 质点数：2；分数坐标：(000),(). 正交面心晶格正交F，OF 质点数：4；分数坐标：(000),(0),(0),(0). 正交底心晶格正交C，OC 质点数：2；分数坐标 (C底心)：(000),(0). 或(A底心)：(000),(0). 或(B底心)：(000),(0).,2019/8/20,29,可编辑,6. 单斜晶系 7. 三斜晶系,晶格特点： abc， = = 90， 90； 特征对称要素： 12或1m,单斜素晶格单斜P，mP 质点数：1；分数坐标：(000). 单斜底心晶格单斜C，mI 质点数：2；分数坐标：(000),(0).,晶格特点： abc， 90； 特征对称要素： 11或i,三斜素晶格三斜P，aP 质点数：1；分数坐标：(000).,(1) 为什么在立方晶系中不出现底心格子？ (2) 为什么四方晶系中不出现底心格子和面心格子？ (3) 为什么正交有底心格子？因为正交晶系的三个边长不等.,四方底心格子可划为四方表格子,正交底心格子不能划为正交格子,第五节 晶体的230个空间群,宏观对称要素的组合方式不是任意的，必须符合一定的规则，这使得只有32种组合方式，从而晶体外形的对称类型只有32种。包括宏观又包括微观的对称要素的组合也不是任意的，也要符合一定的规则，这种的组合方式只有230种，称为230个空间群。,空间群的圣富利斯符号,点群符号的右上角标以1，2，3，用以表示属于该点群的第几个空间群。,例如点群 可分裂为六个空间群,空间群的国际符号,前面大写字母表示晶格类型,简单晶格，含2重轴和c滑移面,微观对称要素,P：简单格子 C：底心格子 F：面心格子 I：体心格子,2：宏观2重轴即是微观2重轴； 21：宏观2重轴并非真正微观2重轴， 而是2重螺旋轴； m：宏观的镜面是微观的对称面m； c：宏观的镜面不是微观对称面m； 而是微观的滑移面c。,第六节 晶面符号和晶面间距,1. 晶面符号,晶体的定向在晶体图形中引入坐标系的手续； 晶轴所选取的三个坐标轴； 轴单位xyz三个晶体的单位向量a、b、c。a、b、c绝对长度不一定相等； 晶轴角晶轴间的夹角，用、表示，不一定是直角； 晶体常数a， b， c，、。,如图，晶面M1M2M3在三个坐标轴上的截距： ua、vb、和wc 若分别以a、b、c为量度单位，则其截距： u、v、w,晶面符号规定这三个截距的倒易截数 比（三个互质的整数pqr）。,立方晶系中的几个主要晶面,晶面符号为（pqr）的晶面为一组互相平行的晶面，每个晶面的方程通式 px+qy+rz=N,N整数，确定的N可规定一确定的点阵面。 N=0的点阵面通过坐标原点； 为相邻两点阵面； 其他点阵面则随着N的增大而逐渐离开原点。,2. 晶面间距,晶面间距平面组（pqr）中相邻两个晶面间的距离皆相等，用dpqr表示。,立方晶系：a=b=c， = = =90,四方晶系：abc ， = = = 90,正交晶系：abc， = = 90,3. 晶体密度,晶体密度：=晶胞质量m/晶胞体积V 分子量：M 晶胞体积：V 晶胞质量：m=V 晶胞中分子数：Z N0=6.021023,第七节 晶体X射线衍射,一、X-射线,波长范围:1000.01 。微粒性较显著。是一金属板阳极或靶在高速运动电子的撞击下产生的,特征X射线当电子的能量超过某临界值时，所产生的X射线除连续光谱 外，尚迭加上一线状光谱。其波长与金属的种类有关。,特征X射线的产生原因由于处于金属原子低能级的内层电子被射向金属 板的高能电子击出留出空位，构成一种激发态， 当外层电子跃迁到这些空位时，便产生具有一定 波长的特征X射线。,K层电子被击出，由外层电子迁入K层而产生的特征X线统称为K系辐射，其中由L层跃入K层而产生的辐线统称为K辐射，由M层跃入K层而产生的辐线统称为K等等。,二、X射线在晶体上的衍射,X射线为一电磁波，射到晶体上时，原子中的电子在其电磁场的作用下，被迫发生振动，频率与入射X光相同。这些原子可以近似的看成是新的电磁波的波源，频率等于入射电磁波的频率，以球面波的方式传播。在某些方向由于相互干涉而加强或减弱。 将这些光的强度随着方向的变化情况记录下来，便得到衍射图形。晶体衍射图形的结构即谱线或点子的分布与强度与晶体的结构有关，可用来测定晶体结构。,1. 劳埃方程,一维点阵的衍射条件：,一维点阵上原子的衍射情况,相邻两个原子发射出来的电磁波在与直线点阵的夹角为的方向S上的波程: =AN-BM= aCOS-aCos0 产生最大加强的条件: = h h为任一整数，称为衍射级次。,空间点阵的衍射条件：,实际晶体是三维。设入射线S0与a、b、c的夹角分别为0 、0和0，衍射线S与a、b、c的夹角分别为、 ，则、和必须满足,空间点阵的衍射方向,衍射指标h、k、l，标记衍射线，只有同时满足上述三个方程的方向才能产生衍射。 三个衍射角之间应满足：,2. 布拉格方程,根据劳埃方程可推得,布拉格方程,n衍射级次,用符号dn，pn，qnr即dhkl代替 ，上式变为,dpqr平面点阵组pqr相邻两个平面间距； dhkldpqr的n分之一。可看作是一组比平面点阵组（pqr）密集n倍的点 阵平面的面间距。这一组更密集的点阵平面用符号（hkl）表示。,3.结构因子和消光规律,(1) 结构因子,若晶胞中含两个原子1和1, 分数坐标:(x1y1z1)(x2y2z2)，原子散射因子: f1和f2，晶胞常数:abc。1和2在hkl衍射方向上的2个衍射波的合成振幅绝对值:,结构因子,推广到q个原子:,(2) 消光规律,衍射线的相对强度要由晶胞中原子的分布来确定，对应于原子的某种分布，可能出现某几条衍射线的强度为0即不产生衍射的现象，这称为消光。,体心结构,晶胞中，包含两个相同原子，分数坐标分别为,若h+k+l是偶数则：,若h+k+l是奇数则：,这就是说，只有h+k+l是偶数的如110，200，112，220等级次的衍射才可