课件：第七章晶体的点阵结构和晶体的性质PPT课件.ppt

2019/8/20,1,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的定义,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶体与非晶体结构示意图,2019/8/20,2,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,7-1 晶体结构的周期性和点阵理论,一、晶体的特性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等。,2019/8/20,3,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,在理想生长环境中, 晶体能自发地形成规则的凸多面外形。 凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）和顶点数（V）相互之间的关系符合欧拉定理：,F+V=E+2,2019/8/20,4,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。,2019/8/20,5,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2019/8/20,6,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、晶体结构的点阵理论,晶体内部微粒呈周期性规律排布的结构，称为点阵结构。,晶体结构点阵结构无限的周期结构,点阵结构,2019/8/20,7,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点 阵,点按一定周期在空间排列出的无限几何图形。,晶体结构点阵结构点阵结构基元,结构基元,每个点阵点所代表的具体内容。,2019/8/20,8,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵。,a 直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点复原的最小距离, 故为平移素向量或素单位 。,含有两个以上阵点的单位为复单位或复向量。,2019/8/20,9,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,直线点阵对应的平移群,2019/8/20,10,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一维周期性结构及其直线点阵,2019/8/20,11,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一维周期性结构及其直线点阵,2019/8/20,12,聚乙烯,点 阵,阵点,结构基元,2019/8/20,13,直线点阵,素向量,复向量,平移群,T0=0 T1=a T2=2 a ,2019/8/20,14,由T0 、 T1 、 T2 Tm 组成的集合构成平移群。,记为Tm =ma （m=0,1, 2 ）,2019/8/20,15,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,在二维方向上排列的阵点，即为平面点阵。,2019/8/20,16,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵, 选择两个不平行的单位向量 a和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子。,a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同。,平面点阵参数,2019/8/20,17,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二维点阵格子的划分,2019/8/20,18,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能多的直角，且含点阵点最少的平面格子，称为正当格子，或正当点阵单位。,划分平面格子的原则,平面点阵对应的平移群,2019/8/20,19,平面正当格子,平行四边形,单位,点阵点,顶点1/4,边上点1/2,内部点1,当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子； 当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子。,对称性高，含点阵点少的单位,2019/8/20,20,正当格子,素向量间夹角，90，60，,素向量尽可能短,a,b,b,a,选正当格子，首先考虑对称性，再考虑含点阵点的数目,2019/8/20,21,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平面格子正当点阵单位,正方格子,六方格子,矩形格子,矩形带心 格 子,平行四形格 子,2019/8/20,22,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,能否将每个碳原子都抽象成点阵点？,?,实例,如何从石墨层抽取平面点阵？,2019/8/20,23,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2019/8/20,24,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点阵结构,点 阵,2019/8/20,25,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵。,空间点阵对应的平移群,空间正当格子,2019/8/20,26,平行六面体,单位,顶点1/8,棱上点1/4,面上点1/2,体内点1,2019/8/20,27,2019/8/20,28,对称性高，含点阵点少的单位,2019/8/20,29,正当格子,空间正当格子,14种型式，,分属7个晶系:,立方 a =b =c = = = 90,2019/8/20,30,六方：a =bc = = 90, =120,三方：a=b=c = = 90,2019/8/20,31,四方 a=bc = = =90,2019/8/20,32,正交 abc = = =90,2019/8/20,33,单斜 abc = =90， 90,三斜： abc 90,2019/8/20,34,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点的全体, 称为点阵。,点阵的性质,(1) 点阵点必须无穷多； (2) 每个阵点必须处于相同的环境； (3) 用该点阵所对应的平移群中的向量作用到一个阵点上，必然指向一个新阵点。,2019/8/20,35,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,点阵结构是一个具体的图形（无限的周期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何元素，而平移群则是该无限图形对称元素的代数表达式。,点阵结构中存在点阵，点阵的表示符号用平移群。,2019/8/20,36,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、晶 胞,晶体结构的基本重复单元称为晶胞。,晶胞与空间点阵的关系,2019/8/20,37,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶胞中原子的种类、数目及位置, 由分数坐标表达。,由晶胞参数a, b, c；, , 表达。,晶胞的大小与形状,晶胞的内容,2019/8/20,38,例1：,立方体心晶胞,含原子数为8*1/8 + 1 = 2,（顶点1，体心1）,（0，0，0),(1/2，1/2，1/2）,2019/8/20,39,例2 :,立方面心晶胞,含原子数为8*1/8 + 6*1/2 = 4,（顶点1，面心3）,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2 ),2019/8/20,40,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,NaCl晶胞,2019/8/20,41,四、晶面与晶面指标,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。,晶面 = 平面点阵 + 结构基元,各个晶面的方向及结构基元排列情况不同，表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就产生了晶面符号也叫晶面指标。,2019/8/20,42,A、C、 D均是晶面,B不是晶面,体心立方点阵,2019/8/20,43,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面在三个晶轴上的倒易截数之比划为互质的三个简单整数比 ，称为该晶面的晶面指标。,2019/8/20,44,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面abc的晶面指标（553）,实例1,例2：立方晶体的几组晶面指标,2019/8/20,45,(100),(1/1:1/:1/),(110),(1/1:1/1:1/),(111),(1/1:1/1:1/1),c,o,b,a,Notes：,2019/8/20,46,(h*k*l*),h*=0,k*=0,l*=0,晶面平行于a,晶面平行于b,晶面平行于c,截数为负时，加“-”,例（236） P267,-,2019/8/20,47,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶面指标的性质,(110)晶面在点阵中的取向,2019/8/20,48,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,五、晶面间距,（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面, 任意两个相邻的晶面的面间距都相等。,正交晶系,立方晶系,例： 某正交晶系晶胞参数为a=5, b=10 , c=15 ,2019/8/20,49,P267,2019/8/20,50,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,六、晶体的缺陷,完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体。在实际晶体中都是近似的点阵结构, 有两个方面的原因偏离理想晶体。其一, 实际晶体总有一定的大小, 不可能无限伸展的; 其二, 晶体中或多或少都存在一定的缺陷(振动、掺杂、非整数比化合物)。,2019/8/20,51,7-2 晶体结构的对称性,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,一、晶体的宏观对称性,晶体的旋转轴仅限于 n=1, 2, 3, 4, 6. 不可能出现5及大于6的轴次, 这是晶体的点阵结构所决定的。,2019/8/20,52,n(过O),=2|OB|cos(2/n),ma=2acos(2/n),m/2=cos(2/n) (1),|m/2|1,|m| 2 整数,m=0, 1, 2,代入(1),得n=1,2,3,4,6,BB=ma,2019/8/20,53,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,只有4重反轴是独立的.,2019/8/20,54,n: 直线点,例：,穿过体心的直线体心,4,2019/8/20,55,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的宏观对称元素与对称操作,因此, 概括起来晶体宏观对称元素只有 4 类 8 个:,(2)宏观对称元素的组合和32个晶体学点群,2019/8/20,56,对宏观对称元素进行组合时，必须遵从两个条件： （1）晶体的多面体外形是一种有限的图形,因而各对称元素组合时必须通过一个公共点。,宏观对称元素8种：i,m,1,2,3,4,6,4,32个晶体学点群 p240,组合,（2）晶体具有周期性的点阵结构，任何对称元素组合的结果，都不允许产生与点阵结构不相容的对称元素(如5,7,.等)。,2019/8/20,57,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、七个晶系和十四个空间点阵型式,同一类晶体所含有的公共对称元素。特征对称元素可用来判定晶体所属的晶系。,根据每个晶系的特征对称元素 ； 根据正当晶胞的形状，即晶胞参数a, b, c；, , 的特点分类。,2019/8/20,58,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶 系,特征对称元素及方向,晶胞参数,立 方,六 方,四 方,三 方,正 交,单 斜,三 斜,七个晶系的划分,2019/8/20,59,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质, 立方晶系,简单立方P,体心立方I,面心立方F,2019/8/20,60,可编辑,2019/8/20,61,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质, 六方晶系,简单六方H, 三方晶系,简单三方R,2019/8/20,62,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质, 四方晶系,体心四方I,简单四方P,2019/8/20,63,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质, 正交晶系,正交简单P,正交底心C,正交体心I,正交面心F,2019/8/20,64,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质, 单斜晶系,单斜P,单斜C,三斜P, 单斜晶系,2019/8/20,65,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、晶体的微观性简介,点对称元素,晶体的宏观对称元素就是点对称元素，因此微观对称性中也存在点对称元素，即:,晶体的微观对称性就是晶体外形的宏观对称性，以及点阵结构所具有的空间对称性。,2019/8/20,66,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,空间对称元素和对称操作,(1) 点阵和平移操作,对称元素:,对称动作: 平移,空间动作, 与无限图形相对应, 实施操作时, 图形每点都动。,2019/8/20,67,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(2) 螺旋轴与螺旋旋转操作,对称元素:,对称动作: 旋转+平移 ,2019/8/20,68,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(3) 滑移面与反映滑移操作,对称元素: a, b, c, n, d等滑移面。,其中，a, b, c称为轴向滑移面，n为对角线滑移面，d为菱形滑移面。,对称动作: 反映+平移,操作时，先通过某一镜面进行反映，而后沿此镜面轴向（ a, b, c ）或对角线a+b 或 a+c 或 b+c 进行平移1/2单位。,2019/8/20,69,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,平移量为1/2a,2019/8/20,70,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,虚线圈表示在镜面下方,2019/8/20,71,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶体的微观对称性是在宏观对称操作的基础上增加平移操作，从而使点群也就扩展为空间群。,这些对称元素以一定方式组合起来可得到230个微观对称类型，对应着 230个空间群。,晶体的微观结构中存在七类对称元素，即：,2019/8/20,72,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,7-3 晶体的X射线衍射,一、X射线的产生及其与晶体的作用,X射线是 波长范围在约110000 pm的电磁波，用于测定晶体结构的X射线，波长为50250 pm。,晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。,2019/8/20,73,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,X射线管产生的X射线包含:,波长连续变化(相当于白色光), 由电子动能转化而得。,波长为一固定的特征值(单色X射线), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电子补此空位而辐射出的能量。,2019/8/20,74,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,X射线产生情况,K层留下空位后, L层电子进行补位, 产生射线K1，K2。 M层电子进行补位, 产生K1，K2,2019/8/20,75,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,2019/8/20,76,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,衍射方向,衍射强度,决定于晶胞参数。,决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布。,2019/8/20,77,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,二、衍射方向与晶胞参数,晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度. 由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定, 依据的理论方程有两个： Laue(劳埃)方程： Bragg(布拉格)方程：,2019/8/20,78,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,直线点阵Laue方程的推导：,要在 s 方向观察到衍射, 两列次生 X 射线应相互叠加, 其波程差必须是波长的整数倍。,h称为衍射指标。,2019/8/20,79,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,空间点阵的Laue方程为：,当 时，h=0的圆锥面成为垂直于直线点阵的平面，此时h=n 的两套圆锥面对称。即衍射线是以直线点阵为轴, 顶角为2的一系列圆锥面。,2019/8/20,80,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,h, k, l 称为衍射指标( 并不一定互质), 这是与晶面指标的区别。X射线与晶体作用时, 同时要满足Laue方程中的三个方程, 且h, k, l 的整数性决定了衍射方程的分裂性, 即只有在空间某些方向上出现衍射。,2019/8/20,81,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,Bragg方程的推导：,衍射级数；,衍射角,2019/8/20,82,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,A. 衍射与光的反射的同异,相同点：,二者的入射线, 法线, 反射线在同一平面。,产生衍射的晶面指标(h* k* l*)与衍射指标(hkl)间必须满足: h=nh* k=nk* l=nl*。,不同点：,2019/8/20,83,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,B. hkl 的制约,即：只有当 2dh*k*l* 时才可观察到衍射, 若 过长, 则不能观测到衍射.,2019/8/20,84,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程,对立方晶系：,2019/8/20,85,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,三、衍射强度与晶胞中原子的分布,在空间某点, 一个电子的辐射强度记为Ie , 一个原子中, Z个电子的辐射强度: I0=Ie Z 2 （点原子，将Z个电子集中在一点） 实际情况并非点原子, 即电子不可能处在空间的同一点。,2019/8/20,86,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,由于各晶胞间散射的次生X射线在Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的，所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系。,Ia = Ie f 2,( f 为原子散射因子, fZ ),A 原子散射因子,B 结构因子Fhkl,2019/8/20,87,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当晶胞中有N个原子时, 这N束次生X射线间发生干涉, 其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关, 满足的公式为：,即：,2019/8/20,88,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,C 衍射强度,IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk2,在结构因子中, 晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中, 晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中, 晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj, yj, zj)表达。,2019/8/20,89,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,推导 Laue 和 Bragg 方程时, 都以素晶胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加强的。当为复晶胞时, 非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉。极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光。,2019/8/20,90,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是晶胞只有两个原子(结构基元为一个原子)。 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构 两个原子的分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,1/2),2019/8/20,91,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,因为：,所以：,当h+k+l =奇数时， ，hkl的 衍射不出现。,当h+k+l =偶数时， ；,2019/8/20,92,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,晶胞中有四个点阵点, 最简单的情况是结构基元为1个原子, 原子分数坐标为 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2),2019/8/20,93,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当hkl 全为奇数或全为偶数时， ；,当hkl 全为奇偶混杂时，(h+k), (h+l), (k+l)三者之中必有两奇一偶, 必有：,2019/8/20,94,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,原子分数坐标：,(0,0,0), (1/2, 1/2, 1/2),当h+k =奇数时，,2019/8/20,95,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,四、晶体的几种 X 射线衍射图及应用,单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。 多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成 的晶块。 微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小 晶粒(粉末)。,2019/8/20,96,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,回转法,采用单晶体, 特征x射线。,2019/8/20,97,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程： c(cosl cos0) l 因 090, 故上式简化为 c cosl l,2019/8/20,98,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的距离, 由图可得：,2019/8/20,99,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有,分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积：,2019/8/20,100,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,CCD面探法,目前使用最为广泛的方法是CCD面探法。测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶，测定其结构。CCD面探法在数小时内可测出晶体结构，应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置。因 H的核外只有一个电子, 对X射线的衍射非常微弱。H原子的位置要用中子, 电子等衍射来确定。,2019/8/20,101,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,粉末法结构分析,多晶粉末； 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动,多晶产生衍射情况,2019/8/20,102,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(1)原理及粉末图,依据Bragg方程 :,hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。,2019/8/20,103,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,用摄谱仪时, 记录 l 2 的变化,衍射仪原理,2019/8/20,104,当用照相法时：,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,粉末法原理示意图,2019/8/20,105,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,对照相法, 有如下关系：,正向区,背向区,实验中多采用正向区数据：若相机直 2R=57.3mm，则 度=L。,2019/8/20,106,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,(2)立方晶系粉末线的指标化,给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 称为指标化。,立方晶系,2019/8/20,107,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,或改写为：,即：,2019/8/20,108,第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质,当(h2+k2+l2)之比为:,缺7, 15, 23，无