发酵废气处理.doc

一. 发酵废气处理技术及现状31. 吸收技术32. 吸附技术33. 催化燃烧技术44. 冷凝技术45. 膜分离技术56. 生物降解技术57. 光催化氧化技术58. 臭氧分解技术59. 等离子体法610. 常用 VOCs净化技术比较6二 处理技术72.1 吸附技术72.1.1 吸附剂的选择7（1） 活性炭8（2） 活性炭纤维8（3） 硅胶9（4） 沸石分子筛9（5） 膨润土112.1.2 活性炭吸附工艺122.2 催化燃烧技术142.2.1 催化剂的选择14（1）载体14（2）涂层15（3）活性组分152.1.2 催化燃烧系统172.1.3 催化燃烧催化剂评价体系182.1.4 催化燃烧法特点192.3 吸附+催化燃烧技术192.4 低温等离子技术212.4.1 介质阻挡放电222.4.2 电晕放电23（1） 直流电晕放电法23（2） 交流电晕放电法23（3） 脉冲电晕放电法232.4.3 工业化应用存在的问题：25低温等离子体与静电吸附耦合262.5 光催化氧化技术262.5.1 光催化机理与催化工艺262.5.2 光催化剂282.5.3 光催化氧化的特点292.6 低温等离子+光催化氧化技术292.7 膜分离技术312.7.1 膜分离工艺312.7.2 分离膜材料322.8 吸收技术332.9 冷凝技术34附351 活性炭的吸附351.1 活性炭吸脱附过程的影响因素351.2 活性炭的吸附特点362 活性炭的脱附再生372.1 热再生法372.1.1 水蒸气脱附法382.1.2 热空气再生法382.1.3微波加热392.1.4远红外线加热392.1.5直接通电加热392.2 微波/超声波再生法402.3 溶剂置换法402.3.1 药剂洗脱402.3.2 超临界流体412.4 光催化再生法422.5 Fenton再生法432.6 电化学再生法432.7 催化湿式氧化再生法44废水处理脱附再生装置44（1） 多层式44（2） 回转式45（3） 流化床式46（4） 移动床式47结语483 活性炭及部分抗生素发酵废气资料493.1 按活性炭的形状分类493.2 按材质分类493.3 按活性炭的机能分类503.4 活性炭技术指标503.4 影响粒状活性炭应用的主要性质513.5 常用的各种溶剂回收用吸附剂的性质513.6 活性炭对各种有机物质和无机气体的吸附容量533.7 不适合使用活性炭吸附处理的VOCs543.8 气相吸附用活性炭543.8.1 煤质柱状活性炭55煤质活性炭的原料及其对活性炭最终性能的影响55煤质柱状活性炭价格563.9 抗生素类发酵废气56发酵废气处理技术随着现代生物技术迅猛发展，生物发酵制品已成为投资最活跃、发展最快的产业之一。生物发酵药品被广泛应用于临床，为人类健康作出了巨大的贡献。由于生物医药发酵空气用量大，一般为1：0.51.2（VVM），大量未处理尾气排人大气，使部分发酵代谢产物随尾气带出，甚至有特殊难闻气味产生，即其药品成分或中间体浓度在空气中不断升高，反过来对人体及环境产生危害。因此，必须对其发酵尾气进行治理。发酵废气比较复杂，主要为发酵罐废气、发酵菌渣干燥废气、提取储罐废气、发酵液预处理废气和板框过滤的废气、有机溶剂废气、污水站废气。发酵尾气中最主要的是未被利用的空气，还有生产菌在初级代谢和次级代谢中的各种中间物和产物，以及发酵过程中的酸碱废气。在发酵类抗生素生产过程中的废气主要为CO2、水蒸气、及有机挥发物VOCs（Volatile Organic Compounds）。污染源主要为有机溶媒废气，主要有氯化氢以及溶剂（丁酯、丁醇） 、二氯甲烷、异丙醇等。抗生素发酵废气排放的特点是：风量大、高温高湿、含尘量，多组分、以混合物的形式排放，常含有酸性气体、普通有机物和恶臭气体。排放的VOCs一般都含有丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃类、醚类等。一. 发酵废气处理技术及现状1. 吸收技术吸收技术是使用易挥发或不挥发的液体作为吸收剂，利用VOCs中不同气体在吸收剂中的溶解度不同，使有害气体被吸收，从而达到净化废气的目的。常用于处理高湿度(50%)VOCs气流。该法的处理浓度范围为500-5000ppm，效率高达95%98%，但投资较大，设计困难，应用较少。2. 吸附技术利用吸附剂发达的多孔结构对有机废气中VOCs的吸附作用来达到分离有害污染物的一种技术。在目前应用的吸附剂中，活性炭性能最好，应用最广，比其它商业可用的吸附剂，如：沸石、分子筛、活性氧化铝、多孔黏土、吸附树脂、矿石和硅胶等，有更大的吸/脱附容量和更快的吸附动力学性能。活性炭主要有三种类型即粉末状活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC）、颗粒状活性炭（Granular Activated Carbon，GAC）和活性炭纤维（Activated Carbon Fiber，ACF）。活性炭吸附技术主要分为变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）。变压吸附可以实现循环操作，具有自动化程度高、能耗低、安全的优点，但变压吸附需要不断加压、减压或抽真空，操作频繁，对设备要求高，能耗巨大，多用于高档的溶剂回收。固定床变温吸附法，具有回收效率高，设备简单，工艺相对成熟等优点。吸附法的缺点是设备庞大，流程复杂，吸附剂需要再生。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等；活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯腈等，但费用较活性炭吸附法高。3. 催化燃烧技术催化燃烧技术指借助催化剂将 VOCs在低点燃温度下（ 200300）进行无焰燃烧，废气被氧化为 CO2和 H2O。该技术处理有机废气的效率能达到 90-99%，且能量消耗少、燃烧温度低、不易带来二次污染、运行周期长，可回收热量，适合处理低浓度的和成分复杂的 VOCs。但使用的催化剂大多数是铂、钯等贵金属，以三氧化二铝作为载体，而贵金属价格昂贵，易中毒，而且当净化低浓度的有机废气时需要加入辅助燃料助燃，导致费用增加。现在正在研究开发新型的稀土催化剂以节省贵金属。4. 冷凝技术冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的VOCs冷凝并从废气中分离出来的过程。特别适用于处理VOCs浓度在10000ppm以上的较高浓度的有机蒸气，VOCs的去除率与其初始浓度和冷却温度有关。在给定的温度下，VOCs的初始浓度越大，VOCs的去除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个ppm时，须采取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。5. 膜分离技术利用有机气体分子与空气透过膜的能力不相同而将二者分开。该技术适合于流量小、浓度高和有较高回收价值的有机溶剂。对废气中有机物质的回收率较高，过程简单，能耗低，不会带来二次污染问题。但是该技术对膜材料的要求很高，用单级膜往往分离程度较低，无法满足工程实际需要，用多级膜则会大大增加投资成本，限制了该技术的推广。6. 生物降解技术生物降解技术最早应用于脱臭，近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。该技术中，含有VOCs的废气由湿度控制器进行加湿后通过生物滤床的布气板，沿滤料均匀向上移动，在停留时间内，气相物质通过平流效应、扩散效应、吸附等综合作用，进入包围在滤料表面的活性生物层，与生物层内的微生物发生好氧反应，进行生物降解，最终生成CO2和H2O。生物降解法设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。体积大和停留时间长是生物法的主要问题，同时该法对成分复杂的废气或难以降解的VOCs去除效果较差。已被试验证明可此技术去除的有机物包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、 2-乙基己醇、丙烷、异戊烷、己烷、丁醛、丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、二乙胺、三乙胺、二甲基二硫化物、甲硫醇、二甲硫、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。7. 光催化氧化技术所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。可以在常温下进行，节约成本，只能处理低浓度的有机废气，催化剂也容易失活，对不能吸收光子的污染物质效果差，对于成分复杂的废气无法达到预期处理效果。已被试验证明可用光催化氧化法去除的医药发酵有机物包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、丙烷、异戊烷、己烷、丁醛、甲基乙基酮、乙酸丁酯、二乙胺、三乙胺、二甲基二硫化物、甲硫醇、二甲硫、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。8. 臭氧分解技术臭氧在UV光子照射下产生羟基自由基，将有机挥发物 VOCs分解成低分子化合物、二氧化碳和水，达到无污染排放的目的。该技术操作简单易行。已处理的废气：氨、三甲胺、硫化氢、甲硫氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯，硫化物 H2S、VOCs类，苯、甲苯、二甲苯的分子链结构，使有机或无机高分子恶臭化合物分子链，在高能紫外线光束照射下，降解转变成低分子化合物，如 CO2、H2O等。9. 等离子体法当外加电压达到气体的放电电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，以达到降解污染物的目的。有机化合物最终产物为 CO2、CO和 H2O。若有机物是氯代物，则产物应加上氯化物，而无中间副产物。降低了有机物的毒性，同时避免了其他方法中的后期处理问题。适于处理风量大、组分复杂的 VOCs气体，特别适用于恶臭气体的处理。等离子体按粒子温度可分为平衡态（电子温度=离子温度）与非平衡态（电子温度离子温度）两类。非平衡态等离子体电子温度可上万度，离子及中性离子可低至室温，即体系表观温度仍很低，故称“低温等离子体”，一般由气体放电产生。气体放电有多种形式，其中工业上使用的主要是电晕放电（在去除废气中的油尘上应用已相当成熟）和介质阻挡放电（用于废气中难降解物质的去除）两种。等离子体法的优点是处理 VOCs浓度范围广，去除率高，无二次污染，但是单位处理量降解能耗偏高，并且装置放大受反应器结构限制，目前较多协同催化、吸附等方法处理 VOCs。回收技术和销毁技术具有其各自的特点，一般来说回收技术主要用来处理高浓度（5000mg/m3）的有机废气，销毁技术主要处理低浓度（离子温度）两类。非平衡态等离子体电子温度可上万度，离子及中性离子可低至室温，即体系表观温度仍很低，故称“低温等离子体”，一般由气体放电产生。气体放电有多种形式，其中工业上使用的主要是电晕放电（在去除废气中的油尘上应用已相当成熟）和介质阻挡放电（用于废气中难降解物质的去除）两种。等离子体法的优点是处理 VOCs 浓度范围广，去除率高，无二次污染，但是单位处理量降解能耗偏高，并且装置放大受反应器结构限制，目前较多协同催化、吸附等方法处理 VOCs。低温等离子体主要是由气体放电产生的，所谓气体放电是指，通过某种机制使一个或几个电子从气体原子或分子中电离出来，形成的气体媒质称为电离气体，如果电离气体由外电场产生并形成传导电流，这种现象称为气体放电。放电方式可分为辉光放电（Glow discharge）、电晕放电（Corona discharge）、介质阻挡放电（Dielectric barrier discharge，DBD）、射频放电（Radio frequency discharge）及微波放电（Microwave discharge）等。辉光放电通常在低气压下进行，所需的放电电压较低、电子的能量也较低；电晕放电可在常压下进行，但能量过于集中，很难获得大体积的等离子体；介质阻挡放电则结合了前两者的优点，可以在常压下产生大面积的低温等离子体；射频放电和微波放电常用于无电极放电，可获得纯净的等离子体。工业上使用的主要是电晕放电和介质阻挡放电（用于废气中难降解物质的去除）两种。低温等离子体技术处理有机废气具有以下优点：1 能耗低，可在室温下与催化剂反应，无需加热；2 使用便利，设计时可以根据风量变化以及现场条件进行调节；3 不产生放射物；4 尤其适于处理有气味及低浓度大风量的气体。缺点：1 对水蒸气比较敏感，当水蒸气含量高于5时处理效率及效果将受到影响；2 初始设备投资较高。2.4.1 介质阻挡放电介质阻挡放电（DBD）是最早得到应用的放电方法之一，采用绝缘电介质层将两电极隔开，介质可以覆盖在电极上或放置于电极之间，在两电极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的气体就会击穿，形成放电。介质阻挡放电虽然具有电子密度高和可在常压下运行的特点，双介质层的阻挡放电还避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题（因为电极不直接与放电气体发生接触）。但是它在放电中有20%左右的电能转化为热能，影响了其能源利用率，这是极不经济的，所以介质阻挡放电难以进行大规模工业化应用。2.4.2 电晕放电电晕放电可以在大气压下工作，属于干法处理，不需要任何吸附剂、催化剂及其他任何助燃燃料，只需采用220V交流电，经振荡升压装置获得高频脉冲电场，产生高能量电子，轰击分解废气中的恶臭、有毒的气体分子。具有安全可靠、操作简单、运行费用低、治理效率高、技术先进等特点。电晕放电反应器的设计主要参考电源的性质而有所不同，有直流电晕放电（DC corona）和脉冲式（pulsed corona）电晕放电。电晕放电的条件包括：电场的形式、有无填料、电极材料和形状等。电晕放电法包括脉冲电晕放电、直流电晕放电和交流电晕放电。（1） 直流电晕放电法直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕的一种放电形式，该技术广泛应用于静电除尘等方面。直流电晕产生等离子体具有等离子体活性空间小，同时在略高的操作电压下又极易被击穿形成火花放电的缺点。（2） 交流电晕放电法交流电晕放电法在交流电压作用下的电晕放电称作交流电晕放电，交流电晕放电方式可有效减少电晕屏蔽的发生并且具有结构较为简单而便于实际应用的特点，能够更好提高电场的利用效率。（3） 脉冲电晕放电法脉冲电晕放电是通过脉冲电源产生的脉冲，使迁移率高的电子受到脉冲场强的加速来获得足够的能量，从而和污染物分子发生一系列反应使污染物被分解去除。脉冲电晕放电中气体分子易被激发电离，但产生的活性粒子少，所以整体效率较低。对脉冲电晕放电法的研究表明，在反应器中加入吸附剂可有效地提高去除率，在加入催化剂的情况下，不仅可使去除率进一步提高，能耗也可减少。放电方式也是影响去除率的重要因素之一，比如正脉冲电晕处理有机废气的效果要优于负脉冲的效果。也有研究表明电晕线以并联的方式将有利于去除率的提高。脉冲电晕的技术特点是：采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上升前沿极陡（上升时间为几十至几百纳秒），峰宽也窄（几微秒以内），在极短的脉冲时间内，电子被加速而成为高能电子，其它质量较大的离子由于惯性大在脉冲瞬间内来不及被加速而基本保持静止。因此，放电所提供的能量大多用于产生高能电子，能量效率较高。与其它放电方式相比，脉冲电晕还具有以下优点：（1） 脉冲电晕可在较高的峰值电压下操作，而不像直流电晕那样在稍高的电压下就容易过渡到火花放电，其活性粒子浓度比直流电晕提高几个数量级；（2） 在高电压作用下，电晕区较大以及放电空间电子密度较高，同时空间电荷效应也较明显，使电子在反应器内趋于均匀分布，所以其活性空间也比直流电晕大得多；（3） 由于电晕激发的电子密度大、分布广，反应器可以设计为较大空间，制造反应器的允许误差范围放宽。（4） 脉冲电晕虽然没有电子束放电那样处理效率高，但优势在于实际应用和操作方面的简易方便性。根据相关文献，脉冲电晕等离子分解废气中的污染物主要包括以下途径，（1） 高能级电子直接作用于污染物分子 e + 污染物分子 各种碎片分子 （2） 高能级电子间接作用于污染物分子 e + O2（N2 ，H2O）+ 2O（N，N*，OH）+污染物分子中性分子由于等离子体电离度不高，当气体污染物浓度较高时，主要发生途径（1）的反应；当气体污染物的浓度较低时，途径（2）成为主要反应。当污染物含有氯、溴、硫等元素时，在脉冲电晕放电过程中不可避免地产生一些有害中间产物（如 COCl2、硫氧化物、氮氧化物等残留目标物），会对空气造成二次污染。另外脉冲电晕产生的活性组分（如臭氧、羟基等自由基）没有得到充分利用，当与吸收剂连用时，会充分利用等离子体产生的活性组分，吸收二次污染物，提高去除率，进而降低反应能耗。等离子体注入功率对脱除率影响最大，注入功率增加，脱除率增加，但副产物浓度也随之增加（如下图）。随着气体流速的增大而减小（随着气体在反应器里的停留时间增长而增大，这一点对