锂离子电池钒系正极材料的研究进展.doc

锂离子电池钒系正极材料的研究进展第02期锂离子电池钒系正极材料的研究进展综述专论锂离子电池钒系正极材料的研究进展田成邦(1.青岛亨达玻璃科技有限公司,山东青岛266426;支IJ妍2.青岛胶南市藏南镇组织办,山东青岛,266411)摘要:锂离子电池具有很多的优良特性,发展很快并得到了广泛地应用.其中锂离子电池正极材料的研究主要集中在第四周期过渡金属的嵌锂氧化物LiCoO2,LiNiO2,LiCoxNir_xO2,LiColNimMn1O2,LiMnO2,LiMn2O,LiMn2O,LiFePO4上,近年来,钒系正极材料的研究引起了人们的广泛关注.本文对钒系化合物LiV,O,VO,VOLiV:O和LiNiVO等正极材料的制备方法,结构及电化学性能的研究现状进行了综述.关键词:锂离子电池;正极材料;锂钒化合物中图分类号:TQ050.41文献标识码:A文章编号:16728114(2010)020011-061引言锂离子电池是2O世纪70年代后发展起来的一种新型电池,由Sony公司于1990年率先投入商业化.由于锂离子电池有电压高,容量大,自放电小,环境友好及循环寿命长,无记忆效应等优点,在实际应用中显示出无法取代的巨大优势,广泛应用于移动电话,笔记本电脑,摄录机,电子仪表,武器装备等.近年来,锂离子电池的产量快速增长,应用领域不断扩大,已成为影响国际民生的重要高新技术产品.然而,目前商用锂离子电池尚未投入应用,限制了锂离子电池在UPS,储能电池,电动工具,电动汽车等领域的应用.这其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破.当前已经研究过的锂离子电池正极材料主要有层状的LiMO和尖晶石型的LiMO结构的氧,M=Co,NiMn,V,Cr,Cu,Mo,RuRh,Fe等过渡金属离子),其中研究最多的是锂钴,锂镍,锂锰,锂钒等的氧化物.由于锂镍氧化物制备要求极为苛刻,难以大规模生产【,锂锰氧化物循环性能较差【,锂钒氧化物结构不稳定3,只有锂钴以其良好的可逆性,放电容量,充放电效率和电压稳作者简介:田成邦:男,硕士,主要从事电池材料的研究.通讯联系人定性成为商业化锂离子电池采用的正极材料,一直处于垄断地位.同时,钴酸锂也存在价格昂贵,有毒,实际容量较低等缺点_4j.因此人们一直没有停止对高性能,低成本,环境友好的新型正极材料的探索,如各种结构的LiMnO材料,橄榄石结构的LiFePO和LiVOP4材料,金属氧化物MnO2等材料,金属硫化物NiS和CuS材料等都在人们的研究之列.其中钒系正极材料与其它正极材料相比,其比容量高,可以大量地充放电,适于做电动汽车(EVs),混合电动汽车(HEVs)的动力电源.最近人们非常关注的是VO凝胶材料,其比能量已经超过其它大部分的正极材料,因此,锂离子电池钒系正极材料备受瞩目.本文综述了几种锂离子电池钒系正极材料的结构,制备方法,以及电化学性质等.2LiV3o8LiVO为单斜晶系,属于P21/m空间群,具有层状结构,因其比容量大,循环寿命长,具有优良的嵌锂能力,lmolLiVO中能嵌入3molLi离子,即比容量为279mA?h?g.Li+离子在LiVO中的化学扩散系数比在其他的钒氧化合物(如VO,VO等)中的高,约为10-s10em2.s之间,且能克服二硫族化合物不能承受的深度放电和易受潮等缺点,而成为人们关注的电池正极材料之一9-11.LiVO是由八面体和三角双锥组成,位于八面体位置的Li+离子与邻近层紧紧连接,在LiV,O层间化工中间体ChemicalIntermediate2010年第O2期有3个以上的锂离子可以进行可逆的嵌入与脱嵌,且八面体位置上的锂离子从一个四面体位置跃迁到其它四面体时不受阻碍121.LiV,0样品的电化学性能不仅与材料的结构有关,也与粒径大小有关.1957年Wadsleyl】提出层状化合物LivO可作为锂离子电池正极材料.PistoiaI等采用固相法用Li:CO和V0合成了LiV0,但由于锂和五氧化二钒的挥发很难准确控制反应物的量,另外产物的均一性差.为了提高LiV,0的电化学性能,人们提出了许多改进方法,包括有效研磨,超声波处理,快速冷却,采用水热合成技术,掺杂其他阳离子部分取代v,适当的脱水处理的锂钒酸溶胶以及在LiV0层状结构中嵌入无机小分子,如NH,H0和CO等【15,16J.在层问嵌入无机小分子最有效的结果是引起层与层之间的膨胀,易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散.这些方法对LiVO的电化学性能有一定程度的改善,但对其放电倍率特性,循环性能的改善并不明显,并且由于有些处理需要较长的时间,昂贵的设备,不利于工业化生产.Xu_17等利用水热法以LiOH和VO为原料合成了具有特殊形貌的LiVO纳米棒,通过TEM分析可知,加热温度越高,纳米棒的晶形越好,但其放电性能越差.张华香ll81等利用微波烧结法制备了Li+xV,O纳米棒和纳米球.液相法不需要高的反应温度,方法简单,产物均一性好并且有高的比容量,循环性能也有很大提高,但是该方法反应周期长.刘建睿ll91等利用溶胶一凝胶法制备了具有完整层状结构的LiVO.Kawakita12o等人合成Mn,MO掺杂的Lil+yMnyV308(0<y<0.1)和LiMoyVyO(0<y<0.3)材料,但他们在研究中发现Mn(IV),Mo(VI)掺杂的材料其电化学性能并没有得到明显的改善.KumagaI等人合成了一系列的Na掺杂的LiNaxV.0.(0<x<1)材料,研究了掺杂量X值对层面间距dl00值的影响,由于Na+离子半径(r=1.0埃)大于Li+离子半径(r=0.6埃),因此随x值的增大层面间距得以扩充,研究发现最佳的掺杂组成为LiNao,V,O.,在电流密度为0.2mA.cm之的条件下具有215mA.h.g.的可逆放电比容量;Li离子在Li.NaoV0中的化学扩散系数为10-scm.s数量级,比未掺杂的LiVO.中的扩散系数高.3V205人们已对锂离子电池正极材料V0进行了大量的研究1,发现它具有较高比容量和比能量,认为它是较为理想的正极材料.V:0具有二维层状结构,属三斜方晶系,在这种结构中,V处于由5个0原子所包围的一个畸变了的四方棱锥体中的中间,V原子与5个0原子形成5个V一0键,因此V20结构可以看作VO四面体单元通过桥氧结合为链状,链与链之间通过双键氧与下一条链上的V作用构成锯齿的层状排列结构,从结构上看,分子或原子嵌入V0,拉大了层间距离,从而削弱了V0层对Li十的静电作用,同时Li+与嵌人物之间具有较好的相容性,使其能较好的脱嵌Li1.以晶态V0为正极材料的锂离子电池,放电存在多个平台,坡度较陡,在经多次深度充放电后,晶体结构改变,同时比能量和充电容量降低,并且晶态V20还存在其它问题:电子电导率低,在中压下会发生不可逆嵌锂,在电池充电过程中电解质会发生氧化,这些限制了V0在锂离子电池中的进一步应用241.因此,如何改善V0的电化学性能已成为当前人们研究的热点之一.目前,人们主要采取的措施是用不同的V0制备方法.第一种制备方法是Ditte于1885年提出的.他在铂坩埚中加热钒的铵盐,将残余物与浓硝酸反应,然后将混合物倒于水中,可生成红色溶胶.第二种制备方法是利用过氧化氢与结晶的V:0直接反应,能立即生成红色凝胶.第三种制备方法是将升温至800的V0倒入水中,这种方法已被工业上用于大批量制备V205溶胶.第四种制备方法是无定型v:0与水一起研磨.第五种制备方法是钒的醇盐水解,醇盐可通过加热钒酸铵与醇的混合物而得,其机理如以下方程式:NH4V03+ROH-+VO(OR)3+2H20+NH3通过控制烷基的种类与产物的水化比,可得第02期锂离子电池钒系正极材料的研究进展溶胶25,26.然后将凝胶自然蒸干变成干凝胶,再把凝胶放于干燥箱中轰干.soudan等【押】利用溶胶一凝胶工艺制备了V0?1.6H0凝胶薄膜,再将此凝胶薄膜浸入0.1mol/L的Cr(NO.),溶液中,Cr3离子与V:0?1.6H20凝胶中的H,0+进行离子交换后,将含cr离子的凝胶薄膜,在空气气氛和520的条件下热处理2h,得到Cro.V0的掺杂材料.由于cr离子掺杂所形成的较短的CrO八面体链,使V0层得以连结,增强了材料的三维结构特征,使得材料具有嵌脱锂更加可逆的特征结构,因此在充放电过程中的结构变化程度降低,电化学测试表明:在0.1C倍率和2.03.8V电压范围内,CroV0.电极材料在循环多次后仍具有260mAh/g的可逆比容量.非晶态凝胶类V0化合物表现出优良的电化学性能,V:0气凝胶,干凝胶,类气凝胶的嵌锂数高达4个,比能量分别可达1700,1250,1250,1700Wh/kg.除此之外,人们还将纳米技术也引入了该领域,制备导电有机聚合物(聚吡咯,聚苯胺,连多硫酸盐)/V0纳米复合物.纳米材料主要是其表面积大,嵌入脱出深度小,行程短,使电极在大电流下充放电极化程度小,并且其高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间,同时也给的嵌入脱出提供了大量的空间.与晶态的VO相比,非晶态的V0具有更高的比容量,比能量和可逆嵌锂容量,因而是目前研究热点之一.但有几个问题值得注意:经多次循环,容量会不断衰;当在无水介质中,使用含有水分子的V:0电极的长期稳定性的问题;Li嵌入非晶态V0所受的动力学限制.4VoO13自从Murphy嚣】首次报道以VO作为正极材料以来,国内外许多学者29,30都对以V0.为锂离子电池正极材料作了大量的研究.V0,属于单斜晶系,具有类钙钛矿的框架结构,其晶格有足够的空间容纳Li十离子,当Li+插入VO,层问的时候,生成LixV0,在LixV0.中Li+是一维方向扩散.它与正丁基IJi的反应表明,每摩尔V60,最大嵌锂量可达可达8mol,X射线衍射分析表明嵌入存在四相,即Li05V6013,LiV60Li3V6013和Li6V6013,锂的扩散系数为310.8104m?S.其理论充电容量为420Ah/kg,理论比能量为890Wh/kg,工作电压可达1.5V以上,这些特点有利于V0作摇椅式电池的正极材料_31.氧化钒具有多价态(+2,+3,+4,+5)不同相的特点,因此制备单一的钒氧化物存在比较大的困难.氧化钒目前的制备方法有很多:固相法,电化学沉积,溶胶一凝胶法,真空蒸镀法,溅射法等.而通过固相法适合大量制备,但不利于对V0进行掺杂,电化学沉积等方法,利于对V0.掺杂,并且掺杂更均匀,但V0,的纯度不容易控制.V0,有比较高的理论比能量,还有优良的稳定性和良好的循环性能.但是要作为新一代锂离子电池正极材料仍存在一些问题,这些问题主要表现在:第一,钒氧化物种类多,因制备方法不同会得到差异很大的产物,因而控制组分比,产物结构,晶粒尺度,以及制备后的处理十分重要;第二,随着锂离子在V0中不断嵌入和脱嵌,材料的电导率和锂离子扩散速度会不断下降,并发生结构上的改变,导致容量不断衰减,从而影响电池的循环寿命.第三,VO,的实际比容量低.为了有效解决这些问题,近年来国内外学者32,33曾采取一系列措施,这些措施包括:引进某些其它金属离子取代IlJixVO,中的部分钒离子或锂离子,以及在VO,中插入某些导电聚合物,增加层间和各层之间的相互作用,使V0.的结构稳定性得到提高;在V0.,电极材料的表面包覆碳粉,或掺人铜,银等金属来提高其导电性;也可以通过对V0进行纳米结构改造,如减小V0.的粒径,或制成比表面积很大的气凝胶形式来提高锂离子在V60,中的嵌入和脱嵌速度.但是常常是解决了问题的某个方面,又出现另一方面的问题;V0的结构稳定性,循环稳定性,和高比能量常常相互制约.针对V60实际比容量低,循环寿命短,刘丽敏等又对比了V0.分散复合型和层压复合型高分子薄膜作正极材料活性材料的锂离子电池,得出层压复合正极薄膜电池性能优良,比容量达理论的87%,这种方法使活性物质均匀分布,提高了V60的有效利用率和电导率.余渡元等37】通过偏钒酸铵在N:中加热分解制得VOm通过改善其相的结构,提高了锂电池的循环性和可逆性.因此如何解决这些问题对于V0,的工业化应用具有重要意义.化工中间体ChemicalIntermediate2010年第02期5LiV204LiV:O与LiVO类似,具有简单的面心立方结构,尖晶石型的LiV0作为正极材料,在锂的脱嵌过程中,结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型,约有1/9的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三维空间,而限制了该化合物的应用】.刘在海39等通过两种方法制备了LiVO,一种是固态反应,即用LiCO,VO和VO或用LiO,VO2和VO,在750oC下直接合成.这种方法合成的材料纯度不高,而且含有v的高价态氧化物.另一种方法是用化学方法从LiVO,中引出0.5个IJi离子,生成双相的LiVO,再在真空中300oC下经过3天连续反应便可合成单相的尖晶石LiVO.这种方法合成的材料纯度较高.然而,由于价格上的优势,嵌锂的氧化钒仍受到人们关注,采用新的制备方法,如模板合成法,水热法,以及掺其它金属离子或导电高分子材料,以设法稳定脱锂状态下的晶体结构及其充放电的可逆性,将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池中的实际应用最有希望的途径.6LiNiVO4LiNiVO具有反尖晶石型结构,由于IJi原子和Ni原子同等地处在配位八面体的空隙,而V原子处在配位四面体的空隙,与LiMnO相比,在化合物LiNiVO中,IJi和Ni原子取代了2个Mn原子,V原子取代了Li原子,没有Li原子运动的隧道结构,其具有极为突出的嵌锂效果.目前,LiNiVO一般采用固相合成法合成,如以LiOH,VO及Ni(Ac)作为先驱物,在700oC烧结4h得到LiNiVO4;以LiNiO2和V2O5或V2O3在500oC预焙烧4h,然后升温至800oC,再烧结8h得LiNiVO,经研磨得LiNiVO正极材料,其具有4.8v电压和高达900mAh/g的可逆容量.其缺点是烧结温度过高,时间长,产物必须经过研磨,前期循环可逆容量有一个较大的损失_41.曹晓雨【蛇等采用流变相反应法成功合成了LiNiVO,其合成温度低于固相反应的合成温度,与固相法合成的产物相比,流变相产物具有小的晶胞参数和颗粒尺寸以及优异的循环伏安特性.为了避免上述缺点,人们也采用湿化学方法来合成,包括溶胶一凝胶法,水热法以及络合沉淀凝胶法等.曹丽云31等采用声化学合成方法制备了LiNiVO纳米晶,研究了超声功率对合成产物的物相,显微结构和合成活化能的影响.7结束语随着石油能源的日益匮乏,环境污染的日益严重,生产高性能环保型蓄电池具有重大意义,而锂蓄电池以其独有的优良性能成为近数十年来人们研究的热点,发展这种高性能电池与先进材料的应用密切相关,设计比能量高,比功率大,循环寿命长,充放电速率快,安全稳定性高的锂蓄电池需要新型材料和先进制造技术的配合.其中钒系化合物作为锂离子电池正极材料,它具有成本低,无环境污染,比容量大等特点,有望成为新一代锂离子电池正极材料.参考文献1叶乃清,刘长久,沈上越.锂离子电池正极材料LiNiO存在的问题与解决办法lJ1.无机材料,2004,19(6):12171224.2陈立泉.锂离子电池材料.雷永泉主编.新能源材料M.天津:天津大学出版社,2000.3PistoiaG,PasqualiM,TocciM,eta1.Li/LiV308SecondaryBatter-iesFurtherCharacterizationoftheMeehanismofLiinsertionandofthecyclingbehaviorJ.ElectrochemSoc.,1985,132(2):281-284.【4】RichieAG.Recentdevelopmentsandlikelyadvancesinlithiumrechargeablebatteries.JournalofPowerSources,2004,136:2289.5ThuckerayM.Electronicallyconductiveph0sph0r一0livinesaslithiumstorageelectrodesJ.NatureMater,2002,1(2):81-82.【6倪喜芬,王建营,孙家跃,等.锂离子电池正极材料最新研究概况.化学世界,2004,(4):209211.7】吴宇平,戴晓兵,马军旗,等.锂离子电池一应用与实践MI.北京:化学工业出版社,2004.8郭炳煜,徐徽,王先友,等.锂离子电池M.长沙:中南大学出版社2002.9李宇展,任慢慢,吴青端,等.锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展J.电源技术,2005,29(2):124127.10DaiJinxiang,SanffY,GaoZhiqiang,eta1.Low-temperaturesynthesizedLiV308asacathodematerialsforreehargeablelithiumbatterieslJ.ElectrochemSoc.,1998,1450):30573062.11WestK,ZachanchristiansenB,SkaarupS,eta1.ComparisonofLiV3O8chodematerialspreparedbydifferentmethodslJ】.Elec-第02期锂离子电池钒系正极材料的研究进展?15trochem,1996,143(3):820-825.12鲁道荣,李枝贤.锂离子电池正极材料LiVO.制备及电化学性能影响因素.应用化学,2007,24(44):2528.13杨辉,李娟,张校刚,等.一种锂离子电池正极纳米材料LiV,0.的制备和性能.无机材料,2007,22(3):447450.14PistoiaG,PasqualiM,ToceiMJ.?Lithium/lithiumvanadiumoxidesecondarybatteries:IV.Evaluationofctomaffectingtheperforms/leeoftestcellsJ.PowerSources,1985,15:13-15.15】高剑,姜长印,应皆荣,等.掺杂球形Lil+xV308的制备及其电化学性能研究J1.无机材料,2005,20(2):379385.16ManevV,MomchilovA,NassalevskaA,eta1.AnewapproachtotheimprovementofLil+xV308performanceinreehargeablelithiumbatteriesJ.PowerSources,1995,54:501506.17XuHaiyan,WangHao,SongZhiqiang,eta1.NovelchemicalmethodforsynthesisofLiV308nanorodsascathodematerialsforlithiumionbatteriesJ.ElectrochmicaActa,2004,49:349-353.18】张华香,童庆松,林素英.微波烧结法制备Li1+xV,O的电化学性能fJ】.电源技术,2005,29(2):7174.【19】刘建睿,王猛,尹大川,等.锂离子电池正极材料LiV,O的低温合成研究【J.无机材料,2002,17(3):617620.20】KawakitaJ,MiuraT,KishiT.ChargingcharacteristicsofLil+xV3O8J1.SolidstateIonics,1999,(7):689-694.21】NKumagai.AYu.UltrasonicallytreatedLiV308asacathodematerialforsecondarylithiumbatteries唧.JournaloftheElectro-chemicalSociety,1997,144(3):830-835.【22】陈昌国,刘渝萍,张光辉.正极材料V20的研究进展J_电池,2004,34(5):368-370.23刘恩辉.锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究D:博士研究生论文.湖南:中南大学.2004.【24McgrawJM,PerkinsJD,ZhangJG,eta1.NextgenerationV205cathodematerialsforLirechargeablebatteriesJ1SolidStateIonics,1998,113115:407413.25郭丽,吴益华,鲁宇浩.锂蓄电池正极材料VzO干凝胶的研究进展【J】.电源技术,2003,10,27(6):558.26何延春,邱家稳,郭宁,等.真空退火对VOx薄膜相结构及表面形貌的影响【J.真空与低温,2003,9,9(3):148.27SoudanP,PereiraRamosJP,FareyJ,eta1.Solgelchromium-vanadiummixedoxidesaslithiuminsertioncompoundsJ.Sol-idStateIonics,2000,135:291295.【28MarphyDW,ChristianPA,DisalvoFJ,eta1.VanadiumoxidecathodematerialsforsecondarylithiumcellsJ.ElectrochemSoc.1979,126:497499.29陈国昌,刘渝萍,李兰.锂离子电池中钒氧化物电极材料的研究现状无机材料,2004,11,19(6):12251230.30WestK,ZachanChristiansenB,JacobsenT.Electrochemicalpropertiesofnon-stoichiometricV6013【JJ.ElectrochimicaActa,1983,28(12):1829-1833.31田成邦,邹正光,吴一.锂离子电池正极材料V60的研究进展JJ.化工新型材料,2008,36(12):1013.32】叶复汉.MV0.用作锂蓄电池阴极【JJ.材料科学进展,1989,2,3(1):81-85.33SoudanP,Pereira-RamosJP,FareyLeta1.Chromiumvanadiummixedoxidesaslithiuminsertioncompounds【JJ.SolidStateIonics,2000,135:291295.【34AndrukaitisE.IanHil1.DiffusionoflithiuminelectrodepositedvanadiumoxidesJ.PowerSources,2004,136(2):290295.35AndrukaitisE.Reversiblelithiumintercalationinalkalimetalvanadiumbronzes(MxV60l3+8,whereM=K,RborCs)叨.PowerSources,1995,54:470474.36刘丽敏,李长江.Li/LiCIO#VrO.试验电池研究lJI.北京化工学院,1993,20(3):l18121.37余渡元,仇卫华,刘庆国,等.V0.电极在室温固态锂蓄电池中的循环伏安特性化学通报,1992,7:30.【38】PieciottoLA,ThackerayMM,PictoiaG.AnelectrochemicalstudyofthelithiumvanadatesystemLil+xV204andLi1VO2J.SolidStateIonics,1988,30:13641370.39刘在海,张文彬,王刚.插层化合物LiV20的制备与实验研究物理,1990,39(10)16471652.40FeyGTK,LiW,DahnJR.LiNiVO4:a4.8VvoltelectrodechemicalforlithiumcellsJ.JElectrochemSoc.,1994,141(9):2279-2282.f41廖春发,郭守玉,陈辉煌.锂离子电池正极材料的制备研究现状啪.江西有色金属,2003,17(2)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