05_第五章_合成宝石及人造宝石

第五章,合成宝石简介,一、概述,（一）合成宝石： 用各种原料通过晶体生长等方法制备的、在化学成分、晶体结构、物理性质上与其天然的对应宝石基本相同的材料。 例如合成红宝石对应天然红宝石，它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同。 （二）人造宝石：指人工生产的、没有天然对应物的、具有宝石的工艺性能的材料，例如钇铝榴石Y3Al5O12 。 （三）人工宝石：合成宝石和人造宝石的统称。,第二节 从熔体中结晶的方法,从熔体中生长晶体的方法是最早研究出的合成宝石的方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率快，大于在溶液中的生长速率 ，二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法和冷坩埚法。 从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料加热熔化冷却超过临界过冷度结晶。 一、焰熔法 二、晶体提拉法 三、冷坩埚法,一、焰熔法,最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 焰熔法的基本原理是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。,1、维尔纳叶法装置,2、焰熔法的特点,生长速度快（1cm/h） 、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的晶体缺陷多 ，往往达不到功能材料（如光电材料）的要求，多用于宝石。,3. 焰熔法合成宝石的品种,焰熔法合成宝石的品种主要有：合成刚玉、合成尖晶石、合成金红石、钛酸锶等 多种品种。合成的刚玉族宝石有多种的颜色，致色剂和天然的可以不同： 合成红宝石：加入1-3% 的Cr2O3； 合成蓝宝石：加入TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮； 粉红色和紫红色：加入Cr、Ti、Fe等致色元素； 黄色：加入Ni和Cr致色元素； 变色：加入V（和Cr）；显紫红色到蓝紫色的变色效应； 星光：加入0.l一0.3%的TiO2，然后通过在l300度下恒温24小时，使TiO2成针状的金红石析出，产生星光效应。,焰熔法,4.焰熔法合成宝石的识别特征,（1）原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。 （2）包裹体和色带：合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末。 （3）弯曲生长纹：红宝石中常见低反差的弧形生长纹，类似唱片纹；天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。,气泡,合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别,合成星光刚玉,天然星光刚玉,天然红宝石生长纹,合成红宝石弯曲生长纹,天然生长纹,合成弯曲生长纹,二、晶体提拉法,提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石 、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。 20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体，它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料。,1、提拉法合成装置,2、提拉法合成宝石的识别特征,(1)弧形生长纹：由于提拉和旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。导模法生长晶体时晶体不旋转，因而没有弯曲生长纹。 (2)气泡：提拉法和导模法合成的晶体都会含有分布不均匀的气泡，常为拉长的或哑铃状。 (3)金属包体：铱、钨或钼等金属坩埚被熔化后形成的包裹体。 (4)未熔粉末：偶尔可见未熔化的原料粉末。 (5)杂质包体：由于原料不纯或配比不当对熔体造成污染，形成杂质包体。 (6)不均匀生长条纹：在晶体的生长过程中，由于固液界面产生的振动或温度的波动，因而形成晶体不均匀的生长条纹。,三、冷坩埚法,冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆的外观和钻石相似，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其他的钻石仿制品，成为钻石首选的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。,1、冷坩埚法生长晶体的原理,冷坩埚法仅用于生长合成立方氧化锆晶体，由于合成立方氧化锆的熔点最高为2750,几乎没有什么材料可以用做承受如此高温的坩埚。冷坩埚法的特点是晶体不在高熔点的金属坩埚生长，而是用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。,冷坩埚壳熔法生长晶体的装置,1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线圈（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座,合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂,2、冷坩埚法合成宝石的鉴别特征,目前，冷坩埚法合成的宝石只有合成立方氧化锆一种。 (1)生长特征：冷坩埚法采用自发结晶的生长方式，所以没有特别的生长结构。合成立方氧化锆晶体的生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。 (2)包裹体：不使用金属坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体。个别情况含有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末和因冷却速度过快而产生气体包体。,第三节 从溶液中结晶的方法,由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。 合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）。从溶液中生长宝石晶体的方法主要有水热法和助熔剂法。 从溶液中结晶合成宝石的基本过程是：原料加热溶解（迁移、反应）过饱和析出结晶 一、水热法 二、助熔剂法,一、水热法,早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究, 最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，由于军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批量的生产。随后，水热法合成红宝石于1943年由Laubengayer和Weitz首先获得成功，Ervin和Osborn进一步完善了这一技术。1946年奥地利的N.Lechleitner首先成功合成水热法 祖母绿，1960年澳大利亚的Johann Lechleitner也研究成功，1965年美国的Linde公司开始水热法合成祖母绿的商业生产。1988年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿 。九十年代俄罗斯合成出了海蓝宝石、红色绿柱石等其它颜色的绿柱石。,水热法原理,水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成含有宝石分子的溶液，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流 ，使溶液过饱和而析出溶质生长晶体的方法。这种方法与天然宝石在热液成矿过程中形成的方式非常相似。,水热法合成祖母绿装置图,温度压力：6000C、1000X105Pa 生长过程：电炉在高压釜下部加热，溶解的原料在溶液中对流扩散，相遇并发生反应，形成祖母绿分子，当溶液中祖母绿分子浓度达到过饱和时，便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体。,2、水热法合成宝石的识别特征,特征包裹体：铂金片,二、助熔剂法,助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。 1940年美国人用助熔剂法实现了合成祖母绿的商业生产。目前世界上祖母绿生产的大公司 有美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura） 、俄罗斯的Tairus。年生产祖母绿已经达到了5000kg以上。,助熔剂法的基本原理和方法,助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液过饱和，从而使宝石晶体析出生长的方法。,助熔剂合成红宝石中的助熔剂残余和铂金属片,第四节 合成钻石及其方法 一、 合成钻石的历史和现状,1953年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石， 1955年美国通用电气公司（GE）采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。,二、 高温高压种晶触媒法合成钻石 1、合成钻石的原理,钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石。 合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa的压力，以电流加热到1000-2000的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。,二、 高温高压种晶触媒法合成钻石 1、合成钻石的原理,宝石级合成钻石也是采用的静压法，但加入了种晶，所以又称为晶种触媒法。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，同时，金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下，石墨和钻石都可以溶于触媒中，并且，石墨的溶解度大于钻石，当压力升高时，二者的差异也增大。因此，当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时，对钻石而言就已经达到过饱和了，此时，钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂，晶体生长的时间较长，所以成本比合成工业钻砂高得多。,钻石-石墨相图,球形压机,球形压机内部结构,合成钻石晶形与生长温度的关系,宝石级合成钻石的主要识别特征,结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体，及二者的聚形，而天然钻石最常见的形态是八面体、菱形十二面体。 晶面纹理：合成钻石可显示树