卡尔多炉处理铜阳极泥工艺评述.doc

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.10.005卡尔多炉处理铜阳极泥工艺评述简锡明，谢永金（珲春多金属有限公司，吉林珲春 133300）摘要：结合生产实践，从能耗、综合利用、生产周期等方面对卡尔多炉处理铜阳极泥工艺进行分析，剖析了该工艺以及配置上存在的问题，提出预处理工艺及烟气吸收装置的改进建议。关键词：卡尔多炉；铜阳极泥；节能；评述中图分类号：TF811文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）10-0000-00Review of Treatment of Copper Anode Slime with Kaldo FurnaceJIAN Xi-ming, XIE Yong-jin(Hunchun Polymetal Co., Ltd, Hunchun 133300, Jilin, China)Abstract: The process to treat copper anode slime in Kaldo furnace was analyzed in terms of energy consumption, comprehensive utilization, and production cycle combined with plant practice. The problems in process and configuration were summarized. Recommendation to improve pre-treatment technology and waste gas absorption device were put forward.Key words: Kaldo furnace; copper anode slime; energy conservation; review卡尔多炉用于阳极泥处理始于1993年（先用于处理铅阳极泥），至今已有20多年历史，现世界上有10多座卡尔多炉用于阳极泥处理1-4。2007年铜陵有色金属集团股份有限公司引进了工作容积2.0 m3当年世界上最大的卡尔多炉用于处理铜阳极泥，生产规模为年处理铜阳极泥4 000 t，于2009年1月建成投产；山东阳谷祥光铜业有限公司选用了1台工作容积为0.8 m3的卡尔多炉，年处理铜阳极泥1 200 t，于2009年建成投产；福建紫金铜业有限公司也引进1台与前者同规格的0.8 m3卡尔多炉，设计年处铜理阳极泥加其它贵金属物料共2 000 t，于2011年开工建设，2013年初正式投产运行。此外，江铜集团贵溪冶炼厂利用13 m3卡尔多炉处理紫杂铜5-6。本文根据国内卡尔多炉处理铜阳极泥厂家的生产实践，对工艺过程作一些剖析，并就预处理工艺及设备配置提出改进建议。1 卡尔多炉处理铜阳极泥的工艺实践1.1 工艺流程国内引进的卡尔多炉处理铜阳极泥的工艺流程都是沿用波立登隆斯卡尔冶炼厂1的工艺流程(图1)。图1 卡尔多炉铜阳极泥处理工艺流程Fig.1 Technological process for treatment of copper anode slime in Kaldo Furnace收稿日期：2014-04-11作者简介：简锡明（1977-）男，福建永定人，本科，总经理.铜阳极泥经常压洗涤、高压浸出预处理脱铜，脱铜液先用铜粉置换（或SO2还原）银、硒，过滤后银硒渣送卡尔多炉配料，滤液再用铜粉置换碲后二次过滤，滤渣为碲化亚铜产品出售，滤液送铜电解净液处理（也有制成碱式碳酸铜产品）。脱铜阳极泥中铜含量一般在0.6%以下，经烘箱烘干送卡尔多炉和上一炉次的除尘泥及吹炼渣配料熔炼。熔炼渣含有一定量的贵金属，需返回铜冶炼系统处理或外售，金银合金送电解精炼，烟气经除尘回收硒及进一步处理后排放。吹炼渣和精炼渣含贵金属较高，返回下一炉次熔炼配料。比照各家卡尔多炉处理铜阳极泥的设计及生产实践，在工艺过程及设备配置上，尚有一些问题值得探讨。1.1.1 贵金属捕集剂铅的循环与开路卡尔多炉处理阳极泥和经典火法处理阳极泥工艺有相同的冶金原理，在卡尔多炉中要完成熔炼（还原）与吹炼（精炼）两个过程得到贵金属合金。据文献3的介绍，铜阳极泥熔炼配料时，要加入苏打、氧化铅（或铅）、石英石等熔剂。但氧化铅（或铅）的加入量并未说明。但从产率70%80%、熔炼渣的铅平均含量27%可以计算出，最终入炉阳极泥含铅量要增加到20%以上，经熔炼造渣，95%以上的铅进入熔炼渣，少量铅吹炼时进入烟尘，其结果是加大了铅的循环负荷。当含铅27%以上的熔炼渣返回铜熔炼系统处理时，铅在铜熔炼过程只能从烟尘中开路，增加了铜锍的吹炼负荷，必然会提高转炉烟尘产率。根据生产统计资料，转炉白烟尘中Au5 g/t、Ag100 g/t、Cu6%，因为增加了白烟尘量，必然会影响熔炼过程铜及贵金属的实收率。文献3也建议含铅27%的熔炼渣作为铅原料处理，但这样又会带走部分贵金属和铜，影响有价金属的实收率。1.1.2 熔炼渣的处理铜陵稀贵分厂和阳谷祥光铜业有限公司的生产实践证明，提取贵金属后的熔炼渣不适合返回铜熔炼系统。为解决相对铜阳极泥处理量70%高产率的熔炼渣，铜陵稀贵分厂进行了竖炉还原卡尔多炉熔炼渣4的研究，讨论了原辅料物理规格、渣型、炉温、鼓风强度对竖炉还原熔炼的影响。结果表明，该工艺金、银、铅的直收率高，工艺简洁、可行。阳谷祥光铜业有限公司则采用全湿法工艺从铜阳极泥卡尔多炉熔炼渣中回收有价金属7。以上两个生产实例说明，为了处理卡尔多炉所产的熔炼渣还要延续另建一套处理量相当于原阳极泥处理量70%规模的竖炉车间或全湿法车间，这都使整个铜阳极泥处理的配套流程更复杂了。1.2 稀散金属碲的回收铜阳极泥中碲的回收在经典的火法或湿法工艺中并没有合适的办法，回收率都小于30%。江铜集团贵溪冶炼厂因为处理的铜阳极泥原料中含碲较高，原生产工艺不能很好开路而在系统中循环累积，阳极泥含碲高达6%以上8，从而影响到粗银粉质量。经过技术改造，在工艺中增加了碱浸分铅、碲工序并结合其它工艺改造，使阳极泥中的碲很好的得到开路，产出粗氧化碲的中间产物，碲的回收率达到70%以上，金银生产正常，质量稳定，20多年的生产实践证明这套工艺是成功的。对贵金属以外的有价金属，从文献提供的工艺流程分析，只有硒从卡尔多炉熔炼烟气挥发开路回收。如前所述，熔炼渣、吹炼渣、精炼渣三种冶炼渣都要以不同的方式闭路循环。据文献1介绍，回收碲只能从预处理高压浸出液中用铜粉置换得Cu2Te而回收。由于碲的特性，在预处理直接高压酸浸的条件下，碲的浸出率很难超过30%。文献1列出的主要技术经济指标中，根据Cu2Te产量与粗硒的比值以及阳极泥中硒、碲品位来计算，碲的回收率实际只有25.6%。文献2中碲的回收率为34%。阳极泥中硒、碲的价值是仅次于金、银的稀散金属，它的含量与回收对提升技术经济指标有很大的实际意义。以刚投产的紫金铜业有限公司卡尔多炉处理铜阳极泥为例，设计年产碲化铜渣23.7 t（碲化铜含碲按35%计，碲金属量为8.295 t），原料铜阳极泥含碲设计值及生产实例成分见表1。表1 紫金铜业铜阳极泥成分Table 1 Composition of copper anode slime in Zijin Copper /%种类SeCuAsSbPbTeZnFeS设计值5.0017.003.404.907.001.502012-12-14样4.8517.124.482.308.331.320.0260.0829.062012-12-15样5.5816.644.232.3110.861.580.0180.0267.42按每年处理铜电解产阳极泥量1 700 t、碲平均品位1.5%计，全年阳极泥原料中碲金属量为25.5 t，按湿法工艺80%回收率计，每年应回收20 t碲金属量，每年可多增效益1 200多万元。湿法工艺回收碲是中和碱浸液，得到的中间产品是氧化碲，而卡尔多炉熔炼则是用铜粉置换酸浸预处理液，得到碲的中间产品是Cu2Te。从浸出液中置换1 t碲金属理论上要消耗1.5 t铜金属量。且用氧化碲生产精碲的加工成本远远低于用碲化亚铜生产精碲的加工成本。因此，碲以氧化碲的形态回收比以碲化亚铜形态回收更经济。1.3 稀散金属硒的回收由于硒的存在，火法熔炼阳极泥一方面会导致金属与炉渣两相间形成一层含银很高的硒冰铜，而回收硒冰铜中的银却需要延长吹炼氧化时间，从而延长生产周期。若不延长吹炼氧化时间，就会增加贵金属在炉渣与硒冰铜中的返料，降低直收率。另一方面，硒会分散于炉渣、冰铜和贵铅中，给硒的回收带来困难。因此，凡从铜阳极泥中回收硒的经典工艺，无论是火法还是湿法，多采用预先除去硒的方法。卡尔多炉熔炼铜阳极泥工艺中硒的回收主要是通过文丘里洗水吸收挥发的烟气，从吸收滤液中再用SO2气体还原成粗硒。而经典工艺回转窑焙烧烟气中二氧化硒被水吸收后，是由硫酸化焙烧分解烟气中带入的SO2直接还原。两者比较卡尔多炉熔炼硒的挥发、吸收、还原及净化工艺更为复杂，又因要保证粗硒的质量，每批有20%的硒还原物不符合质量要求，要返回下一炉次卡尔多炉中，增加物料循环量，硒的回收工艺比回转窑蒸硒回收更复杂、成本更高。从已有的文献资料看，目前，无论是半湿法还是火法处理铜阳极泥工艺，碲的回收率都有待提高。但从冶金原理来分析，卡尔多炉熔炼的提高难度会更大一些，因为，在卡尔多炉熔炼中，硒、碲是贵金属的“杂质”，要从渣或烟尘中开路，而它的冶炼渣没有那种是可以开路的，熔炼工艺本身提高硒、碲回收的潜力不是很大。只有从预处理的浸出工序中想办法。文献10提出了高压碱浸预处理铜阳极泥的技术，可脱除铜阳极泥中99%以上的硒、70%以上的碲，提高了稀散金属的回收率，既有经济效益，也大为改善了硒、碲对后续熔炼工艺的影响，熔炼渣率及渣含贵金属都有可能大幅降低。1.4 生产周期与返料处理对于卡尔多炉熔炼单炉作业周期，不同厂家处理不同的原料，数据也不一样。文献1每炉周期循环时间是16.2 h，文献10中单炉作业周期是2430 h，紫金铜业稀贵分厂单炉作业周期也基本是24 h。以下的对比计算单炉熔炼作业周期取平均值24 h。卡尔多炉工艺从铜阳极泥到产出金银合金的各工序的作业时间是：阳极泥洗涤7 h（5 h浸出+2 h压滤），高压氧浸10 h（浸出8 h+2 h压滤），烘干12 h，卡尔多炉吹炼单炉周期24 h，到金银合金作业时间共53 h。根据文献8的半湿法工艺，从阳极泥到粗银粉的各工序的作业时间是：阳极泥洗涤预处理7 h（5 h浸出+2 h压滤，下同），回转窑焙烧8 h（浆化3 h、窑中焙烧停留5 h），分铜浸出7 h，分碲浸出7 h，分金浸出7 h，分银浸出9 h（另加2 h静止澄清时间），银还原7 h，也是52 h。而且金粉的提取是在银电解之前，得金粉的时间要比卡尔多炉熔炼提前10多个小时。实际生产实例说明，半湿法处理工艺无论是到粗银电解的时间还是得到金粉的时间都要比卡尔多炉工艺中间物料停留的时间短，生产作业周期自然也更短，当然中间物料流动资金的占有量会更低。工艺中含有贵金属需返回铜冶炼系统处理的返料，半湿法工艺只有分银渣（占阳极泥的渣率为25%30%），其铅、锑、铋等元素都已分段开路递减，总量低于铜阳极泥，各冶炼厂基本上都是返回铜熔炼配料处理；而卡尔多炉工艺返回铜冶炼系统的熔炼渣率高达70%以上，其中杂质元素铅总量不但未减少，还增加到铜阳极泥中铅投入量的2倍以上。还有它的吹炼渣、精炼渣、文丘里水收尘浓密底流渣、硒的二次还原渣都要返回下一炉次的卡尔多炉中处理。文献1介绍卡尔多炉工艺中金的湿法精炼，分步控制电位还原得99.99%以上金粉，不用电解直接浇铸得IC金锭，符合减少工艺中贵金属存量的要求，值得无论是火法还是湿法工艺电解精炼厂家的借鉴。2 卡尔多炉处理铜阳极泥工艺系统分析2.1 物料的预处理及高返渣率卡尔多炉熔炼在铜阳极泥处理工艺中仅是其中的一道工序，要有物料预处理及烟气收尘等构成完整的工艺系统。和经典的铜阳极泥工艺一样，对投入原料成分有严格要求，进炉铜阳极泥要求主成分Cu1%，必须经过脱铜预处理并烘干脱水。常压、高压浸出预处理主要是使主成分铜得到开路，稀散金属碲只能部分（30%左右）浸出并经铜置换回收。其它成分都是在熔炼过程或挥发（硒）或造渣分离，而它的产出渣又因为都含有一定的贵金属，且量较大，不能作为废渣处理。熔炼渣产率是进炉阳极泥量的72%80%，含Ag 0.5%0.8%要返回大熔炼系统，或另设系统处理；产率8%的吹炼渣和产率1.5%的精炼渣含Ag 0.7%1.0%，都要返回下一循环进卡尔多炉处理。同时要返回处理的还有文丘里管烟尘和布袋收尘，它们的产率为阳极泥量的5%。高返渣率必然会造成杂质元素循环，影响能耗指标。2.2 收尘系统的能耗与水耗卡尔多炉熔炼铜阳极泥产生的高烟尘都是采用文丘里湿法收尘。文丘里湿法收尘在20世纪七、八十年代在制酸工艺中因高能耗、高水耗逐渐为其它除尘技术所替代。卡尔多炉处理铜阳极泥工艺为了解决文丘里除尘的管道高阻力，在文丘里收尘器后一定要有大功率风机引风，紫金铜业有限公司的阳极泥处理是由奥图泰公司引进的Outotec AB卡尔多炉工艺专利技术，炉的容积为0.8 m3，处理量为2 000 t/a，除尘用引风机原设计为2台串联、标态下入口气量5 848 m3/h、入口压力-31 830 Pa（表压）、电机功率分别为90 kW/380 V/变频调速的大引风机，投入生产后，功率又增大为2台110 kW/380V/变频调速的大引风机。全系统用水量也高达5 000 m3/d。如果能在熔炼前完成硒的回收而不是从熔炼烟气中回收的话，就可大为简化烟气处理工艺，可真正达到流程短，减少废水量、节能等优点。2.3 系统工艺能耗比较作为一种冶金炉和性能相似的转炉（底吹或顶吹）相比，卡尔多炉的能耗必然更低，它有其它冶金炉不能比拟的优良动力学条件，但卡尔多炉仅作为一个工序构成的铜阳极泥处理工艺与其它处理工艺相比其能耗并不低。用卡尔多炉处理铜阳极泥，如前所述，它和转炉工艺有相同的冶金原理，都要先经过还原熔炼得到贵铅，再氧化吹炼得到多尔合金。硒的回收和半湿法工艺的回转窑硫酸化焙烧相似，都是从烟气中回收，而回转窑硫酸化焙烧是在负压状态下进行，烟气基本上没有尘粒，不用特别收尘装置，没有烟尘返回处理，炉气的引风机功率也小得多，更不用电收尘装置。卡尔多炉熔炼（年处理量2 000 t干泥）用文丘里除尘器后要2台电机功率110 kW引风机，而回转窑焙烧吸收塔后只要1台功率为45 kW的真空泵。根据设计数据，处理铜阳极泥量为2 000 t/a的卡尔多炉工艺每吨干泥电消耗折算标煤为0.62 tec，总能耗为1.80 tce。详细能耗估算见表2。而年处理量1 000 t干泥的半湿法工艺每吨干泥电单耗折算标煤为0.26 tec，装机容量小得多，半湿法工艺仅蒸汽能耗略高于卡尔多炉工艺。表2 卡尔多炉处理铜阳极泥综合能耗估算结果（2 kt/a）Table 2 Calculation result of annual comprehensive energy consumption for copper anode slime processing with Kaldo furnace （2 kt/a）序号种类消耗量（实物量）择算系数/(kgectm3）年标煤消耗量/tec10#柴油*241.05 t1 457.1351.232蒸汽0.8万t128.61 028.803新水11.31万t0.257 129.074软化水2 250 t0.485 71.095电12 141.75 MWh0.122 91 249.226压缩空气6.10106 m30.04244.007氧气1.094 5106 m30.40437.808氮气2 100 m30.671 41.409乙炔气1 620 m38.314 313.4710液化气148.05 m31.655245.5211合计3 601.6012每吨阳极泥单耗1.80注：*可改成燃气2.4 高额的技术引进费卡尔多炉无论是用在有色冶炼还是处理阳极泥，成套技术国内还不够成熟，许多较早引进单位都在做消化改造工作，但尚未达到原技术水平，还是全靠国外引进。紫金铜业有限公司0.8 m3卡尔多炉年处理阳极泥2 000 t规模，总投资额为2.45亿元，每吨阳极泥处理投资额为12.25万元；而国内半湿法工艺年处理阳极泥1