chap05_烯烃(1)

第五章 烯 烃（1）,主要内容 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释,烯烃的化学性质（I）,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,卤代烃消除的逆反应,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃在H+催化下与H2O的水合反应,催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等,类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成,催化剂,醚,酯,烯烃与X2的加成,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,b-卤代醇,主要产物,b-卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物,机理：,分子内 SN2,OH在Cl邻位，反应较容易,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上,烯烃亲电加成反应小结,亲电加成反应机理 (I) 经碳正离子的加成机理,与HX的加成机理,机理：,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态 I,过渡态 II,中间体,反应进程分析,产物,与H2SO4 的加成机理,机理,加成机理对Markovnikov规则的解释,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2o 正碳离子 较稳定,1o 正碳离子 较不稳定,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象 碳正离子的证据,重排产物,机理,H迁移,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrophiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,注意：机理有三步,酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理,例,主要产物形成机理,2o碳正离子,酸催化下烯烃与醇的加成机理,产物的形成机理,机理分三步，与水合反应类似,酸催化下烯烃与酸的加成机理,机理：,注意：羰基氧为亲核中心,羰基氧作为碱,羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性,亲核性,碱性,较稳定 正电荷分散在两个氧原子上,较稳定 正电荷分散在两个氧原子上,不稳定,不稳定,共振关系,共振关系,共振论 第16章,思考题,写出机理解释产物的形成,预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释,亲电加成反应机理 (II) 烯烃与 X2 的加成机理,复习：反应的立体化学立体有择反应,例,外消旋体（ 99%）,苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边）,赤式(erythro)： （相同基团在 同一边）,一些支持亲电加成机理实验现象,反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快,-,-,极性分子,极性分子,说明极性分子对X2可能有极化诱导作用,比较下列两个反应,Br2在反应中起决定作用,用正碳离子机理解释,碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性,如：,若通过一般亲电加成机理,结论： 加成可能通过其它机理,构象分析,差别不大,有差别，但不很大,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子 环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理,用环正离子机理解释反应的立体选择性,SN2，背面进攻,环己烯加溴的立体化学,烯烃与X2 / H2O或X2 / HO反应的立体化学,只能在一个位置上取代,两个Br在反式共平面上 原骨架构象变化最小,由构象分析环己烯加Br2的立体化学,两者相同,环正离子开环的区域选择性（取向）,例：,次溴酸,（Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则）,主要产物,次要产物,机理：,取代基较多碳的正电荷密度较大,较稳定,较不稳定,本次课小结： 烯烃的亲电取代反