高压电缆绝缘用可交联聚乙烯结构、性能及交联过程研究.doc

高压电缆绝缘用可交联聚乙烯结构、性能及交联过程研究 浙江大学高分子科学与工程学系 硕士学位论文 高压电缆绝缘用可交联聚乙烯结构、性能及交联过程的研究 姓名：杨永柱 申请学位级别：硕士 专业：高分子材料 指导教师：杨红梅 20100301 摘要 论文概述了电力电缆的种类及特点、交联聚乙烯绝缘电缆料的优势、国内外 现状及发展趋势、聚乙烯的不同交联工艺、交联机理、交联配方及交联动力学的 相关知识；系统分析了两种商业化绝缘电缆料的结构参数及完全交联后试样的热 性能、拉伸性能、凝胶含量及交联密度；研究了聚乙烯交联过程的流变行为，考 察交联温度及交联时间对交联结构的影响，以建立结构性能关系。 选择两种国产低密度聚乙烯 PE1，PE2 作为基础树脂，通过配方筛选和 工艺优化制备可交联聚乙烯 XLPE ；比较了不同基础树脂的结构参数，考察 了交联剂 DCP 的含量对完全交联后试样的热性能、拉伸性能、凝胶含量及交 联密度的影响；随着交联剂含量的增加，凝胶含量及交联密度增加，熔融温度、 结晶温度及结晶度降低，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。2份交联剂含量的试 样的综合性能与两种商业化的电缆料的性能接近。 采用稳态流变学方法研究不同加工温度下交联反应对不同配方试样流动性 的影响；采用动态流变学方法研究试样在不同温度下交联过程的流变行为，考察 不同配方试样化学交联过程中结构演化与线性粘弹行为的关系；根据橡胶弹性理 论，尝试利用完全交联试样的频率扫描末端区的动态储能模量 G 计算体系 交联点之间的平均分子量 Me ，并与用常规的平衡溶胀法测得的Mc相比较； 探索用流变学方法研究聚乙烯交联过程结构演化的新方法。 采用动态流变学方法及DSC测试法研究不同配方试样的交联动力学特征， 经计算，得到体系交联活化能在140kJm01170kJmol之间，其反应趋于一级反 应；同时考察了振荡剪切频率、预剪切对交联活化能的影响。根据交联不同时间 下试样的红外谱图，分析不同牌号LDPE基础树脂中，不同种类双键的含量在交 联过程中的变化，从而推断双键对聚乙烯交联的贡献，以指导基础树脂的结构设 计，为交联聚乙烯电缆绝缘料的生产提供理论指导和实验基础。 关键词： 聚乙烯，化学交联，电缆料，动力学，流变学 Ill Abstract kindsof cable Characteristicsofdifferent power conditionsand ofcrosslinkable developments of main andmechanism granules，thecrosslinkingtechniques polyethylene，the ofinsulationandthestudiesofcurekineticsweresummarized component granules Twokinds insulationwere to ofcommercialcable granulechosen弱samplesstudy Thestructure ofLDPE thermal parametersresin,theproperties，mechanicalproperties， contentand of crosslinkedwere totally samplesanalyzed gel crosslinkingdensity behavior was measured， systematicallyTherheologicalduringcrosslinkingprocess andtheeffectsof andtimeonnetworkstructurewere temperature crosslinking was betweenstructureand discussed investigatedTherelationship property Twokindsoflow asPE-1，PE一2， density in domestic LDPEcableinsulation the market，and granules respectively werebought 、舫廿1 amountsofDCPwere of different preparedthroughoptimizationprocessSome structure suchasmolecular weight parameters weight，molecular and weremeasuredTheeffects erystallinitydegree point，crystallizationtemperature ofDCPcontentonthermal contentand properties，mechanicalproperties，gel for crosslinkedwere content gel crosslinkingdensitytotally samplesinvestigatedThe and increasedandthe temperature crosslinkingdensity meltingpoint，crystallization and of crosslinkeddecreased、析ltheincreaseof degreetotally samples crystallinity at decreased DCPcontentAlsothetensile increaSedbut break strength elongmion 2 thatcontains2 amount wiltheincreaSeofDCPcontentthan 0ess phr Sample phr had withthetwokindsofcommercialcableinsulmion ofDCPsimilar performances granules Theinfluenceof reactiononthe ofdifferent at crosslinking viscosity samples different Was testThe investigatedbysteadyrheology rheological temperatures behaviorsofdifferent atdifferent weremeaSured samples temperatures through structuralevolutionandlinear time the between dynamicsweep，andrelationship viscoelaStic Was a crosslinkingprocess investigatedAs responseduring 浙江大学硕士学位论文 characterizationof molecularbetween weight crosslinkingdensity，number-average the ofthenetworkfor calculatedonthe erosslinked junctions samples，Mc，WaS 7 theoreticalbasisfortherubber thedataof modulusG elaSticity，usingdynamic getting 7 fromthecuIveofG COatterminalzonewhere国0ThevaluesofMc VSfrequency of crosslinked cable from methodand totally insulationgetting theological conventional methodwere anditwasfoundthat equilibriumswelling compared to measurementcallbeafeasiblemethodcalculateMc rheological Thekinetic ofthe reactionfordifferent were erosslinking samples parameters meaSured testandDSCmeaSurementTheactivationofthe throughrheological energy reactionfor differentDCPcontentsfrom140kJmol crosslinking samples、析t11 ranged 170 effectsofmeaSuremem to kJmolandtheorderofthereaction 1nle approach and onactivationwerealso frequencypreshear energy investigatedComemchanges fordifferentkindsofdoublebondintheLDPEresin were duringcrosslinkingprocess been investigatedtheIRmeasurementdatafor whichhave through samples crosslinkedfordifferenttimesThecontributionofdifferentkindsofdoublebondto reactionwas it usefullinformationtothestructure learnt，and crosslinking supplied ofLDPEmolecularchainnestructure ofLDPEresinandkinetic design parameters ofthe the reactionwereof fromeconomic parameterscrosslinking greatimportance of andtheoreticalbasisfor foundation pointview,sincetheyprovidedexperimental the ofcableinsulationandinsulation production granules insulation Keywords：Polyethylene，Chemicalcrosslinking，Cablegranules，Kinetic， Rheology VI 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 致谢 时光如梭，转眼间两年半的校园生活就要结束了，很快就要进入外面的世界， 回忆这两年半的经历，虽然平淡无奇却也丰富充实，对于内向的我来说，整个课 题组就如同第二个大家庭，充满温馨并寄予期望与感情。离别之意使得感激之情 愈加浓烈，我忽然感觉自己如此幸运，能与这么多至真、至诚的老师、同学、朋 友一起走过这段日子。 首先，我要特别感谢我的导师杨红梅副教授两年半来对我的指导和帮助， 杨老师知识博学，特别是加工技术功底深厚，为人和蔼可亲，工作热心负责，无 论在课题的研究还是平时的生活上都给了我很大的支持、帮助和关怀。从文献的 阅读、课题的提出，到实验方案的制定、修改，再到平时的问题讨论、工作总结 与汇报、文章的修改，都浸透着杨老师的汗水和辛苦。更重要的是杨老师真诚做 人，认真做事以及乐于帮助你解决问题的态度和能力让我有如遇亲人之亲切、长 辈之关怀、朋友之关心的感觉。正是杨老师的关心和指导，使我不断地进步和提 高，为以后的工作和学 -j打下基础。在此，向敬爱的杨老师表示由衷的感谢和深 深的敬意。 其次，我要感谢课题组郑强教授、宋义虎教授、杜淼副教授、上官勇刚副教 授、左敏副教授在实验研究中给我的指导和帮助，正是由于你们的宝贵意见和想 法才使我顺利完成毕业论文。郑老师深厚的理论基础及敢拼敢闯的性格、宋老师 严谨踏实稳重的科研精神、杜老师认真负责，积极乐观的态度以及上官老师、左 老师积极进取的精神都是我以后学 -j的榜样。 再次，我要感谢周剑锋博士、刘志华博士、张其斌博士、高传花博士、孙少 敏博士、吴强博士、孙晋博士、徐晓明博士、管爱枝博士生、赵丽博士生、周剑 平博士生、张春晖博士生、华继军硕士、胡慧霞硕士、屠杰硕士、李凌芳硕士、 楼浙栋硕士、钱玉剑硕士、王慧君硕士、胡新亮硕士、丁利硕士在实验上对我的 帮助和建议以及生活上对我的鼓励和关心，特别感谢赵丽师姐、吴强师兄在实验 初期的帮助和指导，正是他 她 们手把手的指导帮助，才使我顺利开始课题研 究。感谢都佩华博士生、刘彬彬博士生、林宇博士生、叶涛博士生、黄真芝博士 生、刘德明硕士生、陈韶辉硕士生、张小虎硕士生、谭业强博士生、贯景硕士生、 陈瑞芬硕士生、金磊博士生、殷先泽博士生、江志平博士生、王平硕士生、吴远 浙江大学硕士学位论文 志硕士生、王可硕士生、高志婶硕士生、刘志刚硕士生、仰名权硕士生、张怀文 硕士生，丁维硕士生、陈玉银硕士生、周宇杰本科生、何潇本科生、陈夏超本科 生、叶一兰本科生，正是你们的出现使我的硕士生生活更加丰富多彩，轻松愉快。 特别感谢亲如兄弟姐妹的朱尚楠博士生、傅华康博士生、倪加旎硕士生、高玲玲 硕士生、杨艳妍硕士生、曹青硕士生、方龙硕士生、张岩硕士生，和你们一起努 力奋斗的日子是我最开心的时光，你们的关心和帮助我将铭记于心，和你们的点 点滴滴将是我人生中最宝贵的财富。一并感谢其他帮助过我的老师、同学、朋友。 最后，我要特别感谢我的父母、姐姐及姐夫，在多年的求学过程中，不论失 败与成功，是你们不懈的支持和关爱使我不断前行，我的每一次成功都凝聚了你 们的心血和付出，任何感谢都显得如此苍白，道一声：“你们辛苦了!”。 2009年12月 于求是园 1绪论 11电力电缆的种类及其优缺点 111电力电缆的种类 目前电力电缆可以按照绝缘材料性质，结构特征、敷设环境和耐压等级等方 法进行分类1一。但通常以第一种方法来区分，如表11所示： 表11电力电缆按绝缘材料类型的分类 类别 品种 黏性浸渍纸绝缘型 统包型、分相屏蔽型 油纸绝缘 不滴流浸渍纸绝缘型 统包型、分相屏蔽型 有油压、油浸渍纸绝缘型 自容式充油电缆和钢管充油电缆 聚氯乙烯绝缘型 塑料绝缘 聚乙烯绝缘型 交联聚乙烯绝缘型 天然橡胶绝缘型 橡胶绝缘 乙丙橡胶绝缘型 112各种电力电缆的特点【1，2】 1 油纸绝缘电缆 a、黏性浸渍纸绝缘电缆：该种电缆开发较早，制造质量比较稳定，具有较 长的制造和运行经验，工作寿命长。缺点是油容易滴流，不宜作高落差敷设；允 许工作场强较低，不宜在太高电压下使用。 b、不滴流浸渍纸绝缘电缆：浸溃剂在工作温度下不滴流，适宜高落差敷设； 工作寿命较黏性浸渍纸绝缘电缆更长；有较高的绝缘稳定性，但成本比黏性浸渍 纸绝缘电缆高。 2 塑料绝缘电缆 a、聚氯乙烯绝缘电缆：工艺性能好，易于加工，化学稳定性高 耐油、耐 酸、耐碱及耐腐蚀 ，非延燃性，生产效率高，价格低廉，敷设维护简单；在低 压电缆方面已有取代油浸溃纸绝缘电缆的趋势。 浙江大学硕士学位论文 b、聚乙烯绝缘电缆：有良好的介电性能，介质损耗角正切值小，绝缘电阻 高；工艺性能好，易于加工，耐湿性好，比重小。但该类电缆抗电晕及耐热性能 较差，受热易变形或开裂，因而用于较高的工作电压等级时，必须加入特殊添加 剂。 c、交联聚乙烯绝缘电缆：电气性能好，击穿电场强度高，介质损耗角正切 值小，绝缘电阻高；有较高的耐热性和耐老化性能，允许工作温度高，载流量大， 适宜于高落差与垂直敷设，是一种很有发展前途的高压电缆3羽。 3 橡胶绝缘电缆 橡胶绝缘电缆的种类很多，绝缘材料主要是天然橡胶加不同的添加剂组成的 各种橡胶，都具有良好的柔软性，易弯曲，在很大的范围内具有弹性，有较好的 电气性能和化学稳定性；但耐电晕、耐臭氧、耐油性较差，一般适用于lkV及以 下电压等级的线路，但人工合成的乙丙橡胶可用于35kV及以下电压等级的电缆。 油纸绝缘型电力电缆在20世纪七十年代以前在电力系统中基本上是“一统 天下，为社会的进步做出了不可磨灭的贡献。但是随着社会的发展，对电力输 送要求的不断提高，油纸绝缘型电力电缆由于其不宜高落差敷设、施工复杂及对 电缆工人的技术要求偏高等缺点，逐渐被橡胶绝缘型和塑料绝缘型电力电缆所取 代。 12交联聚乙烯的优良性能及在高压绝缘电缆料中的应用 聚乙烯 PE 具有优良的电绝缘性、耐低温性、易成型加工性和足够的机械 强度等【61，是一种很好的电气绝缘材料，已被广泛用作电线电缆绝缘层和护套料 的主要原料【7-l01。但由于其使用温度较低、承受短路电流的能力差】，不适合用 于发热量较大的导线及电力电缆等领域，其市场受到了很大的限制。交联是提高 PE性能的重要手段之一【12以5I，不仅可以大幅提高其物理机械性能、耐环境应力开 裂性、耐腐蚀性、抗蠕变和电学等综合性能【51，而且显著提高了其耐温等级。经 料领域得到广泛应用。 交联聚乙烯最具经济意义的特点是将原来PVC、未交联PE电缆绝缘材料的 大幅度的上升【171。在相同载流量下，电缆的截面积下降，可以节约大量的有色金 2 1绪论 属，从而使输电成本大大降低，具有巨大的社会、经济效益。目前发达国家交联 聚乙烯电缆的消费量已占全部聚乙烯电缆的6080，而我国还不到5，因此， 本世纪初我国将大力发展和应用交联聚乙烯电缆。表12列举了3种塑料的性能 比较【5J 表12 PVC、PE及XLPE一般性能比较 13交联聚乙烯的制备方法 在工作中偶然发现，距今天已有50多年历史了，在这期间交联聚乙烯材料在电 线电缆领域也得到大量研究及应用，交联工艺方法及材料得到不断改进与发展， 材料更易加工和使用，性能更可靠、更易运输与储存，交联工艺方法多样且更简 浙江大学硕士学位论文 单，便捷，可靠【5，131。 目前交联聚乙烯交联工艺主要有过氧化物化学交联【19-22、硅烷交联 又称温 水交联 23。26】、辐照交联【27之9】、紫外光交联【30】等。 131过氧化物交联 过氧化物化学交联于1957年由美国GE公司开始使用【21，并首先发明了交联 聚乙烯绝缘电力电缆。过氧化物交联法又名化学交联法，通过过氧化物高温分解 而引发一系列自由基反应，使聚乙烯交联f3。与辐射交联法的不同之处在于： 1 其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在； 2 交联反应必须在一定的温度下 进行。 用过氧化物交联聚乙烯生产的交联制品性能比较优异，但在制品的加工过程 中，挤出温度必须保持很低，以便防止其发生预交联或焦烧现象，从而影响制品 的质量甚至损坏设备。该温度极限严格限制着可交联聚乙烯的挤出速度，而且在 制品挤出成型后，需要在高温高压及几十米长 甚至上百米 的专用管道中进行交 联反应，设备占据空间大，消耗能量大，生产效率低，因此限制了该技术在中小 型生产企业中的应用。 近年来，人们在用过氧化物交联聚乙烯时发现，采用交联剂与助交联剂并用 可以显著地提高交联效果。使用助交联剂可以提高交联度，降低降解几率，并可 适当降低交联剂的用量。 132硅烷交联 硅烷交联法又名温水交联法，是将硅烷首先接枝到聚乙烯主链上，再在温水 和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚乙烯的一种方法。硅烷交联 聚乙烯的生产过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的 自由基。这些自由基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性自由基， 然后再与硅烷交联剂产生接枝反应；接枝后的聚乙烯在有机锡的催化作用下，发 O 生水解缩合反应，形成Si Si交联键即得到硅烷交联聚乙烯23，32,331。-9其他方 法相比，硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点： 1 设备投资少，生产效 率高，成本低； 2 不受制品厚度的限制； 3 工艺通用性强，适用于不同密度的 聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯；“ 耐老化性能好，使用寿命长； 5 过氧化物用量少 仅为单独用过氧化物交联时的10 ，因此在聚乙烯绝缘 4 1绪论 层生成的微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性。 硅烷交联常用的接枝单体有乙烯基三甲氧基硅烷 VTMS 34,351、乙烯基二 氧化苯甲酰 BPD 、l，3二特丁基过氧化二异丙苯等；交联催化剂包括有机金属 化合物，无机酸，脂肪酸等，一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸f361。 在有机锡等催化剂存在下，制品易产生预交联或焦烧现象，会影响进一步的加工 和制品性能。硅烷温水交联聚乙烯生产中的主要缺点是交联反应速度较慢，如果 采用酯类过氧化物 如叔丁基过氧化物异壬基酯 作引发剂，金属氧化物 如氧 化锌、氧化锡等 作缩合催化剂，可使交联速度加快，从而省去温水或蒸汽交联 工艺，缩短工艺过程。英国BP公司采用二丁基锡的聚合物替代目前常用的二丁 基锡二月桂酸酯作为水解缩合催化剂，提高了催化剂的活性，使交联结构均匀， 制得的产品性能优异；常用的抗氧剂由四p0，5叔丁基-4羟基苯基 丙酸】季戊 四醇 1010 与硫代二丙酸二月桂酯 DLTP 组成协同体系，用于交联体系； 分散剂可用与聚乙烯相容的低分子量液体如液体石蜡等。 硅烷交联聚乙烯的生产工艺主要有两步法交联-rE371、一步法交联工艺1381 和乙烯硅烷共聚交联工艺【3913种。 1321两步法交联工艺 两步法交联工艺首先由道康宁公司于1968年研究开发成功的。该方法是先分 别制备硅烷接枝聚乙烯粒料 A料 和催化剂母料 B料 ，如图11，图12所示， 然后将A料和B料按照一定的质量比混合后再挤出成型可交联聚乙烯，最后将可交 联聚乙烯进行温水交联 约95C ，制得交联聚乙烯【401，如图13所示。两步法的 优点是：硅烷与聚乙烯的接枝反应和挤出过程分开进行，避免或降低了改性剂对 聚乙烯接枝反应的负面影响，因此接枝率和交联度较高。由于采用A料和B料，挤 出成型过程仅是一种物理共混过程，对挤出机无特殊要求，因此挤出成型线速度 较高，生产效率提高。并且在A料和B料混合时可方便地加入其他改性剂，因此可 以根据用户的需求，生产出具有某些特性的制品。其缺点是生产流程长，生产设 备较多，且易混入杂质。 浙江大学硕士学位论文 图11 硅烷接枝聚乙烯粒A料生产过程 图12催化剂母料 B料 生产过程 I 量塾垫全11 固卜时毋盱囡 1322一步法交联工艺 示。该工艺是将干燥的聚乙烯树脂：硅烷、过氧化物引发剂、交联催化剂及分散 剂等直接加入到挤出机中，用于生产电线电缆41,42】。一步法工艺的生产流程短， 控制精密，杂质引入少，有利于进行工业化生产，并且由于接枝聚合物不需要贮 存，因而避免了水交联的危险。不足之处是工艺技术要求高，投资较大f431。 广-1广-1广1广_1 r1 L刚一I王攫JI量当垫Jl剑曼Jl婆查銮壁I I硅烷、催化剂、引发剂、分散剂卜J 图14一步法硅烷交联料的电缆生产过程 1323乙烯硅烷共聚交联工艺一t 乙烯硅烷共聚交联工艺是由日本三菱油化公司于1986年开发成功。该方法是 在传统的高压聚乙烯反应釜中，使乙烯与乙烯基硅氧烷发生共聚合而得到一种乙 6 1绪论 烯一硅烷共聚物。与接枝法得到的聚合物相比，其硅原子与主链上的碳原子直接相 连。共聚合法的合成工艺先进独特，所制备的硅烷交联聚乙烯具有下列优点f删： 乙烯一硅烷乙烯共聚物的储存稳定性大大提高，储存期可超过一年；产品引入的杂 质极少，洁净度较高，避免了接枝时过氧化物的分解所形成的微孔引发的“水树 枝”，因此可以改善交联料的电气性能，并且耐热性能、力学性能和化学稳定性 能也有相应的提高。近年来，国外一些大公司 如英国的BP、美国的联碳等公司 先后推出了乙烯硅烷共聚电缆料1451，而我国在乙烯硅烷共聚合法生产电缆料的 方面还处于空白。 133辐照交联 辐照交联电缆技术始于20世纪50年代中期，美国电子化学公司利用高能电 子射线照射聚乙烯，使聚乙烯分子由线型结构转变为三维立体网状结构，揭开了 电子辐照交联的序幕；具有代表性的还有1957年成立的美国Rachem公司，在 1959年利用辐照技术发明了交联聚乙烯热收缩材料。由于此法是常温下固相交 联，交联前后的晶体结构基本不变，所以材料的性能改善非常明 301。聚乙烯和 各种乙烯共聚物用较低的辐照剂量就可以进行交联。由于辐照交联的聚乙烯是热 塑性的，在普通的聚乙烯挤出机上用常用的加工温度挤出，不会产生前期交联， 辐射交联的优点是：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废 品率低，交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了 材料的电气性能；在加大阻燃剂的用量时，适合用于生产耐高温的阻燃电缆。但 辐射交联法生产设备昂贵，操作及维护技术复杂，受辐射源的限制，现阶段主要 用于生产小截面、薄壁电线电缆461。 1-34紫外光交联 紫外光交联法是Oster最早提出的光敏化交联方法47,48】，通过光引发剂吸收 紫外光能量后，在聚乙烯链上夺取氢原子产生自由基，引发聚乙烯交联。20世纪 80年代以后，Ranby及其合作者在紫外光交联方面取得了很大进展49-51】。 光交联在技术上类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐 射源，操作简单，防护容易，设备易得，投资费用少【521。因此，聚乙烯紫外光交 联技术越来越受到人们的重视，在发展交联电线电缆方面具有一定的市场潜力。 表13是对各种交联工艺的比较四： 7 浙江大学硕士学位论文 表13各种交联工艺的比较 135交联机理 1351过氧化物交联机理 当交联剂是单纯的过氧化物时，其反应过程如下：过氧化物受热分解生成自 由基，自由基进攻聚乙烯大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成聚乙烯大分子 链自由基。聚乙烯大分子链自由基具有高度反应活性，当两个聚乙烯分子