第五章团簇及纳米材料.ppt

第五章：团簇及纳米材料,5.1 原子团簇,5.1.1 原子团簇的种类 5.1.2 原子团簇的结构与性质 5.1.3 原子团簇的制备方法 5.1.4 原子团簇的研究意义及用途 5.1.5 C60及其有关结构,纳米材料: 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料，如由一维、二维或零维材料组成的块体材料，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。,不同维数纳米材料的结构示意图,5.1.1 原子团簇的种类,原子团簇: 由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。,原子团簇的种类,一元原子团簇,金属团簇，如Nan, Nin等,非金属团簇,碳簇，如C60, C70,非碳簇，如B, P, S, Si簇,二元原子团簇：如InnPm, AgnSm等,多元原子团簇：Vn(C6H6)m等,一、从原子种类数目分,二、从结合方式分,范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe 离子键：LiF NaCl CuBr CsI 化学键：C60、金属原子团簇,5.1.2 原子团簇的结构与性质,一 原子团簇结构,1 绝大多数原子团簇的结构不确定,形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。,2 少数团簇存在稳定结构,团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质具有不同的幻数值和结构。,C60固体的质谱,Xe团簇的质谱,在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。,3 含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构,团簇Nan和Na+的稳定结构,C60的结构,C50Cl10的结构,Au20的结构,Au32的结构,尺 寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。 存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液 体，介于两者之间。 产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。,原子团簇的特点,1 同位数效应,如 Cu团簇：,Cu团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额,二 原子团簇的性质,团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，,材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。,2 量子尺寸效应,相邻电子能级间距d 与颗粒尺寸之间的关系：,N：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级,在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料,3 表面效应,团簇原子分为两类：表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的7090， 且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结合。,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,4 小尺寸效应,当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。,如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。,团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。,5 团簇结构的稳定性,团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。 如Hgn团簇，n12团簇向金属键转变。,6 电子结构,5.1.3 原子团簇的制备方法,人工产生团簇的基本方法： 真空合成法 气相合成法 凝聚相合成法,真空合成法（溅射和2次离子发射）,用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）,溅射产生团簇,（1）蒸发和气体冷凝法,将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。,气体冷凝法形成团簇示意图,2.气相合成法,(2) 激光蒸发和激光热解,利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。,激光蒸发原理示意图,3 凝聚相合成法,凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。,H2O: 氧化作用 NaBH4: 还原作用,团簇,5.1.4 原子团簇的研究意义及用途,1 模拟研究自然界的需要,3 为新材料的制备开辟了新的途径,利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。,2 为量子和经典理论研究提供合适的体系,石墨的结构,金刚石的结构,C60的结构,5.1.5 C60及有关结构,除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的C60固体是碳的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。,它的命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster Fuller设计的美国展览馆的结构，把C60称为Buckminster Fullerene（富勒烯），因为球状，又叫做Buckball（布基球），C60与化学上的烯有关。,一 C60的结构特征,C60由20个六边形、12个五边形组成的32面体； 形状类似于足球，球直径为0.71nm，球是空心的； 每三个面的交点处为一个C原子，共60个， c-c键的杂化介于sp3和sp2之间，以共价键为主，具有方向性和饱和性。,二 C60的制备,激光蒸发法,苯燃烧法,化学合成法,电弧法,1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60,直流电弧放电 RF(交流)等离子溅射加热石墨 在Ar气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热,三 C60的性质,1、C60的性质,1） 结构稳定，C60的c之间的联结是相间的单键和双键，两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键。结构非常稳定。在1800K下，热振动导致结构扭曲，但C60分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是A，记做C60,2）表面可进行化学修饰。C60具有缺电子的性质，六元环间的双键为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。,3） C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，金属原子可在C60笼内或笼外。,4） C60分子可以作为结构基元，构成C60固体,2 C60固体的物理性质,C60分子作为结构基元，以范德华力结合成C60固体， C60固体是黑色固态分子晶体，熔点为500， 密度：1.65g/cm3 （金刚石的一半，也低于石墨的密度）； C60固体非常软。 任何方向上都可以在较小的压力下变形； 易溶于CCl4, 甲苯等非极性分子。,C60固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度1.5eV,在半导体的范围。因此C60是继Si、GaAs、GaN之后的又一新型半导体材料。 C60掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体 A3C60。掺入一定量的碱金属，形成K3C60或Rb3C60等，K或Rb占据八面体和四面体间隙，成为三维超导体。K3C60和Rb3C60的超导转变温度分别为18K和30K，,四 C60的应用,光学材料：光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控 制等方面应用 半导体材料：类似于非晶硅-新型半导体材料 气体分离材料：利用C60分离空气中的氧气、氮气 超导体：C60掺KK3C60 磁性材料(软磁性)：C60C2N4(CH3)80.86有机软磁材料；C60 笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等 新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂 生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物艾滋病 病毒抑制剂 功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料,五 碳纳米管和布基葱,1 碳纳米管,碳纳米管：又叫布基管，是直径为几个纳米的碳管，由单层或多层石墨卷成，多层碳管之间的间隔为石墨的层间距（0.34nm）。碳管两头可以是空的，碳悬键被氢原子饱和，也可被半个C60或更大的碳球所封闭。,理论上单一的碳纳米管就