食品分离技术——膜分离技术.ppt

回 顾,一、分离技术的分类及特点,分离技术：分为机械分离和传质分离两大类。,机械分离处理的是两相或者两相以上的混合物， 如过滤、沉降、离心分离、旋风分离等。,传质分离的特点是分离过程中间有传质现象发生。,如反渗透、超滤、电泳等,传质分离过程：包括平衡分离过程和速率控制分离过程。,速率控制分离过程：根据混合物中各个组分扩散速度的差异来实现分离的过程，如反渗透、超滤、电泳等。 分离中利用浓度差、压力差以及温度差等作为分离推动力。,平衡分离过程：指借助于分离媒介(热能、溶剂、吸附剂)，使均相混合物系统变成两相系统，再以各组分在媒介中的不同的分配系数为依据而实现分离的过程。如萃取、精馏、吸附、吸收、离子交换等。,按分离性质分类,物理分离法：以被分离对象在物理性质方面的差异 作为分离依据，热扩散法、过滤、沉淀、离心分离等；,化学分离法：依据被分离对象在化学性质方面的差异 来分：沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换技术等；,物理化学分离法：被分离对象中，存在着不止一个 特性方面的差异，包括在物理和化学性质方面的差异。,二、 食品分离新技术在食品工业中的重要性,2、食品分离新技术能提高食品原料的综合利用程度。 3、食品分离新技术能保持和改进食品的营养和风味。 4、食品分离新技术使产品符合食品卫生的要求。 5、食品分离新技术能改变食品行业的生产面貌。,1、食品分离技术是食品工业的基础。,植物油、淀粉、糖、速溶咖啡等,油脂的低温脱溶、茶叶下脚料、柑橘皮的利用等等,膜分离代替热处理浓缩和真空浓缩、分离生物活性物质,去除其中的有害成分：棉酚、芥子苷、黄曲霉素,第七章 膜分离技术,一、 膜分离技术的发展历程,1748年，Abble Nelkt首次进行猪膀胱膜的渗透分离试验， 揭示了膜分离现象； 1861年Thomas Graham介绍了用膜分离法可以从多糖蛋白质 溶液中除去一些无机盐类物质； 1864年，Traube成功研制出第一片人造膜亚铁氰化铜膜 1907年Bechhold首先发表了滤膜性质的报告； 1930年左右法国出现硝酸纤维素膜商品，用于过滤病毒和分 离血清蛋白质等；,1953年，美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透 淡化海水； 1960年，Loeb与Sourirtajan发明了第一代高性能的非对 称性醋酸纤维素膜，反渗透(RO)首次用于海水及苦咸水 淡化。但至20世纪60年代中期，才应用于工业上。,在膜分离技术发展史上，首先出现的技术为超滤 (Ultrafiltration，简称UF)和微孔过滤(Microfiltration， 简称MF)，然后出现反渗透(Reverse Osmosis，简称RO)。,20世纪60年代初，在制膜技术取得了突破后， 膜分离技 术才得到飞跃发展；膜材料、膜装置相继被发明；,1957年中国科学院化学所开始了离子交换膜的研究。 1964年海军医学研究所研制出咸水淡化器。 1970年北京市环境保护科学研究所建立电渗析淡化 水站，淡化水生产量达100m3/d以上；,我 国：,1977年至1984年，我国共生产电渗析器4000台左右， 平均每年生产约600台；,目前膜分离技术广泛应用于水处理、乳品加工、果 蔬加工、食品发酵、蛋白质和酶的提取等。,二、膜分离技术的基本概念,膜分离：指用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶液进行分离、分级、提纯和富集的方法；膜分离法可用于液相和气相的分离。,渗析(或透析)：用半透膜把容器隔开，膜的一侧是溶液，另一侧是纯水，或者膜的两侧是浓度不同的溶液。小分子溶质透过膜向纯水侧移动，而纯水透过膜向溶液侧移动的现象。,属于渗析的分离方法有：电渗析、压渗析、渗析、热渗析。,（一）膜分离概念,渗透：仅有溶液中的溶剂透过膜向纯水侧或浓溶液 侧移动，而溶质不透过膜的分离现象。,只能使溶剂或溶质透过的膜称为半透膜。如果半透膜只 能使某些溶质或溶剂透过，而不能使另一些溶质或溶剂 透过，称之为膜的选择透过性。,引起上述分离的推动力：电位差、压力差、浓度差、温度差等。,属于渗透的分离方法有：电渗透、反渗透、渗透、热渗透。,膜分离是对溶液中不同溶质的分离，每一种溶质是由 不同的分子构成的，因此，膜分离也是一种分子级分离。,从膜功能上来说，膜分离技术主要包括：,在食品工业中应用最广泛的膜分离技术：,微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、气体渗透（GP）、膜乳化（FE）及液膜分离技术等。,超滤、反渗透和电渗析,（二）分类,常见的膜分离过程,三、膜分离的基本方法及其原理,(一)反渗透(Reverse Osmosis，简称RO)。 1、反渗透的基本原理,反渗透技术是利用反渗透膜只能透过溶剂 (通常是水)而不能透过溶质的选择透过性，对溶液施加压力以克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。反渗透的压力差为110MPa。,反渗透的最大特点：能截留绝大部分和溶剂分子大小同一数量级的溶质，而获得相当纯净的溶剂(如水)。,2、反渗透的特征参数,透水速率：在反渗透中，单位时间内通过半透膜 的透过液体积(或质量)；,评价反渗透操作的指标：透水速率和溶质透过率 或溶质脱除率。,溶质透过率(SP)：某离子或分子在透过液中的浓度与 在浓缩液主体中的浓度之比值， 即：SP =（透过液中溶质浓度 / 原液溶质浓度）100%,溶质的透过率 (脱除率)与半透膜的特性、压力 差、溶质分子大小、分子形状、所带电荷以及此 溶质是否为制膜材料的溶剂成分等因素有关。,3、例：反渗透法生产精制水,（二）超 滤(Ultrafiltration，简称UF),超滤：在一定压力(010.8MPa)下，利用超滤膜只允许溶剂、无机盐和小分子物质透过，而截留溶液中的悬浮物、胶体、微粒、有机物、细菌和其他微生物等大分子物质或微细粒子，进行分离的物理筛分过程。,超滤膜的结构：超滤所用的膜为非对称性膜，其表面 为活性层，有孔径1.020.0nm(或更大) 的微孔，能够截 留相对分子质量为500以上的大分子和胶体微粒。 超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用；,同时，膜的化学性质也影响透过性能，如离子交换膜。,决定截留效果的主要是：膜的表面活性层上孔的大小和形状,超滤系统，6t/h,超滤过程与反渗透过程非常接近，只不过超滤膜孔径稍大，而反渗透操作压力较高。从半透膜的角度来看，超滤可以看成有较大孔径的反渗透膜。,超滤与反渗透,(三)、纳 滤（Nanofiltration，NF）,纳滤也称为低压反渗透（0.52.5MPa）或松散反渗透 ( Loose RO ) ，是具有纳米级孔径且带有电荷的特殊膜过滤。,纳滤膜的分离机理： 纳滤膜对溶质分子的截留去除主要受膜的电荷性和孔径大小的影响决定了纳滤膜对溶质分离的两个主要机制：电荷作用和筛分作用。,1、NF膜介于RO与UF膜之间。 RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率；NF膜 主要脱除纳米级（110nm）的溶质粒子，截留分子量 为2001000Da。UF对盐和低分子量有机物没有截留效 果，而NF膜能截留低分子量有机物和多价盐。 2、NF操作压力低，为0.52.0MPa，而反渗透110MPa 3、NF膜为荷电膜，膜表面一般带负电。因道南效应 （donnan），可实现不同价态离子的分离。 在很低压力下仍具有较高脱盐性能； 截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐。,NF膜的特点,某公司不同膜的截留率比较,主要用于饮用水的软化、脱色、脱异味，脱可 溶性有机物、农药、合成洗涤剂等。 抗生素的浓缩和纯化； 肽和氨基酸的分离； 果汁的高度浓缩； 牛奶及乳清蛋白的浓缩； 农产品的综合利用,NF 的 应 用,阿鸥纳滤净水机,纳滤设备,系 列 纳 滤 膜,微滤（Micro Filtration）、超滤（Ultra Filtration）、 纳滤(Nano Filtration) 、反渗透 (Reverse Osmosis),（四） 电渗析(Electrodialysis，ED),电渗析：是在外电场的作用下，利用一种特殊膜 (称为离子交换膜)对离子具有不同的选择透过性而使溶液中的阴、阳离子与其溶剂分离的过程。,电渗析的原理示意图,电渗析过程原理图,电渗析器运行注意：防止浓水侧膜面沉淀结垢。,方法：1、倒换电极（38h）； 2、定期酸洗：13% HCl 浸洗23h 3、碱洗：用0.1N的NaOH清洗（有机质）,注 意,对处理水的要求,实际应用的电渗析器,（五）渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液 体混合物。其原理如图所示。,渗透汽化分离示意图(真空气化),渗透汽化分离示意图(惰性气体吹扫),（六）各种分离法的适用范围及性质,四、膜分离过程中应注意的几个问题,（一）膜的变化,1、浓差极化：膜分离时在溶液与膜的界面上，溶质逐渐积累 ，当其浓度超过主体液浓度时，产生了界面与主体液之间的浓度梯度，引起溶质从界面向主体液扩散，使膜透过通量减少 的现象。,果胶、蛋白质一类高分子物质在膜表面造成浓度增高的现象称为凝胶极化。,浓差极化与凝胶极化是造成膜污染的主要原因,2、膜的压实,3、膜的降解,4、膜的结垢,压力较高 膜产生变形，膜通量减小。,解决：提高膜的机械强度 ；定期进行反冲洗，恢复膜原有的孔隙,化学降解和生物降解。,处理液中悬浮物、离子化合物或盐类物质所致。,（二）浓缩极限,在反渗透浓缩时，为防止膜的压实使渗透流率逐渐降低， 从经济上考虑，对操作的压力有最高限 浓缩有最高极限。 一般：4.9MPa左右较好。 如，番茄汁浓缩极限：2.53倍或1013Bx。,（三）膜装置的保护,反渗透浓缩只能作低浓度浓缩,注意卫生管理，防止膜的降解和膜的结垢。,五、 膜分离装置,一是膜分离单元，即膜组件， 二是对流体提供压力和流速的装置，即泵。,各种膜分离装置主要包括两部分：,（一）膜的性质,膜材料 一般对膜材料的选择，有以下几点： 起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小 膜材料为惰性，不吸附溶质 使用的 pH 和温度范围广，稳定性高，寿命长 容易通过清洗恢复性能 满足实现分离目的的各种要求,孔道结构 膜的孔道结构对膜的透过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。主要分为对称膜和不对称膜两种。 膜的孔道特性 孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。,2. 膜的结构特性,3.水通量,膜的纯水透过通量称为水通量。它是在一定的条件下通过测量透过一定量的纯水所需的时间来测定。 水通量一般随着膜的截留相对分子质量或膜孔径的增大而增大。,（二） 膜的分类及性质,1、分类,从相态上：固态膜和液态膜 从来源上：可分为天然膜和合成膜（有机膜和无机膜）。 膜断面的物理形态：对称膜、不对称膜和复合膜。 固体膜的外形：平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜。 按膜的功能：可分为超滤膜、反渗透膜、渗析膜、气体 渗透膜和离子交换膜。,常用的膜根据其结构和性质分为：微孔膜、非多孔性 膜、非对称膜、离子交换膜等固相膜以及液膜。,2、性 质,2.1 微孔膜 ：分无机物与高分子聚合物两类。一类是由氧化铝、氮化硅、碳、钨、镍、铝及多种有机高分子等微细粉末在高温下烧结而成。孔径超过1um，可用于气体、液体中微粒分离。另一类微孔膜由纤维素的聚合物制成，用于微孔过滤或超滤。,微孔膜具有较高的渗透性，但选择性较低。,微孔膜中用于气体分离(GS)、控制释放(CR)、电渗析(ED)、反渗透(RO)、超滤(UF)、微孔过滤(MF)、渗析(D)等的膜发展速度较快。,硝酸纤维素膜,陶瓷膜膜管,陶瓷膜过滤板,2.2 非多孔性膜（均质膜） 结构较为致密。其特点为分离系数较高，但渗透系数较低。主要有硅橡胶膜，适用于气体分离和渗透蒸发，用于气调保鲜有较好的效果。,2.3 非对称膜 是一种复合膜，由极薄的活化皮层和较厚的多孔支撑层组成，由同一材料或不同材料复合而成，皮层厚l，支撑层厚10002000。用作超滤和反渗透膜；如非对称醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜和聚砜膜等。,2.4 离子交换膜,是一种含带电基团的聚合膜，分阳离子交换膜和阴离子交换膜。,常用的有聚乙烯膜或聚氯乙烯膜 。,阴离子交换膜：只能吸附阴离子，并通过阴离子而阻止阳离子。 阳离子交换膜：只能吸附阳离子，并通过阳离子而阻止阴离子。,例：季胺盐型阴离子交换膜： 结构式为: R-N(CH3)3OH，在水中离解为: RN(CH3)3+ (固定离子) 磺酸基型阳离子交换膜： 结构式为: R-SO3H，在水中离解为: R-SO3-（固定离子）,阳离子交换基团为磺酸和磷酸型， 阴离子交换基团为季胺、叔胺和仲胺等。,2.5 液膜：,按使用条件不同，分液体表面活性剂膜和多孔聚合物固定液膜两种。,利用液体(成膜剂)把被分离物包裹成为乳化型液膜而被分离。,几种主要分离膜的分离过程,（三） 膜组件,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的 一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状, 工业上应用的膜组件主要有管式、板框式、螺旋卷式、中空纤维式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,1. 管式(Tubular)膜组件 管式膜组件是将膜固定在内径1025mm，长约3m的圆管状多孔支撑体上构成的，1020根管式膜并联或用管线串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。,2. 板框式(Plate-and-Frame)膜组件 其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。,3.螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,4. 中空纤维(Hollow Fiber)膜组件 将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,中空纤维膜器件,六、膜分离技术的特点,特别适用于对热敏性物料的处理，能保持食品原有的色、 香、味、营养和口感；能保持生物物质的活性；,膜分离只需加压输送和反复循环