光谱分析 2课件

2017/9/13 材料现代分析测试方法 Modern Methods of Analysis and Test for Materials 湖北大学材料科学与工程学院 2017/9/13 光谱分析 Spectroanalysis 第 六 章 2017/9/13 第四节 原子吸收光谱 （ Atomic Absorption Spectroscopy， AAS） 一、概述 二、基本原理 三、 AAS仪器 四、定量分析方法 2017/9/13 原子吸收现象： 原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象 ； 1802年被人们发现 ;此前一直未用于分析化学 1955年澳大利亚 物理学家 Walsh A（ 瓦尔西 ） 发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础 ， 之后迅速发展 。 特点 ： (1) 检出限低 ， 10-10 10-14 g； (2) 准确度高 ， 1% 5%； (3) 分析速度快 (4) 选择性好 ， 一般情况下共存元素不干扰； (5) 应用广 ， 可测定 70多个元素 （ 各种样品中 )； (6) 仪器简单 ， 操作方便 局限性： 难熔元素 、 非金属元素测定困难 、 不能同时多元素 一、概述 2017/9/13 二、基本原理 1 原子吸收光谱的产生 基态 第一激发态 ,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 基 态第 一 激 化 态吸 收 发 射发 与发射光谱是互相联系的两种相反的过程。 紫外、可见吸收光谱区 1） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态 : 跃迁吸收 （ 发射 ） 能量不同 具有特征性 2） 各种元素的基态 第一激发态 最易发生 ， 吸收 （ 发射 ） 最强 ， 最灵敏线 特征谱线 AAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线 （ 特征谱线 ） 的吸收来进行定量分析的 。 2017/9/13 原子从基态跃迁至激化态所吸收的具有一定宽度的谱线称之为 谱线轮廓 。 常用吸收线的 中心频率 O和 半宽度 表示吸收线的轮廓 。 2 谱线轮廓 表征吸收线轮廓 (峰 )的参数： 中心频率 O(峰值频率 ) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长 ： (nm) 半 宽 度 ： 10 3至 10 2nm 峰值吸收系数 频率 2017/9/13 吸收峰变宽原因： （ 1）自然宽度 无外界影响时，谱线具有一定的宽度（ N:10-5nm）。 （ 2） 多普勒变宽 （ 原子热运动引起 ） 主要制约因素： （ Vo :10-3nm） 多普勒效应 ： 一个运动着的原子发出的光 ， 如果运动方向离开 观察者 （ 接受器 ） ， 则在观察者看来 ， 其 频率较静止原子所发的频率低 ， 反之 ， 高 。 影响因素：原子量 、 温度 、 谱线频率 。 随着温度升高和原子量减小 ， 多普勒宽度增加 2017/9/13 （ 3）压力变宽（洛伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） VL :10-3nm 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 。 洛伦兹 （ Lorentz） 变宽 ： 待测元素原子和 其他元素原子 碰撞 。 随原子区压力增加而增大 赫鲁兹马克 （ Holtsmark） 变宽 （ 共振变宽 ） ： 待测激发态原子与其他 基态 原子 （ 同种原子 ） 碰撞 。 浓度高时起作用 ， 在原子吸收中忽略 。 （ 4） 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 。 灯电流越大 ， 自吸现象越严重 。 （ 5） 场致变宽 外界电场 、 带电粒子 、 离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下 多普勒变宽 Vo 和 洛伦兹 （ Lorentz） 变宽 VL为主 。 2017/9/13 3 积分吸收和峰值吸收 基态原子 N0对特征谱线的吸收产生原子吸收光谱； N0正比于积分吸收值， 通常用峰值吸收替代积分吸收 fNmceKD0202ln2峰值吸收系数 K0， 基态原子 N0， c 待测元素浓度 2017/9/13 4 原子吸收测量的基本关系式 1） Beer-Lambert定 律 : 均匀的原子 蒸气 对频率 V，强度 I0V的穿透辐射产生吸收 ，满足： LKvV eII 0IV为透过原子蒸气吸收层的辐射强度， L 为吸收层厚度， Kv为吸收系数 2）锐线光源 ： 能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： （ 1）光源的发射线与吸收线的 0一致。 （ 2）发射线的 1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯 2017/9/13 峰值吸收系数： （ N0：基态原子数 ， N：吸收辐射的 原子总数 ， c 待测元素含量 ） LKIIA 00 434.0lgfNmcevKD 0202ln2434.03）吸光度 A与待测元素浓度之间 C之间的关系 kcf L a cmcevAD22ln2434.0蒸气相中原子浓度 N ac LfNmcevAD 022ln2434.02017/9/13 式中 ， A 吸光度 K 常数 意义 该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式：吸光度 （ absorbance） A与样品中某元素的含量 C呈线性关系 。 通过一组已知浓度的标准样品 ， 做出 A与 C之间的工作曲线 。 在同样条件下 ， 测量未知物的吸光度后 ， 利用工作曲线就可求得未知物的浓度 Cx ckA 2017/9/13 基本构成 原子吸收分光光度计 图片 ， 原子吸收 主要由 光源 、 原子化器 、 单色器 和 检测系统 四部分组成 原子吸收分光光度计结构示意图 三、 AAS仪器：原子吸收分光光度计 2017/9/13 光源 作用是发射被测元素的特征谱线 。 目前常用 空心阴极灯和无极放电灯 作光源 ， 前者应用最广泛 原子化器 作用是提供足够的能量 ， 使试液中的待测元素转变成原子蒸气 ， 是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一 。 有 火焰原子化器 、 无焰原子化器 、 低温原子化器 分光系统单色器 作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线分开 。 分光部件有 棱镜和光栅 两种类型 检测系统 作用是接受光信号 ， 并把光信号转换成电信号 ，经放大和运算处理 ， 给出分析结果 。 主要由 检测器 、 放大器 、 读数和记录系统 等组成 2017/9/13 四 . 原子吸收分析的方法 原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析 ， 分析方法有： 1） 标准曲线法 原理 根据待测元素的估计含量范围 ， 用纯试剂配制三至五种不同浓度的标准溶液 ， 分别在原子吸收分光光度计上测定它们的吸光度 A， 绘制浓度一吸光度标准曲线 。 再以同样的操作程序测出样品中待测元素的吸光度 Ax， 然后在曲线上通过内插 Ax值 ， 求出待测元素的浓度 2） 标准加入法 （ 外推法 ） 适用范围 对较复杂的试样 ， 基体影响较大 ， 又得不到纯净的基体空白时 ， 往往采用标准加入法分析 2017/9/13 方法 将待测未知样品处理成溶液 ， 取相同体积的试样溶液两份， 分别移入两个等容积的容量瓶 ， 于其中一个加入一定量的标准溶液 ， 将两份溶液稀释至刻度 ， 分别测定它们的吸光度 2017/9/13 第五节 分子振动光谱 一、红外光谱法 二、激光拉曼光谱法 2017/9/13 （ Infrared spectrometry， IR ） 一、红外光谱法 2017/9/13 1 概述 2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 基团特征频率 3 红外光谱法 4 试样处理和制备 5 应用简介 2017/9/13 十九世纪初就发现了红外线 ,到 1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计 (电阻温度计 )测定了 20多种有机化合物的红外光谱。 1905年科伯伦茨发表了 128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。 1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。 1 概述 1） 历史 2017/9/13 1960年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。 1970年以后 ，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。 近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。 2017/9/13 2） 定义 红外光谱又称 分子振动转动光谱 ， 属 分子吸收光谱 。样品受到 频率连续变化的红外光 照射时 ， 分子吸收其中一些频率的辐射 ， 分子振动或转动 引起 偶极矩的净变化 ， 使振 -转能级从 基态跃迁到激发态 ， 相应于这些区域的透射光强减弱 ， 记录百分透过率 T%对波数或波长的曲线 ， 即 红外光谱 。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征 ， 亦可用于定量分析 。 t0 I*MM)I(h 跃迁分子振动转动连续 2017/9/13 3） 红外光区划分 红外光谱 (0.751000m) 远红外 (转动区 ) (25-1000 m) 中红外 (振动区 ) (2.525 m) 近红外 (泛频） (0.752.5 m) 倍频 分子振动转动 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型 （常用区） 2017/9/13 分子振动必须伴随偶极矩的变化 。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为 偶极子 。通常用 分子的偶极矩（ ）来描述分子极性的大小 。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作 周期性反转 ，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。 因此，并非所有的振动都会产生红外吸收， 只有发生偶极矩变化（ 0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为 红外活性 ； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的 。 2 基本原理 振动过程中偶极矩的变化越大，红外光谱吸收峰强度越大 1. 产生红外吸收的条件 (振动的分类 ) 条件 1： 辐射与物质之间有耦合作用：偶极矩的变化 2017/9/13 1. 产生红外吸收的条件 条件 2：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 根据量子力学原理， 分子振动能量 E振 是量子化的 ， 即 E振 = （ n +1/2） h 为分子振动频率， n为振动量子数，其值取 0， 1， 2， E是与振动量子数 n相应的体系能量； 为分子振动的频率。 分子中不同振动能级差为： E振 = nh 也就是说，吸收光子的能量（ EL=hL）要与该能量差相等，即： L = n 时， 才可能发生振转跃迁。 = ( ) 2c 2017/9/13 表明， 只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后 ， 由基态振动能级 （ n=0） 跃迁至第一振动激发态 （ n=1） 时 ， 所产生的光谱频率称为 基频 。 因为 n=1时 ， L=， 所以 基频峰的位置 （ L） 等于分子的振动频率 。 在红外吸收光谱上除基频峰外 ， 还有振动能级由基态（ n=0） 跃迁至第二激发态 （ n=2） 、 第三激发态 （ n=3） ，所产生的吸收谱带称为 倍频带 。 在倍频带中 ， 二倍频带还比较强 。 三倍频带以上 ， 因跃迁几率很小 ， 一般都很弱 ， 常常不能测到 。 (P237) K 1/2 1 K伸缩力常数 为折合原子质量 2017/9/13 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应 。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如 O-H、N-H、 C-H、 C=C和 CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 2. 基团特征频率 2017/9/13 基团频率区和指纹区 红外光谱区可大致分成 4000 cm-1 1300 cm-1和 1300 cm-1 600 cm-1两个区域。 最有分析价值的基团频率在 4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区 。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于 鉴定官能团 。 在 1300 cm-1 600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为 指纹区 。指纹区对于 指认结构类似的化合物 很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证 。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 2017/9/13 3 红外吸收光谱法 纵坐标 是 百分透过率 T%； 百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即： T%= I/I0 100%， I是透过强度， Io为入射强度 。 横坐标 ：上方的横坐标是波长 ，单位 m;下方的横坐标是 波数 （用 表示，波数大，频率也大）， 单位是cm-1。 _（一）红外光谱图 1）红外光谱图的表示方法： 红外光谱以光波波长或者波数相对于光的透过率作图 T或 T 来表示，下图为聚苯乙烯的红外光谱图。 2017/9/13 2） 红外光谱图的特征 1. 光谱图谱带的数目。 2. 吸收带的位置，谱带位置是鉴定化合物最重要的参数。 例如常见的有水的吸收，在 3450、 1640和 650cm-1。 CO2的吸收，在 2350和 667cm-1。 基团的特征吸收带会在一定范围内位移。 3. 谱带的形状。化合物较纯，则谱带应该比较尖锐，对称性好。 4. 谱带的强度。 5. 确定分子所含基团及化学键的类型：物质红外光谱是各种基团红外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。 分析谱图常按： “ 先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定 ” 的原则分析图谱，指配峰的归属。 40001333cm-1范围的 官能团区 可以判断化合物的种类。 1333650cm-1范围的 “ 指纹区 ” 能反映整个分子结构的特点，两个化合物若 “ 指纹区 ” 图谱完全一样就是同一个化合物。 2017/9/13 3） 红外光谱特点 1） 红外吸收只有振 -转跃迁 ， 能量低； 2） 应用范围广：除单原子分子及单核分子外 ， 几乎所有有机物均有红外吸收； 3） 分子结构更为精细的表征：通过 IR谱的波数位置 、 波峰数目及强度确定分子基团 、 分子结构； 4） 定量分析； 5） 固 、 液 、 气态样均可用 ， 且用量少 、 不破坏样品； 6） 分析速度快 。 7） 与色谱等联用 （ GC-FTIR） 具有强大的定性功能 。 2017/9/13 （ 二 ） 红外光谱仪 是测定红外吸收光谱的仪器 ， 也称 红外光分光光度计 。 主要由 红外光源 、 试样池 、 分光系统 、 检测系统四部分组成 (P253) 2017/9/13 红外分光光度计 按分光器将红外分光光度计分为四代： 以人工 晶体棱镜 作为色散元件的第一代 ; 以 光栅 作为色散元件的第二代 ; 以 干涉仪（基于光的相干性原理） 为分光器的傅里叶变换红外光度计是第 3代 ; 用 可调激光光源 的第 4代仪器。 2017/9/13 1、色散型红外光谱仪 以人工 晶体棱镜 作为色散元件的第一代 ; 以 光栅 作为色散元件的第二代 ;(P253) 2017/9/13 Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由 光源（硅碳棒、高压汞灯）、 Michelson干涉仪 、 检测器 、 计算机 和 记录仪 组成。核心部分为 Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行 Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于 干 涉仪和电子计算机 两部分。 Fourier变换 红外光谱仪工作原理； 仪器中的 Michelson干涉仪的作用 是将 光源发出的光 分成两光束后， 再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象 。当两束光的光程差为 /2的偶数倍 时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值； 2、 Fourier 变换红外光谱仪（ FTIR） 2017/9/13 相反， 当两束光的 光程差为 /2的奇数倍时 ，则落在检测器上的相干光相互抵消， 产生暗线 ，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的 Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率随波数变化的普通光谱图。 20:15:53 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 2017/9/13 Fourier变换红外光谱仪的特点： （ 1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要 1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围。 （ 2）具有很高的分辨率 通常 Fourier变换 红外光谱仪分辨率达 0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在 1000 cm-1处有 3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有 0.2cm-1 。 （ 3） 灵敏度高 因 Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测 10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（ 100010 cm-1 ）；测量精度高，杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。 2017/9/13 3 试样的处理和制备 1、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是 液体、固体或气体 ，一般应要求： （ 1）试样应 该是单一组份的纯物质 ，纯度应 98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 （ 2）试样中 不应含有游离水 。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （ 3） 试样的浓度和测试厚度应选择适当 ，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于 10%80%范围内。 video 2017/9/13 1 .气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或 KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。 2、制样的方法 2 . 液体和溶液试样 （ 1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为 0.011mm。 （ 2）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 2017/9/13 3 . 固体试样 （ 1）压片法 将 12mg试样与 200mg纯 KBr研细均匀，置于模具中（玛瑙），用（ 510） 107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和 KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于 2微米，以免散射光影响 。 （ 2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与 液体石蜡 或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 2017/9/13 （ 3）薄膜法 主要用于 高分子化合物 的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 。 （ 4） 粉末法 固体样品研磨成粉末，悬浮于易挥发液体中，再移到盐窗上，溶剂挥发后形成薄膜 2017/9/13 4 红外光谱的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定和纯度分析 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2017/9/13 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （ 1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （ 2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 2017/9/13 3. 几种标准谱图 （ 1）萨特勒（ Sadtler）标准红外光谱图 （ 2） Aldrich红外谱图库 （ 3） Sigma Fourier红外光谱图库 2017/9/13 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此， 红外光谱定量分析应用广泛 。但红外定量灵敏度较低， 尚不适用于微量组份的测定 。 二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对 特征吸收谱带强度的测量 来求出组份含量。其理论依据是 朗伯 -比耳定律 。 定量分析方法 主要有标准法、吸光度比法和补偿法进行定量分析。 P258 2017/9/13 二、激光拉曼光谱法 (Laser Raman Spectroscopy) 2017/9/13 1 简介 2 基本原理 3 产生拉曼光谱的条件 4 Raman光谱仪结构及试样制备 5 拉曼光谱特点及应用简介 2017/9/13 拉曼散射效应是 印度物理学家拉曼（ C.V.Raman， 印度加尔各答大学 ）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1 拉曼光谱法简介 拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。 在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家 兰斯别尔格 等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。 2017/9/13 19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的 10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到 40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 1 拉曼光谱法简介 2017/9/13 用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。 （ 1）瑞利散射 ：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光 相同 ，但方向可以改变。这是 弹性碰撞 ，叫瑞利散射。 2 基本原理 2017/9/13 （ 2）拉曼散射： 当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。 处于振动 基态 的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量 ，产生拉曼散射的 斯托克斯线 ，散射光频率小于入射光。 若光子与处于振动 激发态 （ V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（ V0） , 散射光的能量大于激发光，产生 反斯托克斯散射 ，散射光频率大于入射光。 样 品 池 增大 透过光 不变 瑞利散射不变 拉曼散射变化 减小 Stocks(斯托克斯 )线： 能量减少，波长 (数 )变长 (小 ) Anti-Stocks线： 能量增加，波长 (数 )变短 (大 ) 拉曼光谱的产生： 2017/9/13 0+ 0 0- 反斯托克斯散射 瑞利散射 斯托克斯散射 虚 态激 发 态基 态拉曼散射机制图示 不稳定的能态 2017/9/13 55 受激 虚态不稳定，很快 (10-8s)跃回基态 大 部分能量不变， 小 部分产生位移。 室温 时大多数分子处于基态振动能级， Anti-stocks线也远少于 stocks线。 温度 升高，反斯托克斯线增加。 2017/9/13 CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering /cm-1 2017/9/13 常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中 只有斯托克斯线 。 拉曼光谱图 纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率， 用波数表示。 0 s 拉曼位移：散射光频率与激发光频之差 v 取决于分子振动的能级结构改变，与入射光频率无关，具有特征性，适于于分子结构分析 2017/9/13 聚对苯二甲酸乙二醇酯 2017/9/13 聚甲基丙烯酸甲酯 2017/9/13 拉曼散射谱要求有分子极化率的变化 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时， 也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 分子在静电场 E中，极化感应 (诱导）偶极距 P， 极化率 三者之间满足： P E 为极化率 3 产生拉曼光谱的条件 1）极化率：表明 分子在电场的作用下，分子之中电子云变形的难易程度 2017/9/13 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化， 只有极化率有变化的振动才是拉曼活性的。 只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。 O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变 无 红外活性 极化率变 有 拉曼活性 极化率不变 无 拉曼活性 偶极距变 有 红外活性 2017/9/13 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动。 sas拉曼活性 红外活性 1) 具有对称中心的分子 CO2， CS2等 , 红外和拉曼活性互相排斥 2) 不具有 对称中心的分子 （例如 SO2等）， 红外和拉曼活性并存 2017/9/13 3.2 拉曼光谱与红外光谱的关系 同 同属分子振 -转动光