氟涂料的发展与应用.ppt

氟涂料的发展与应用,朱东,中化建常州涂料化工研究院,二00五年四月,主 要 内 容,各类氟树脂及涂料的特性和制备 发展趋势和研究 自分层理论及在氟涂料中的应用 热反射涂料 有机溶胶 具有清洁功能的涂层 寻求新的理论和突破点,氟树脂及涂料的分类,热融型（ptfe、pvdf） 含交联基团（feve） 含氟丙烯酸,热融型氟树脂与氟涂料,概述 ptfe、pfa、fep、etfe pvdf pvf与pvdf、ptfe膜的应用,氟聚合物名称及化学结构式,氟聚合物的空间结构示意图,可作为涂料基料用树脂的氟聚合物,注： 上述性能中字母标识含义：e优异；g良好；f一般； 表中符号含义：可能；不太好；完全不行,氟树脂的发展史,聚四氟乙烯的合成,1。单体性质： 2。聚合方式：70120，16 mpa 3。引发剂和乳化剂： 过硫酸铵、碱金属过锰酸盐或二琥珀酸过氧化物；全氟辛酸铵；添加碳氢蜡防止凝聚。 4。分子量：数均分子量 8.88106 3.17107,ptfe应用形式,机械加工制成部件或者将薄片安装在基材上。 以分散液或者瓷漆喷涂 复合玻璃漆布。,ptfe涂层特点,不粘性能或防粘性能，清洗容易； 表面张力小，显示自润滑性能与低摩擦性能； 憎油憎水性能，不污染设备内的物料； 涂层卫生，不含重金属； 高温固化； 化学稳定性高； 耐候性极佳；,ptfe的性质（一）,在低温下的热运动要比烃类聚合物激烈，分子链也易于滑动，保证低温下的柔软性。 具有螺旋结构，存在两种结晶转变，在19的晶形转变和30的结晶松弛。 在熔点以下存在三个转变温度为400k、300k和176k，一般第一个“看作”为tg。 结晶熔点为327。其较高的熔点与分子间的凝聚力和分子刚性有关。 从熔融状态冷却时，其结晶度在50（淬火处理）和70（缓慢冷却）之间。结晶度大小亦受分子量影响。（quench or anneal),ptfe的性质（二）,淬火处理的样品由于结晶带的尺寸小，具有较高的强度和伸长率。 在结晶度为7580时体现最佳的刚性。 其结晶区域在应力下是塑性的，通过变形而变得容易拉伸，无定性区域则由于沿应力方向排列和取向产生微晶从而阻止塑性变形。 在经过疲劳而重复破坏后仍能保持其物理的完整性，维持剩余的疲劳强度。,ptfe的性质（三）,即使在高温条件下，保持对浓酸、浓碱、强氧化剂的化学惰性；只有熔融状态下的碱金属、氟元素等少数物质能与之发生作用。工业应用中采取四氢呋喃、无水氨及金属钠的混合物作为侵蚀剂的主要成分。 材料成型后含有微孔结构，有利于流体的透过。 在200有微量裂解，分解产物为四氟乙烯单体。 热稳定性良好，不受氧气、臭氧和紫外线的影响。 在一定的温度和有氮气保护下，适当的辐射可以产生交联反应，耐温和耐气体渗透性得到提高。,ptfe涂层,底漆： 磷酸、有机硅、聚苯硫醚和聚醚砜，聚酰胺酰亚胺，亦可以采用环氧树脂。 面漆： ptfe乳液、颜填料、润湿剂等 每次干膜厚度1020微米。烘焙温度和烧结温度分别为280290和360400,ptfe的改性,pfa具有醚类结构，提高粘结性；耐热性好，与ptfe相同；熔融黏度低；侧链的存在降低结晶度。 pfa和fep的加入使涂层微孔少、硬度高、涂层有光泽。烘烤温度也可适当降低。,etfe与ptfe,聚偏二氟乙烯 (pvdf)涂料,重 点 问 题,pvdf与其他氟树脂的区别 有机溶胶 拼合树脂 溶剂选择 施工工艺的影响 分散稳定及附着,pvdf涂料应用实例,1.温度 2.曝晒 3.风沙 4.粉尘 5.酸性气体,色漆涂层耐候性比较,漆膜微观比较, pvdf 含硅聚酯 pvc塑溶胶 聚酯 溶剂型丙烯酸,pvdf涂料与其它涂料的天然老化性能比较,漆膜的主要性能及技术要求,耐磨性： /40 v/t 单位厚度漆膜损耗所用砂量。,寿命长，可以超过25年； 表面能较低，易于清洗，维护费用相对较低，特别是在大城市等污染较重的区域，这一点更为重要； 耐化学介质性能好，不易被城市汽车尾气所排放的有害气体所腐蚀，抗酸雨也较普通彩板好； 颜色选择上与普通彩板涂料基本相近，可以满足个性化的需要。,用pvdf系列涂料施工的板材与普通彩板相比，有以下几个特点：,氟 树 脂 涂 料 的 特 点, 耐候性优异； 抗水解（氟原子的屏蔽作用具有很大的斥水性）； 耐化学介质良好； 耐溶剂性能好； 耐热性能好； 具有较低的表面张力（如特氟隆），因此具有耐沾污性； 具有较好的电绝缘性；,其主要特点是树脂中含有大量的cf键，其键能是116 kcal/mol。相比较而言，普通树脂体系中ch键能99 kcal/mol，co键能86 kcal/mol，cc键能83 kcal/mol，在有机硅树脂体系中，sio键能101 kcal/mol，sic键能77kcal/mol。,可作为涂料基料用树脂的氟聚合物,注： 上述性能中字母标识含义：e优异；g良好；f一般； 表中符号含义：可能；不太好；完全不行,常用氟树脂熔融温度和降解温度对照图,偏二氟乙烯的聚合可采用悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合等方法。 聚合引发剂主要采用过硫酸盐和有机过氧化物两类。用有机过氧化物聚合而成的pvdf具有较好的热稳定性，反应温度为20100，压力为2.53 mpa，聚合温度的升高和聚合压力的降低会引起分子量的下降，但对链结构的影响不大。如果在水中加入一定量的甲醇、乙醇或二氧六环可用于对聚合程度的控制，最终聚合物的颗粒尺寸为2200m。 乳液聚合一般采用氟系的表面性活剂。采用二异丙基过氧化物或者-羧基乙基叔丁基过氧化物作引发剂，以全氧辛酸盐为水溶性含氟表面活性剂，在80 100的聚合温度和1034 mpa的压力下进行。如果在无乳化剂的水性体系中进行反应，初期加入1-3c酸酯类（乙酸乙酯）作为链长度规整剂，可获得高光的pvdf。 也有报道采用辐射引发聚合，其实验条件变化对头-头结构含量没有影响，但聚合物熔点比悬浮聚合法高1015，结晶性更高。在三氟醋酸作为溶剂时，分子量更高。,偏二氟乙烯的聚合,pvdf是以-ch2-cf2-为结构单元的链状结晶性聚合物，由于其分子结构的不对称性，在聚合过程中存在着几种单体的连接，如头尾（-ch2-cf2-ch2-cf2-）、头头（-cf2-ch2-ch2-cf2-）和尾尾（-ch2-cf2-cf2-ch2-）三种结合方式。其含量的不同对pvdf性能上会有所影响。例如，头头结构含量偏高其树脂耐介质性能、耐紫外光性能会有所下降；而如果头头、尾尾含量增加，相对来说其分子结构规整性遭到破坏，有可能形成较高光泽的涂层；而尾尾结构增多有可能对其树脂高温成膜性和分散性产生影响。树脂生产厂商在正常生产中，其三种结构含量应保持在一定范围内才能保证生产产品的生产性能不产生波动性。一般来说pvdf的分子量大体上在250,0001,000,000之间。,pvdf的结构,pvdf树脂热性能,pvdf树脂热稳定性极佳：延长状态下放置在250空气中无重量损失；在150可稳定使用5年而不出现氧化和降解；生产加工过程可控制在190265之间而不受到影响。,pvdf膜的应力/应变特性,注：上述实验的膜厚为0.204mm。 在户外曝晒最初的一端时间内，断裂伸长率会下降较快。随着时间的推移，逐渐形成一个恒定的常数；与此同时，受到曝晒的膜仍保持较好的柔韧性，允许进行0t弯曲而不开裂。,pvdf树脂耐介质性能,从上表可以得到下述结论： 1. pvdf树脂耐酸性相对较好，但耐酸酐性较差； 2. pvdf树脂耐胺性能较差，特别是伯胺对其影响相当大，可利用该性能可进行pvdf树脂交联固化。,注： 未标明浓度的表示为纯物质； nr表示树脂在室温下已受到侵蚀而无法使用。,pvdf树脂耐溶剂性能,注： nr表示树脂在室温下已受到侵蚀而无法使用。 以上数据主要提供在配制pvdf涂料中相关溶剂使用性。,pvdf树脂应用领域和应用要求,涂料用pvdf树脂的基本特性,注：fr921是上海三爱富新材料公司生产的用于涂料的pvdf 树脂；kynar500是阿托菲纳公司（atofina）的代表性产品； hylar5000是索维公司（solvay）的代表性产品。,pvdf树脂由于不溶于一般有机溶剂，往往是制成在它的潜溶剂中的悬浮分散体，再加一定量的改性树脂如热塑性丙烯酸树脂等以提供粘度、改善漆膜附着和提高颜料的分散性。这种溶液形式被称之为”溶胶”,或者为“有机溶胶”以区别于水作为载体的普通溶胶。,pvdf涂料的特点,溶剂型和溶胶型状态,有机溶胶,分散体溶液是指聚合物以胶体尺寸大小的颗粒存在于某种有机介质内。该有机介质在常温下无法完全溶解树脂，但存在局部溶胀作用或对聚合物颗粒起胶溶作用。当有机介质中含有挥发性溶剂，该混合体被称之为“有机溶胶”(organosol)。如果混合体中不包含足够的可挥发性稀释剂，该混合体被称为“塑溶胶”(plastisol)。因此有机溶胶通常包含3070%固体而塑溶胶包含固体则高达90100%。 通常呈溶胶形式的分散体由下列成份构成： 分散体树脂 颜料和填料 改性树脂 增塑剂 稀释剂和溶剂 稳定剂和交联剂,有机溶胶与塑溶胶,一般情况下，分散体树脂通过乳液聚合来制备。其基本方法:首先，采用适宜的表面活性剂使乙烯基单体在水中进行乳化；然后单体颗粒通过合成转化成聚合物颗粒；最后再通过喷雾干燥过程得到粉末状的固态树脂。采用该方法制备的树脂颗粒大小约为0.11.0m 之间。大分子和小分子的相对粘度分别为2.53.0和2.052.45（该相对粘度测定值为25下，溶解在1%的环已酮的树脂溶液的粘度与纯的环已酮溶剂的粘度比例值）。,有机溶胶的特点每100份树脂最多为40份增塑剂，挥发性溶剂含量不低于30%，其粘度取决于以下几个基本因素： 包装和贮存的要求； 悬浮分散体与整个液体料之间的体积比； 悬浮分散体颗粒的尺寸和形态； 液体料对悬浮体颗粒的溶剂化效应； 使悬浮分散体稳定所需要的相应粘度。,有机溶胶的合成和黏度,有机溶胶通常分为“one-coat”（单涂层）“two-coat”（双涂屋）。前者包含“ingredient”拼合剂,即前面所提到的改性树脂，通常采用可溶性树脂以提供较好的粘结力;后者只要求用一层底漆把该有机溶胶固定到基材表面。 有机溶胶具有以下一些特点： 极佳的柔韧性； 较高的抗冲击性； 较高的抗张强度； 一般稀释剂和一定浓度的酸和碱对其不产生影响；耐有机溶剂、醇、 油脂 和脂肪烃；在水中和盐水溶液中表现惰性； 极佳的耐磨损能力； 吸水率低； 湿蒸汽通过率较低； 阻燃性好； 无臭味、无毒性； 热阻隔效果好； 耐候性佳； 热稳定性好； 改性后附着佳；,有机溶胶的特点,上述这些特点是与相同分子量可溶性树脂或者该原料与其他单体共聚所形成的聚合物的主要差别所在。而可溶性树脂优势在于其形成的涂料，所需成膜温度较低，成膜后附着力好，光泽较高。它们与分散体树脂混合后可以相互取长补短，可以在不明显影响分散体树脂基本性能的前提下改善其他性能。该类可溶性树脂即被称之为“改性树脂”，其主要种类如下： 丙烯酸树脂 油性树脂 醇酸树脂 酚醛树脂 氨基树脂 聚酯树脂 环氧树脂 有机硅树脂 碳氢聚合物（如聚丁二烯） 乙烯基共聚体 酮类树脂,改性树脂的特点和种类,分散介质由溶剂、稀释剂和增塑剂等构成，它具有润湿、分散粘度调节、溶液稀释、稳定、高温溶解等多种功能。 在有机溶胶中构成最重要的因素是溶剂和稀释剂：溶剂往往是由极性组分构成，它对树脂有较强的亲和力，起到润湿和分散的作用，酮类、酯类和醇醚类溶剂是最典型的溶剂；稀释剂通常指的是脂肪族和芳香族的碳氢化合物或者是两者的混合体。 如果有机溶胶过分稀释，有可能导致结块和絮凝；反之过分溶解则使分散体黏度过高。溶剂适度超量可提供贮存过程中的黏度稳定性。 分散介质中的液态成份必须谨慎选择以获得具有适合的应用性能和聚结性能的稳定的分散体。这些成份既要提供一定的黏度以防止絮凝又要保证良好的流动性能避免过度溶解作用造成的分散体树脂胶凝现象，同时也要考虑到它们与体系的其他添加物如颜料、改性树脂和其他材料的互相作用。,分散介质的种类和特点,针对有机溶胶分散体的特点，我们可以把分散体看成是一种悬浮状的颜料粒子，只不过是这种“颜料粒子”可以在高温下发生熔解而成膜。因此在配方设计上，它与普通涂料有相当大的差别： 1。表面活性剂的使用 由于受其本身的形态限制，这种分散体不可能较好地吸附于真正的颜料粒子上面而形成稳定的分散体溶液。解决方法有两种： 添加低分子量可溶性树脂， 这是改性树脂所起到的另一个作用。 表面活性剂的使用,2。溶剂的使用 另一方面分散性溶剂和稀释剂的比例对最终溶液的黏度也有相当大的影响。,有机溶胶的配方设计,表面活性剂在有机溶胶体系中起到相当重要的作用，特别是在聚氧化乙烯型和长链脂肪酸脂拼合使用时，效果最佳。从黏度变化可以看出表面活性剂对颜料的润湿和分散起到相当大作用。同时对颜料粒子的在有机溶胶中所起到的稳定作用也相当明显。,与普通涂料不同，有机塑胶的真溶剂在该体系中所起到的作用尤其明显。真溶剂含量偏低，在储存过程中由于絮凝析出导致体系黏度的增大；真溶剂的比例过分增大，直接引起黏度的增大，从而引起液态体系相对固体分的下降，最终有可能因为树脂粒子完全溶胀导致体系呈胶凝状态，而彻底无法施工。,有机溶胶的影响因素,临界体系浓度（cpvc）的影响 （一）,注：小粒径树脂平均粒径约为0.15m；大粒径树脂平均粒径约为0.35m。,从上图可以看出两者cpvc基本相同，该值通过测定大约为12%pvc，远低于普通涂料所达到的4055%。这实际上也说明为什么可以把悬浮体树脂粒子看成是颜料粒子。另外一方面，树脂颗粒尺寸对cpvc也起到一定的作用：大颗粒分散树脂显现出对cpvc更为敏感的数据变化曲线。上图也说明该分散体难以制成稳定的pvc在2025%的悬浮溶液。用其制成的涂膜光泽和渗透性都受到一定影响，实际上纯的分散体溶液不可能制成相应的色漆。这也是添加树脂的其中一个原因。加入改性树脂的溶液可有效提高pvc，因为它们是溶解于溶剂中可以较好地吸附于颜粒颗粒上，解决了光泽问题和抗渗透问题，从而提高对底材的遮盖作用。,临界体系浓度（cpvc）的影响（二）,所有分散体涂料必须通过适当的烘烤和熔解使得微小的分散体树脂聚结成致密、坚硬和和柔韧性的涂层。含氟分散体的温度约为288316 才能达到适合的涂层效果。而烘烤条件的确定主要是在确定的应用条件下需要多长的时间才能使细微的已部分溶解的颗粒凝结成均匀连续的涂层。烘烤工艺条件直接影响着涂层的完整性、光泽、柔韧性、加工性和耐沸水性。不同的应用条件决定其使用的烘烤条件。一般来说，最佳结果是在第一段炉膛内采用较高的烘烤温度。通过这种工艺，分散体中的溶剂在挥发前对分散体树脂有一个最佳的溶解效果。当然，温度设定不当也可能带来针孔和缩孔现象。针对pvdf树脂来说，金属基材温度应达到246，比常用的pvc系列约高38。 长时间烘烤过程中有可能带来的最主要问题是树脂热分解。pvdf树脂虽然热稳定性较好，但某些物质如玻璃和硅类物质可以起到加速催化作用。铜、铝和铁金属不起到任何催化降解效果。金红石型二氧化钛具有使pvdf体系变色作用而且该作用随着颜料体积浓度增加而增强。在此分散体系中较为有效的稳定性为钙、锌复合物。而季戊四醇与抗氧剂配合可起到协同效应。,有机溶胶的烘烤特点,溶剂对pvdf树脂的影响,pvdf树脂溶液的溶解温度和溶剂沸点,对于共混物质来说，如果两种聚合物完全不混容，其最终产品的物理性能可能很差。其基本性能表现为保持聚合物原有的两个玻璃化转变温度（tg），而部分相容的聚合物混合体出现两个位于原有温度之间的温度值。随着现代检测仪器发展和检测技术进步，聚合物的相容性可以利用更多的技术手段来鉴别。如差热分析（dsc）、动态机械热分析（dmta）、气相色谱仪分析（gc）以及显微硬度（microhardness）等。,共聚物拼和树脂,pvdf与其他含氟聚合物如ptfe、pctfe、pvf等最大的不同之处在于它与很多含羰基的聚合物具有热力学混容性，如丙烯酸树脂、醋酸乙烯类树脂等。通过红外光谱比较，极性化的-ch2基团与羰基之间存在着氢键作用，这也说明pvdf树脂与某些树脂可以高度相容。这些相容性较好的树脂都有一个特点，即侧链长度不能太大，一般含有12个碳原子，在丙烯酸类树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚丙烯酸甲酯（pma）、聚甲基丙烯酸乙酯（pmea）、和聚丙烯酸乙酯（pea）。其他类树脂中如聚醋酸乙烯，而大于4个碳原子的树脂如聚丙烯酸丁脂（pba）等与pvdf基本不相容。侧链上的羰基与主链上的羰基相比，其影响的结果更大。这部分归结于侧链结构的自由旋转运动加强了羰基和pvdf上-ch2基团的相互作用。如果用聚酯树脂来进行实验，聚对苯二甲酸二丁酯（pbt）相容性很差，而聚己二酸新戊二醇酯就能与pvdf树脂较好相容。另外如果侧链上含有酰胺基团，其制成的树脂与pvdf也具有较好的相容性。,树脂溶解度参数比较,pvdf树脂与pmma混合物的玻璃化温度曲线,另一方面，在模塑过程中，pvdf和pmma的混合可以有效降低成模温度2050；与此同时，软化温度，成模后收缩率以及耐化学介质性能并未受到较大影响，而且伸长率、弹性和介电性能与纯的pvdf基本相同，因此习惯上把这种情况称之为合金“alloy”。 作为拼和树脂，一方面需要与pvdf树脂有较好的相容性，保证涂层的光泽和透明性，另一方面也要满足涂层的其他性能要求如附着力、柔韧性和弹性。拼和树脂如果与氟树脂混容性不好，在成膜冷却后容易发生相分离。其突出表现为 pvdf作为连续相而存在，拼合树脂作为分散相而富集在某些区域。在进行老化试验过程中，这些区域往往容易受到侵蚀而被分解，最终形成“空洞”结构，从而影响整个涂层的其他性能，如机械性能以及耐介质性能等。,拼合树脂的特点和要求,混合体系的熔点,pvdf/pmma混合体系的透光率,pmma&pvdf的热偏差温度,混合体系的老化性能,pvdf涂料中树脂含量与性能的关系,彩色颜料,涂料中常用的一般彩色颜料因为受耐温性或者耐候性等方面的影响，不能用于pvdf涂料中。目前在该涂料中主要使用的彩色无机颜料是被称之为“陶瓷颜料”(ceramic pigment)的系列产品。,图14 颜料粒子晶格示意图,“陶瓷颜料”是一类合成的混合金属氧化物颜料，其制造过程是把预先混合好的金属碳酸盐通过仔细筛选和活化，再采用湿法或干法研磨、筛滤、清洗等过程，进入锻烧炉。混合物在高温下（8001000）经过锻烧，形成具有特殊晶形结构如尖晶石形或金红石型的化合物。该类化合物最终再分散到合适的粒径范围成为商业化的产品。这类金属氧化物中所含金属可以是铬、镍、锑、钛、钴、铝、锌、铁、铜等。金属氧化物在种类和比例上进行适当的调整可以调配出多种颜色。,上述混合金属氧化物颜料，简写为“mmop”（mixed metal oxide pigment）或者“cicps”（complex inorganic color pigments）即复合无机彩色颜料，具有高度稳定的结晶形态。颜料的惰性结构体现下列特点： 极佳的耐候性。 良好的耐热性。 较好的耐化学性能，固色性。它们在大多数实际接触到的介质 和溶剂中是不溶的，也不太容易发生渗色和迁移。 有良好的分散性和遮盖力。 较高的相对密度和相对较低的着色力。 有些颜料具有反射红外光所带来的光能的能力。,陶瓷颜料的特点,陶瓷颜料的耐候性,b-44树脂的主要组成是甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸乙脂，两种单体的比例约为6：4，分子量约为50000左右，其玻璃化温度为50。在商业化生产的涂料用丙烯酸树脂中，b-44是最适合与pvdf树脂拼和的： 分子量较大； 与pvdf树脂混容性好； 玻璃化温度高； 在高温烘烤中不易变色； 耐候性好； 过烘烤后对性能影响不大； 硬度高； 对颜料润湿性较好； 与pvdf树脂混合后，柔韧性好； 烘烤后耐化学性提高 ；,b44树脂的特点,适用材料与涂装过程,一、适用材料： 铝卷材；铝板；铝蜂窝板；铝型材；镀锌钢板； 铝化钢板；不锈钢板,二、涂装过程： 金属材料 前处理 转化膜处理 涂漆 烘烤 包装,十箱法处理一览表,转化膜厚度的影响,薄 附着力差 耐化学介质差 耐湿热及盐雾性能差,厚 附着力差 耐冲击、弯曲性能差 老化性能受到影响 耐碱性能差,喷涂生产线根据生产工艺的不同常分为三涂三烘（3c3b）或三涂一烘（3c1b）: 3c3b工艺： 前处理铝板 底漆（812m,干膜厚度以下同） 1000c,5min 面漆（1015m） 2420c,10min 罩亚光清漆（812m） 2400c,10min 冷却包装 图16 3c3b工艺流程图 上述工艺由于施工较为复杂，需要多次烘烤、降温再进入下一道工艺，在能耗和时间上都不适应流水线需要，现已被3c1b的工艺所取代。 3c1b工艺： 前处理铝板 底漆 面漆 清漆 闪蒸 2400c , 10min 冷却包装。 图17 3c1b工艺流程图,涂装工艺,涂装过程对外观影响因素,粘度 喷枪雾化 静电压 原漆稀释过程 涂装设备 湿度 环境温度,不同烘烤工艺比较,烘 烤 影 响,不 足 成膜性差、易粉化 耐化学介质差 物理机械性能下降 耐溶剂性能下降 耐盐雾性能差,过 度 附着力下降 颜色色差不易控制,冷却过程影响（退火/淬火涂层）,退火过程（annealing）或淬火过程（quenching）对最终性能有很大影响。,表面pmma树脂含量升高，从某种程度会降低其耐候性及耐沾污性。但另一方面由于表面硬度明显增加，其表层玻璃化温度升高，又部分加强其抗污性能，会发生微粉化过程，比较容易使粘附在表面的脏物补雨水冲洗，使涂层变得较为清洁。因此针对涂层的耐候性除了考虑其保光、变色及粉化外，国外目前更为注重漆膜的损失。,表层树脂含量变化的影响,注：评价标准为1极佳；2好；3一般；4较差；5极差。,涂料漆膜性能比较,pvdf涂料与其他涂料的比较(ppg),pvdf指70%以上pvdf含量涂料； 其它类指48%含量的pvdf涂料 。,左面是30/70 pvdf/丙烯酸树脂混合体系涂层表面的afm图像，右面是70/30 pvdf/丙烯酸树脂混合体系涂层表面的afm图像。其中上面的图像是uv照射前的状态，下面是uv照射后的状态，通过比较，uv照射对表面状态有很大影响，特别是粗糙度在照射前后明显不同，造成光泽和与水的接触角发生变化。,pvdf/丙烯酸树脂混合体系涂层表面的afm图像 atomic force microscopy (afm),70/30 pvdf/丙烯酸树脂涂层表面的afm图像,50/50 pvdf/丙烯酸树脂涂层表面的afm图像,两张图左面的为垂直方向的，右面的为水平方向的；白色颗粒状物质为丙烯酸树脂。随着丙烯酸树脂含量的增加，在表面逐渐形成连续相；与此同时，结晶相明显减少，意味涂层表面越来越接近普通有机涂层表面。,涂层表面的afm图像,70/30 pvdf/丙烯酸树脂涂层相界面的afm图像,50/50 pvdf/丙烯酸树脂涂层相界面的afm图像,左面的为垂直方向的，右面的为水平方向的，在丙烯酸树脂含量大于50%时，其相界面已表现为连续的无定型丙烯酸树脂，因此该涂层的界面在其它极性表面的附着力将会提高。,涂层相界面的afm图像,结构与性能的研究,随着丙烯酸树脂含量的增加，在表面逐渐形成连续相；与此同时，结晶相明显减少，意味涂层表面越来越接近普通有机涂层表面。 在丙烯酸树脂含量大于50%时，其相界面已表现为连续的无定型丙烯酸树脂，因此该涂层的界面在其它极性表面的附着力将会提高。 经过uv照射后，随着丙烯酸树脂比例增加，表面的粗糙度也随之增加，造成耐候性下降。该结果从另一方面说明丙烯酸树脂的损失是影响涂层耐久性的主要原因。,pvdf树脂由于本身成膜性较差，需要拼加丙烯酸树脂来改善附着力和颜料分散性，其拼合往往是热塑性树脂大分子之间的拼合。其间由于考虑到树脂分子间的混溶性及性能要求，拼合树脂的丙烯酸单体选择及分子量控制受到较大影响。 ato公司在此基础上提出amf树脂（即丙烯酸改性氟树脂）。实际上是在乳液合成过程中把pvdf树脂作为“核”树脂，它具有pvdf树脂所具有各项性能（如结晶性、熔融温度、玻璃化转变温度、物理机械性能），而在“壳”形成的过程中则可以拼合入多种丙烯单体及不同的拼合比例形成所需要设计达到的要求和性能（热塑性和热固性，各种tg ，不同丙烯酸单体比例和成分等）。 通过以上的改性可以最终形成三个系列的产品。,拼合与改性,高固体分乳液,自干型、低voc含量、水性涂料 目前，单组分溶剂型自干氟涂料硬度、光泽、耐污性和耐化学性等不够理想，而新产品在这些性能上会有明显改善。 烘烤型水性涂料 该涂料可进行喷涂或辊涂施工，在目前涂料的烘烤温度要求更低，同时免除了把粉末再分散于水性涂料中的麻烦，使得相应的涂料成本和施工费用都有所降低。,粉末树脂,从乳液中直接处理获得粉末产品，即固体含氟树脂，它既可以直接制成粉末涂料，也可以再分散于溶剂中形成溶剂型产品。一方面它可以比常规pvdf树脂降低烘烤温度，另一方面由于改性可以制成交联型含氟涂料。,amf涂料与传统涂料比较,水性和油性含氟聚合物比较,amf和共混分散型涂料老化数据比较（uv-b，313nm照射）,cool roofing,作为能源消耗的一部分，保持室内温度恒定导致夏天用电量的急剧增加，而空调和汽车排出的大量热气进一步加剧城市的热岛效应“urban heat islands”,这其中的一个主要原因在于建筑物受到太阳的照射后，光线中的红外线转化为热能，通过辐射的方式向建筑物内部传递热量，从而促使室内温度升高。为减少辐射，一般采用增加隔热层，建筑尖顶等方法。国外已经推广一种被称之为“cool roofing”的技术和相关标准要求，,热反射的影响因素,屋顶选用材料：金属材料中以“galvalume”热反射较高，超过0.65。 颜色选择：一般情况下浅色系热反射较高，白色达到0.6以上。可选择阳光反射颜料(solar reflective pigments)，在相同颜色下，该类颜料具有较大的热反射性。 铝粉所具有的片状结构可以使涂层具有高度的反射能力，其红外反射率可达到0.9，辐射率为0.05，铝粉在涂层表面的定向性对红外反射有较大的影响。 基料的选择。,两种棕色涂层的光谱图,黑度和反射,视觉颜色一致,红外照相显影后效果,对比样,热反射样,对比样,热反射样,ir反射颜料的效果,100%稀释剂,70%稀释剂,50%稀释剂,30%稀释剂,pvdf树脂粒子在不同溶剂体系时的状态示意图,成 膜 机 理,成膜机理分为三个重叠步骤： 溶剂的蒸发导致分散体粒子的聚结； 粒子及其外壳的形变产生部分连续而不致密的膜； 聚合物分子相互扩散并缠卷增强膜的形成； 粒子完全溶解和融解形成连续而致密的涂膜；,成 膜 溶 剂,虽然pvdf涂料形成中为非水分散体形式，与乳胶漆主要溶剂体系完全不同，但其成膜机理上有很多相似之处，因此以下简称为成膜溶剂。理想的成膜溶剂应符合以下要求： 成膜溶剂都是聚合物的强溶剂； 从树脂分散的角度来看，加入溶剂对pvdf树脂的溶 解温度越高，分散过程的稳定性越好；另一方面，上述溶剂加入量太少，有可能造成成膜性较差而影响性能； 成膜溶剂应具有适宜的挥发速度；成膜前保留在涂层中，成膜后须完全挥发掉；,附着力的变化。作为清漆漆膜来说，其附着力有效的官能团含量高，相对界面浓度较大，促成附着较好。而颜填料的加入致使界面的极性基团含量降低，附着变差。颜填料表面对极性基团的吸附作用进一步影响基团在基材表面的分布。 硬度的变化。颜填料的加入会使漆膜的硬度得到提高，该结果也会对机械性能产生部分影响。 颜料润湿的影响。分散较差的颜填料粒子往往在烘烤成膜后成为涂层的应力集中点，涂层附着力的下降和漆膜开裂有很大一部分原因与此相关。 溶剂的影响。溶剂挥发快慢和极性强弱直接影响漆液对基材的润湿和铺展，从而对界面的涂膜应力有影响。,底漆配方设计,漆膜柔韧性的影响,tg与tb的关系： tb脆性延性转变温度，指断裂时伸长和屈服点二曲线延长的交点温度。在tb以下，聚合物呈脆性；在 tb与tg之间是硬而可延展的；塑料可在tb以上深冲。热塑性聚合物的tg与tb值相差较大，pmma差值为60。该数值与施加应力速度相关，速度越大， tb值越高。 交联体系的tg与tb差别较小，特别是交联密度较高时此现象尤为突出。加有氨基树脂的涂膜在过烘烤时会产生自缩聚反应从而进一步影响tg与tb值的变化。 另外一个影响因素是tg转变区的宽度。 tg转变区较宽的和或多个tg的材料其抗冲击性更好。 漆膜附着力的影响也至关重要。,工艺对柔韧性的影响,当聚合物加热到高于其tg，再淬冷，它的密度往往比逐渐冷却的小。快速冷却的有更多的自由体积被冻住，因而有更多的分子运动机会。在贮存中，分子移动使自由体积变小而稠密化，称为物理老化。该过程导致加工时的开裂。 烘烤时温度的波动亦有一定的影响。溶剂的蒸发速度也要予以考虑。残留溶剂在漆膜中其增塑作用，提高初始加工性，随着时间的延长可能导致加工性变差。,feve涂料,第一节 前言,和上述ptfe、pvdf、pvf氟碳树脂制成的涂料相比较，以feve氟碳树脂制成的氟碳涂料具有以下特点： 在有机溶剂中的可溶性 可以在常温或低温条件下固化 可以制成有光泽的、透明的涂膜 提供了颜料在树脂溶液中的良好分散性 涂膜对底材有良好的附着力 既可以在工厂涂装，也可以在现场涂装 具有可重涂性,三氟氯乙烯的合成(一),三氟氯乙烯单体（ctfe）的合成方法，大致可以采用以下五种技术路线： 三氟三氯乙烷（f113）脱氯 三氟二氯乙烷脱氯 氟氯代羧酸的碱金属盐脱二氧化碳 二氯一氯甲烷和一氯二氯甲烷的共热分解 聚三氟氯乙烯（pctfe）的热分解,三氟氯乙烯的合成(二),cclf2 - ccl2f + zn cf2 = cfcl + zncl2 cclf2 - ccl2f + h2 cf2 = cfcl + 2hcl,甲醇,200-700,三氟氯乙烯的物理性质,单体性质,概况,以三氟氯乙烯和四氟乙烯为含氟单体通过和烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯共聚，同时引入含有羟基和羧基等功能性基团化合物的方法可以合成feve类型的氟碳树脂，以这类树脂和脂肪族甲苯二异氰酸酯可以制成双组份常温固化（亦可于80低温烘烤固化）的氟碳涂料，也可以和氨基树脂或封闭型异氰酸酯树脂制成单组份烘烤固化型（典型的产品固化温度为160，20分钟）的氟碳涂料。,共聚单体,其中可选用的烷基乙烯基醚可以是环已基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等。烷基乙烯基酯通常为羧酸乙烯酯，包括乙酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯、辛癸酸乙烯酯等。,三氟氯乙烯烷基乙烯基酯树脂的合成,1、原料 单体：三氟氯乙烯（ctfe）、醋酸乙烯酯（vac）、烯丙醇、十一烯酸。 溶剂：二甲苯、甲基异丁基酮、醋酸丁酯。 引发剂：偶氮二异丁腈。 2、工艺概述,三氟氯乙烯烷基乙烯醚（feve）共聚树脂,xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx,三氟氯乙烯烷基乙烯基酯共聚树脂的分子结构示意图,xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx,说明：下划线是弱点,tfe和ctfe分子结构对比,氟原子的屏蔽效应,图3-13 含氟聚乙烯的螺旋构象,由这种螺旋构象则可得到一个由氟原子组成的外壳几乎完整的圆柱体，而高键能的c-f键则把低键能的c-c键完全保护起来，这就是导致feve氟碳树脂高耐候性和高耐化学药品性的又一个重要原因。,氟原子范德华半径的影响,由于两个氟原子的范氏半径之和为2.78 ，两个氟原子正好把c1和c3之间距离（2.54）填满。如前所述由于全氟烯烃又呈螺旋构象，整个全氟烯烃分子被一层连于碳上的氟原子包围，而氟原子又将两个相隔碳原子的空隙填满，因此导致任何破坏性的进攻基团都难于进入，因此feve氟碳高聚物相当稳定,feve & 丙烯酸树脂的老化性,超常的耐候性,lumiflon氟树脂涂层户外曝晒结果,xenon weathering test,pvdf &feve,properties of lumiflon emulsion,chemical structure of lumiflon emulsion,自清洁涂层示意图（一）,自清洁涂层示意图（二）,自清洁涂层示意图（三）,自清洁涂层与普通涂层老化性对比（一）,自清洁涂层与普通涂层老化性对比（二）,自清洁涂层与普通涂层接触角对比,自清洁涂层与普通涂层感电对比,高固体分氟涂料方面的研究亦有文献报道，arsimont（奥斯蒙）公司研制出多氟聚醚树脂，其主要结构为： ho-ch2-cf2-o-(cf2-cf2-o)p-(cf2-o)q-cf2-ch2-oh 其中p:q = 0.6:1.2 树脂基本性能: 固体分 100 粘度，20, cps 50150 羟基含量，,% 912 相对分子质量 1200900,含氟丙烯酸聚合物（一）,含氟丙烯酸树脂与一般的氟树脂在合成工艺上差别很大，后者往往需要较大的压力以保证含氟单体的反应转化率及相应的分子量，另外它们往往是通过乳液法合成，后处理较为复杂，乳化剂选择及引发剂选择也受到一定的限制，即使是溶剂可溶解型也需要把树脂先干燥除水再溶于相应溶剂中。而含氟丙烯酸单体合成则较为简单；另一方面可以选择的共聚单体也更为丰富，一般的乙烯类单体都可与之共聚，配方调整更为有利。它也可以根据实际需要直接制成乳液或水性聚合物。常用的非含氟共聚单体为丙烯酸异辛酯（eha）和甲基丙烯酸异辛酯（ehm）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸甲酯（ma）、甲基丙烯酸丁酯（bma）、正丁基乙烯基醚（bve）、异辛基乙烯基醚（ehve）和叔丁基乙烯基醚（t-bve）。,含氟丙烯酸聚合物（二）,表7 常见的共聚官能团单体 缩写名官能团结构通式 aoe ch2chch2och2ch2oh aopd ch2chch2och2chohch2oh age ch2chch2och2chch2 o tmpae ch2oh ch2chch2och2cch2ch3 ch2oh hea ch2chcoch2ch2oh o nma ch2chcnhch2oh o aag ch2chcnhchcooh o oh magme ch2chcnhchcoch3 o o o | ch3,乳液合成与性能,采用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（68碳全氟烷烃），氟含量60，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为原料合成核壳乳液。 当核和壳在成膜时，膜中部分或完全分离时，由于疏水性或表面张力的不同，其中一种会优先迁移到表面。 其特殊现象表现：前进接触角在90以上，后退接触角在30左右。含氟乳胶膜不能被水润湿，但当与水接触后，膜表面结构会发生改变。在空气中成膜时，含氟组分疏水性大，优先在表面富集以降低表面自由能；而膜的外界环境改变时，疏水性大的全氟基团向聚合物内部迁移，亲水基团暴露在表面，导致后退接触角小。,实验途径的选择,将两种均聚物进行物理共混； 含氟组分为壳，丙烯酸酯为核，核和壳在膜中完全分散，（疏水性和表面张力的不同）； 把少量含氟单体连接到丙烯酸酯聚合物的主链上，采用延时滴加工艺，提高含氟部分的层化作用。 进行无规、接枝、嵌段共聚，先制备丙烯酸酯大分子单体，再加入含氟单体进行接枝聚合，使表面性能达到含氟均聚物的水平；,自分层涂料 （self-stratifying）,相分离的四种类型： 1。完整分层作用形成区分明显的两个层面； 2。相分离导致涂抹内部出现梯度变化； 3。相分离导致海岛结构，其中一种聚合物为连续相，另一种聚合物为孤立的球状颗粒，其尺寸大小不定；这种聚合物可以是均匀分布的，也可以是富集在某个区域内； 4。相分离形成较大的岛屿或者峡谷结构区域，某些部分是聚合物的集中区域，该区域的轮廓显示其形成是由于球状颗粒的聚集，这些区域可以是均匀分布或者富集。,影响相分离出现时浓度高低的最主要因素是树脂分子量以及树脂体系对所选溶剂体系敏感性： 如果两种聚合物在溶剂挥发时能够发生相分离，其机理为亲核机理或者螺旋线分离机理。该机理说明随着溶剂的挥发先形成亲核相（或者不连续相），最终形成球形颗粒；聚结的加剧致使颗粒的成长或者凝结，也能造成两个层面的出现。其结果取决于tg、干燥条件和介质黏度。该体系中不连续相的流动状态及所存在溶剂对不连续相的溶解能力都直接影响最终的相分离。 verkholantser提出：1，分散相具有三维凝胶结构时分离效果更佳；2，溶剂挥发速率较低和溶液体系的黏度较低，分层过程较快。 分子量增加，熵稳定性下降，相分离较为容易。两种聚合物tg差异增加可增加相分离。,自分层涂料影响因素,自分层基料体系类型,a类：聚合物的“熔体”（粉末或者高固体份） b类：聚合物的分散体（溶剂型或者水性混合乳化体系） c类：溶剂型聚合物混合乳化形成（双包装） d类：溶剂型初始均匀相，涂膜形成过程中自乳化,自分层作用机理,自分层作用优点和控制,提高机械性能，如硬度和柔韧性的平衡。 内应里的消除。 提高附着力的持久性（相应提高防腐性能）。 渗入多孔表面，提高耐化学药品性。 保光和耐候性，耐磨损性、表面滑爽性。 通过聚合物组成比例和交联体系以及聚合物表面活性调整、溶剂的选择和施工条件的变化可以达到。,应用领域,卷涂 重防腐及相对粗糙表面 烤漆 乳液状木器漆 装饰性涂料 空穴阻尼海洋涂料 耐磨损涂料 环氧树脂和丙烯酸聚氨酯复合涂料,相分离开始发生，外层相要求具有较小的表面张力，组分将趋向于移到与空气的界面，具有最低表面张力的相倾向于只包含具有最低表面张力的组分。 从实践角度上讲，混合溶剂体系应包含挥发性低、溶解力较强同时表面张力也较低的溶剂，该溶剂对