典型行业工业废水的处理教学课件PPT.ppt

教学基本内容 第一节 焦化废水 第二节 电镀废水 第三节 造纸工业废水 第四节 农药废水 第五节 印染废水（自学） 第六节 啤酒工业废水（自学）,第四章 一些典型行业工业 废水的处理,第一节 焦化废水的处理 一、概述 二、焦化废水的处理方法 三、焦化废水处理展望 四、焦化废水处理的工程实例,本节内容概要,焦化废水的来源 焦化废水的组成 焦化废水的水质特点 焦化废水的危害,一、概述,焦化废水的来源 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。焦化生产过程中主要产生以下几种废水： 除尘洗涤水 间接冷却水 酚、氰废水 焦油车间的废水 、蒸氨废水 、粗苯分离水 、苯精制废水 、苯精制废水,一、概述,焦化废水的来源,一、概述,表4-1 焦化厂含酚、氰的废水水质水量表,焦化废水的组成 含有大量的芳香族化合物和杂环化合物，如酚类、苯类及吡啶类等有机物，其中以酚类含量最多。另外，还含有氰酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和氨等无机物。 何苗等对焦化废水进行了gc/ms分析，检出有机物共51种，发现这51种物质全部都属于各类芳香族化合物及杂环化合物，在这物质中苯酚类及其衍生物、喹啉类化合物和苯类及其衍生物构成了焦化废水的主要有机污染物，占83.4%。另外还含少量萘、吡啶、喹啉、吲哚、蒽等11类化合物，占全部的16.6%。,一、概述,焦化废水的组成,一、概述,焦化废水的水质特点 废水的成分很复杂 焦化废水成分比较繁多，特别是有机物组分比较多，所含污染物可分为无机物和有机物两大类，而无机物一般以铵盐形式存在，包括（nh4)2co3、nh4hco3、 (nh4)2so4、nh4cn、nh4hs、nh4scn、(nh4) 2s2o3等，它们是焦化废水中构成nh3-n的一部分；有机物则以酚类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并比等多环类化合物，另外还有杂环类化合物，包括二氮杂苯、氮杂苊、氮杂菲、吡啶、喹啉、吲哚等。,一、概述,焦化废水的水质特点 废水中的有机污染物浓度与其他废水相比较较大，有机物含量也比较高，但bod5/cod的比值却很小，一般在0.30.4之间，甚至低于0.3，因此焦化废水的可生化性较差； 在焦化废水中同时还含有大量的酚、氰等毒性物质，也有很多稠环芳烃和杂环化合物等难降解有机物，这些难降解有机物的存在就使焦化废水在经过传统的生物处理方法处理后其出水水质很难达到国家排放标准；,一、概述,焦化废水的水质特点 因炼焦工艺的不同，水质波动很大；尤其是废水中氨氮的浓度，焦化废水的进水氨氮浓度一般在150mg/l600mg/l之间波动，如此大的氨氮浓度的波动会对处理系统的冲击很大； 与其他废水相比较缺少磷源，所以生物处理时微生物磷营养不够；,一、概述,焦化废水的危害 酚类物质的危害 焦化废水中的大多数的酚类化合物是属于原型质毒物，这类化合物毒性比较大，对一切生物都有毒害作用。农药、染料、工厂含重金属废水等化工物质均含有酚类化合物。正常的情况下，水体所含酚类化合物超过千分之零点一，水体便不能达到饮用水标准。酚类是持久型污染物，成分中含有苯环，而要把环破坏再分解一般要100年。,一、概述,焦化废水的危害 氮的危害 焦化废水中的nh3-n是一种及其不稳定的物质，氨氮在好氧的条件下，在微生物作用下发生硝化反应生成no2-和no3-，这个反应过程需要消耗水中的溶解氧，no2-是一种致癌的物质，no3-会破坏血液的吸氧功能。,一、概述,焦化废水的危害 芳香族化合物的危害 所含的多环芳烃和杂环化合物中，其中有不少是致癌或者是致突变物质，不但会对环境造成严重污染，同时也会直接威胁到我们人类健康。 有机物的危害 所含的大量有机物，因为很多是难降解或者是有毒的，所以若不经过处理而直接排入到水体，整个水体缺氧，从而危害水生生物进而破坏整个水环境。,一、概述,焦化废水的危害 氰化物的危害 氰化物是一种剧毒性物质，在氰化物的慢性作用下，由于组织供氧不足，可引起一系列反射性改变，如红细胞血红蛋白代谢性增高，血糖升高以提高血氧容易，加速能量代谢的恢复，由于体内scn-增加，还可由此引起血压下降，并抑制甲状腺聚碘功能，干扰碘的有机结合过程，妨碍甲状腺激素的合成，并能增加碘由肾脏的排出，减少体内碘的储备，从而引起甲状腺机能低下，致使脑垂体前叶代谢性地加强分泌促甲状腺素，从而导致甲状腺组织增生肿大。,一、概述,焦化废水的危害 氰化物的危害 另外，氰化物慢性中毒的发生与机体。整个营养状况也有关，如维生素b12缺乏，蛋白质营养不良，尤其是含硫氨基酸的缺乏可使机体用于cn-解毒的s2o3、s及=sh减少这些因素均可使摄入体内的cn-毒性增加，从而导致一系列慢性中毒的症状和体征出现。,一、概述,生化处理技术 化学处理技术 物理化学处理技术,二、焦化废水的处理技术,生化处理技术 普通活性污泥法 sbr 工艺 a2 /o工艺 a /o2 工艺 固定化高效微生物处理工艺 生物流化床技术 生物强化技术,二、焦化废水的处理技术,普通活性污泥法 i.vazquez 等采用垃圾填埋厂的活性污泥进行生物降解焦化废水研究。比较了添加与不添加碳酸氢钠的条件下，cod、酚类化合物和scn-的去除效果。结果表明：在两种情况下，scn-、cod 和苯酚的去除效果相差不大。,生化处理技术,普通活性污泥法 鞍钢化工总厂和中冶集团建筑研究总院环保所的研究表明，生物铁法处理焦化废水与传统活性污泥法相比具有以下优点： (1)可加强曝气池内吸附、生物气化和凝聚过程，提高有机物去除率； (2)可改善活性污泥的活性和沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度； (3)可承受较大的有机物冲击负荷，抗毒能力较强。,生化处理技术,sbr 工艺 maran e等采用sbr工艺处理焦化废水，焦化废水经吹脱预处理，氨氮去除达96% (hrt=66h)，在sbr反应器中，hrt=115h时，cod、硫氰酸盐、酚的去除率分别为85%，98%，99%，最终(酚) = 118mg/l，(scn-) = 514 mg/l，(cod) =206mg/l。对处理焦化废水而言，由于sbr工艺水力停留时间太长，导致设备庞大，焦化废水中高毒性的物质也会影响运行的稳定性。,生化处理技术,a2 /o工艺 maran li等比较了a2/o与a/o工艺对焦化废水的处理效果，在hrt大致相同的条件下，这两个系统对cod和nh4+-n具有几乎相同的处理效果。由于a2/o 增加了水解酸化阶段，因此比a/o对有机氮和总氮具有更好的处理效果。 邱贤华等研究发现，系统在优化条件下，a2/o 固定化生物膜系统对除碳、硝化、脱氮起到了比较令人满意的效果。,生化处理技术,a2 /o工艺,生化处理技术,a /o2工艺 主要由水解酸化池、厌氧池和好氧硝化池组成。 水解酸化的作用是提高焦化废水的可生化性；厌氧反应器和好氧硝化池的功能主要是利用微生物的代谢去除cod和氨氮。 根据周鑫等报道，a /o2 工艺处理焦化废水是可行的。该废水处理系统运行两年来cod、nh4+-n去除率分别达到了87%和93%。但该工艺系统耐冲击负荷能力较差，需要加入大量清水稀释，为使活性污泥得到良好的脱氮效果，必须要有较长的hrt，通常hrt 20d。,生化处理技术,a /o2工艺,生化处理技术,a /o2工艺,生化处理技术,固定化高效微生物处理工艺(3t-af/baf工艺) 是国际上从20世纪60 年代后期开始迅速发展的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用的方法。最初主要用于工业微生物发酵生产，20世纪70年代后期开始应用于废水处理。,生化处理技术,固定化高效微生物处理(3t-af/baf) 工艺 3t-af/baf工艺结合了a/o工艺、接触氧化工艺和生物滤池的优点，其特点在于: 池内装填多孔结构的生物载体，载体比表面积大，孔隙率高，生物附着力强，挂膜性能好，挂膜快，生物膜稳定，不易结垢和堵塞，具有良好的机械性能和化学性能，使用寿命长。 池内接种高效微生物，含有多种微生物种群和复合酶制剂，活性高，适应性强，对高浓度、大分子、难降解有机物及有毒有害物质有较强降解能力和抗冲击能力，对氨氮有良好的处理效果。,生化处理技术,固定化高效微生物处理(3t-af/baf) 工艺 高效微生物在载体上附着生长，微生物在处理系统呈现分层、分群分布，在不同区域都能保持优势菌群和最佳活性，发挥最佳降解效果，并可反复利用。 微生物负载量大，处理效率高，水力停留时间短，可节省占地面积和基建投资。 系统抗冲击能力强，对温度和ph适应范围宽，恢复启动快，尤其是在系统检修期间能快速恢复运行，不需要重新培养驯化。,生化处理技术,固定化高效微生物处理(3t-af/baf) 工艺 可降解具有恶臭的有机物、氨氮及含s化合物，控制处理过程中产生的不良气味，避免臭味对环境造成二次污染，有利于改善污水处理厂环境。 污泥量少，只有普通活性泥法的3%5%，可节省污泥处理费用和劳动强度。 工艺运行稳定、安全、可靠，运行费用低，操作管理简便。,生化处理技术,固定化高效微生物处理(3t-af/baf) 工艺 固定化微生物技术目前国内还没有统一的分类标准，主要有结合同定化、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法。 黄霞等对固定化优势菌种处理焦化废水中几种难降解有机物的实验研究表明:固定化优势菌种降解有机物效率高，经其处理8h，可将相应的喹啉、异喹啉、吡啶降解90%以上。,生化处理技术,固定化高效微生物处理(3t-af/baf) 工艺 徐英应用固定化微生物小球技术结合厌氧好氧工艺处理焦化废水，结果表明，经固定化微生物厌氧酸化24h、好氧曝气24h 后，出水cod 为132.1mg/l，氨氮为24mg/l，达到国家gb8978-1996 二级排放标准。 yong lu等采用木屑为载体固定化白腐菌孢原毛平革菌来生物降解酚类化合物的焦化废水。固定化真菌对酚类化合物和cod 的去除率明显高于自由真菌。,生化处理技术,生物流化床技术 兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果，韦朝海等采用自行研制的新型结构生物三相流化床来研究生物处理系统各个单元结构在焦化废水处理中的降解特性及耦合关系。结果表明，厌氧流化床能有效提高焦化废水的可生化性，一级好氧流化床能高效降解有机污染物，二级好氧流化床对nh4+-n 平均去除率达到89.9%，出水nh4+-n 浓度稳定在15mg/l 以下。生物系统出水经过滤混凝沉淀工艺后达到钢铁工业水污染物排放标准(gb 13456-1992)中的一级排放标准。,生化处理技术,生物强化技术 是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。这一技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果。,生化处理技术,生物强化技术 李日强等从焦化废水的活性污泥和油泥中分离出能降解酚的细菌7株，降解氰的细菌8株，并对其降解能力进行了测定，结果表明，当酚的质量浓度为150 mg/l时，经6h处理后，对酚的去除率96.84%，当(氰离子) = 25 mg/l时，经8 h后，去除率达99.96%。,生化处理技术,生物强化技术 针对目前我国焦化废水处理现状，将生物强化技术与普通生化技术相结合是一条比较实用的思路。donghee park 等为了提高生物去除总氰化物的效率，生物强化技术处理焦化废水。经过实验室培养氰化物降解的酵母菌(土生隐球酵母)和不明确的降解氰化物的微生物，然后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明：全面的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。因此，有必要进一步研究如何解决全面的生物强化办法的操作问题。,生化处理技术,湿式催化氧化技术 在一定温度、压力下，借助催化剂的作用，经空气氧化，使污水中的有机物、氨分别氧化分解成co2、h2o及n2等无害物质，达到净化目的。 杜鸿章等研制成适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前的浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适合于工业应用，对codcr及nh3-n的去除率分别为99.5%及99.9%；而且经催化湿式氧化法治理焦化废水的小试结果估算，治理费用与生化法相近，而处理后的水质则优于生化法。,化学处理技术,湿式催化氧化技术 具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。,化学处理技术,焚烧法 杨元林等通过对焦化废水处理焚烧方案的研究探讨，表明此处理工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生的高浓度废水是一种切实可行的处理方法，特别适用于北方寒冷地区，尤其是焚烧工艺还可以副产蒸汽以供生产和生活使用，从而降低运行费用，对于其高浓度废液也不失是一种可行的办法。尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但其昂贵的处理费用，使得多数企业望而却步，在国内应用较少。,化学处理技术,电化学氧化处理技术 基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。,化学处理技术,电化学氧化水处理技术 chang等采用pbo2/ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究，结果表明: 电解2 h后，废水中的cod由2143mg/l降到226mg/l，去除率为89.5%。废水中约为760mg/l 的nh3-n也被同时去除。研究发现，电极材料、氧化物浓度、电流密度和ph值对cod的去除率和电化学氧化过程中电流的效率有显著影响。另外，电解过程产生的氯化物/高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中污染物的过程中具有重要的作用。,化学处理技术,电化学氧化水处理技术 王真等利用ti/tio2-ruo2电极降解焦化废水，结果显示：此电极对焦化废水有较好的去除效果。其最佳实验条件为：电流密度35ma/cm2，ph7，电解30min后，cod 的去除率为80.2%。 bo wang 等调查研究焦化废水在298k、1atm 和臭氧的存在下，以高锰酸钾为催化剂，高岭土作为载体进行电化学氧化处理。结果表明，难降解有机物的废水可有效地去除，在ph=3的条件下，时间为80分钟，cod去除率达92.5%。,化学处理技术,光催化氧化法 对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果。在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外线照射下，鼓入空气，能将废水中的有机毒物和色度去除。这种处理方法能耗低，有很大的发展潜力。但是，有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。,化学处理技术,等离子体处理技术 原理:在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、oh-、o-等强氧化基团来氧化水中有机物，从而达到降解有机物的目的。 现阶段结果表明:焦化废水经脉冲放电处理后，有机物大分子被破坏成小分子，废水的生物降解性大为提高，进一步用活性污泥法处理后，水中氰化物、酚及cod浓度均有降低。,化学处理技术,等离子体处理技术 江白茹等用放电等离子体处理焦化废水，研究了放电次数对焦化废水中氰化物和氨氮及cod 的影响，总结了放电等离子体处理焦化废水过程中氰化物、氨氮和cod 的变化规律。结果表明：放电次数增加，水样中氰化物氧化分解产生cno-、nh4+、nh3 和n2，氨氮氧化产生no3-，多环芳烃最终氧化分解生成co2 和h2o；焦化废水中氨氮和多环芳烃对cod的质量浓度影响较大，放电处理过程中，cod 的质量浓度呈现出降低-升高-降低-升高-降低的趋势；经过多次放电，最终使氰化物及氨氮的质量浓度降低，可减少生物处理过程中氰化物及氨氮对生物的抑制作用，提高生化处理的效果。,化学处理技术,fenton试剂催化氧化法 李东伟等采用uv-fenton试剂对焦化废水进行氧化处理，试验结果表明，焦化废水经过uv-fenton 氧化处理后，cod去除率能达到86%以上，挥发酚基本能被完全去除。 刘红等采用fenton 试剂氧化-混凝沉降处理焦化废水，最佳处理条件为：将废水温度控制在80左右，投加0.6g/l fe2+及7.2g/l h2o2 进行氧化，反应1.5h 后调ph 值在7.6 左右，再投加10ml/l的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。废水的cod可由1173.0mg/l降至38.2mg/l，符合国家一级排放标准，其去除率达到96.7%。,化学处理技术,fenton试剂催化氧化法 普通fenton法 fenton试剂与吸附剂联用 fenton试剂与混凝剂联用 fenton试剂与超声波(us)联用 fenton试剂与微波联用 fenton试剂与紫外光( uv )联用 电fenton法 其他联合技术,化学处理技术,普通fenton法 fenton 法可作为焦化废水的预处理方式以提高废水的可生化性，也可作为一种深度处理方式来提高出水水质。 谢成等采用fenton法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行预处理，结果表明，在反应温度为30、n (fe2+) :n(h2o2) = 1 :20的条件下，酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃在反应10min后相应的去除率分别达到93.7%、96.2%、92.1%、92.7% 和89.2%，此时对挥发酚和cod的去除率分别为98.6%和54.4%。同时，废水可生化性明显提高，bod5/cod 值从0.27上升至0.41。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与吸附剂联用 用于焦化废水处理的吸附剂较多，如树脂、粉煤灰、活性炭等。联用方式分为两种: 一种是先用活性炭吸附，然后用fenton试剂氧化。这种处理方式的吸附平衡浓度高，可以充分利用活性炭吸附容量大的特点。对未被活性炭吸附的残余有机污染物及氰化物、硫化物等无机污染物，再采用fenton试剂进行氧化，可以大大降低fenton试剂的消耗量；对吸附饱和的活性炭，可采用h2o2 再生，不产生二次污染。另一种是先用fenton试剂氧化，再用活性炭吸附。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与吸附剂联用 王春敏等采用fenton试剂-活性炭吸附工艺处理某焦化厂生化处理前的废水，操作条件: fenton试剂氧化阶段h2o2投量为55mmol/l，fe2+/h2o2=1:10，初始ph=3；活性炭吸附阶段活性炭投量为2.5g/l，ph=3，吸附时间为30min。在此操作条件下，焦化废水cod由原来的1935mg/l降为48.8mg/l，去除率达97.5%，出水水质符合国家一级排放标准。 李茂等采用树脂吸附-fenton试剂氧化组合工艺对某焦化企业产生的高浓度焦化废水进行处理。在最佳工艺条件下，对酚类和cod的去除率分别为接近100%和74.82%，废水的bod5/cod值由0.11提高到0.19。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与混凝剂联用 由于焦化废水的cod一般很高，单独采用fenton法处理效果不是十分理想，若与混凝剂联合，处理效果会大大提高，且两者之间具有协同效应。混凝剂的主要作用是利用其水解产生的水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集沉淀而去除。现在用于焦化废水处理的混凝剂种类较多，与fenton试剂联合使用的主要有fecl3、pam 及研究者自制的混凝剂等。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与混凝剂联用 吴克明等先采用fenton氧化，再用fecl3混凝沉淀处理某钢铁集团焦化厂的废水，结果表明: 当ph为3左右、反应温度为80、反应30min后，对cod、nh3-n、浊度和色度的去除率分别达到93.1%、96.2% 、90.8%和90.2%。 左晨燕等采用fenton氧化/混凝协同处理首钢焦化厂蒸氨脱酚后的废水，在h2o2投量为220mg/l、fe2+投量为180mg/l、pam 投量为4.5mg/l、反应时间为0.5h、ph =7.0的条件下，最终cod去除率可达44.5%，色度可降到35倍，出水水质符合国家污水排放二级标准。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与混凝剂联用 彭贤玉等以fenton氧化-混凝法处理焦化废水，对色度、cod、nh3-n 的去除率分别达到84.3%、92.9% 、96.2%，出水达到国家排放标准。 刘红等用fenton试剂联合自制的聚硅硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化/混凝试验，结果表明: 在最佳条件下废水经fenton 氧化/混凝处理后，cod 从1173 mg /l降至38.2mg/l，去除率达96.7% 。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与混凝剂联用 于庆满等采用自制的聚硅酸酸硫酸铝铁混凝剂 ( pfass)，用fenton法联合混凝沉降对焦化废水经生化处理出水进行深度处理，试验结果表明: fenton试剂氧化/混凝和混凝/fenton试剂氧化最终都可使废水达标排放，其先后顺序对试验结果有一定影响，混凝/fenton 试剂氧化的效果优于fenton 试剂氧化/混凝。经混凝/fenton试剂氧化处理后的出水透光度较好、色度低，而经fenton 法氧化/混凝处理后的出水可能因为含有fe3+而略显黄色。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与超声波(us)联用 超声技术利用超声能量可将水中有毒的、难降解的有机污染物转化成二氧化碳和水或毒性更小的有机污染物，由于其能量转化率较低和能耗较大，在低频条件下所能产生的oh不足等原因，使其应用受到极大限制。 超声与fenton试剂联合可以弥补这一不足，且两者之间存在协同效应。利用超声的空化效应以及其引起的温度升高和充分搅拌接触，促使fenton反应中的oh大量迅速地产生，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与超声波(us)联用 石新军采用超声空化与fenton试剂联合作用降解焦化废水中的有机物，在cod初始浓度为807mg/l、初始ph为3.18、fe2+和h2o2的用量分别为100mg/l和1500mg/l、降解240min的条件下，废水的cod降解率达97.87%。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与超声波(us)联用 唐玉斌等采用us/fenton氧化/混凝法对高浓度焦化废水进行预处理。结果表明，在一定的试验条件下，对cod、nh3-n、cn-和色度的去除率分别为75.1%、53.4%、62.8%和83.1%，废水的cod由处理前的4799mg/l降至1195mg /l，bod5/cod值由0.196提高到0.373，出水可生化性良好。us/fenton氧化/混凝法可作为高浓度焦化废水一种有效的预处理方法。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与微波联用 微波是一种电磁波，其波长为1mm1m。采用微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度。微波不但可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进行的反应的发生。目前，用微波消除污染物的研究正处于试验阶段。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与微波联用 j.sanz等研究表明，利用微波和fenton氧化联合降解酚类化合物比单纯使用fenton氧化效果更好，且联合技术在接近中性的条件下降解效果就很好，而单纯fenton法只有在ph =3左右效果才比较好。 徐科峰等进行了微波强化类fenton氧化降解苯酚的试验研究，结果表明，对类fenton试剂降解苯酚的反应体系施加微波，可降低反应活化能和提高反应速率，微波辐射的功率越大，苯酚转化速率和toc降解速率就越快。当微波辐射功率为600w时，苯酚降解的反应活化能为15.042 kj/mol，比常规条件的反应活化能降低了22.48% 。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与紫外光( uv )联用 uv/fenton 法实际上是fe/h2o2 与uv/h2o2两种系统的结合。该法中uv和fe2+对h2o2催化分解存在协同效应，即h2o2的分解速率远大于fe2+或uv催化h2o2 分解速率的简单加和，因此大大提高了反应速率。其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成oh所致。以fe(oh )2+为例，反应如下: fe(oh) 2+ + hfe2+ + oh,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与紫外光( uv )联用 fe(oh)2+分解既可产生fe2+又可产生oh，在提高反应速率的同时又可进一步提高h2o2的利用率，并降低fe2+的用量。 有机物在uv作用下可部分降解，同时fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在uv照射下继续降解，因此可使有机物矿化程度更充分。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与紫外光( uv )联用 曾曼等用uv/fenton 法处理经生化及feso4絮凝后的焦化废水，在一定的试验条件下，对废水toc的去除率 70%，对多环芳烃(pah)的去除率为95.8%，对cod 的去除率也较高。 刘琼玉等采用太阳光/fenton氧化技术预处理含酚废水，结果表明，采用太阳光/fenton氧化预处理后，再经混凝法处理，对cod的去除率为62.1% (单纯采用混凝法对cod的去除率仅为14.3%)，废水的bod5/cod 值由0.10提高到0.32。,fenton试剂催化氧化法,fenton试剂与紫外光( uv )联用 张乃东等采用强化uv/fenton 法降解水中苯酚，所谓强化就是在uv/fenton体系中加入草酸盐( c2o42-)，c2o42-能与反应体系中的fe3+生成草酸铁(iii)络合物。由于草酸铁(iii)络合物具有极强的吸收紫外线的能力，将草酸盐引入uv/fenton体系，可提高对光线的利用率，有利于高浓度有机废水的处理。结果表明，在最佳试验条件下，对苯酚的去除率可高达96%。,fenton试剂催化氧化法,电fenton 法 实质是把用电化学法产生的fe2+或h2o2作为fenton试剂的持续来源。 与光fenton法相比有以下优点: 自动产生h2o2的机制较完善；导致有机物降解的因素较多，除.oh的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。 许海燕等采用电fenton法处理某钢铁公司生化处理后的焦化废水，废水色度从1000倍以上降至50倍以下，对cod的去除率80%，处理效果明显优于普通fenton法，并有效降低了fe2+ /h2o2的用量，缩短了反应时间。,fenton试剂催化氧化法,其他联合技术 fenton试剂还有诸多其他的联合技术，如与铁屑联用、与二氧化钛联用、与臭氧联用及与磁场联用等，虽然目前在实际焦化废水的处理研究中还鲜有报道，但随着研究的深入和技术的改进，相信这些技术也会在焦化废水的处理中起到重要的作用。,fenton试剂催化氧化法,超临界水氧化技术(scwo) 能在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为co2和h2o，实现有机有毒污染物的无害化，因此用超临界水作为反应介质已经受到广泛的关注。 陈新宇等采用催化超临界水氧化技术针对焦化废水的主要污染物降解过程进行了研究。结果分析表明：废水经处理后，苯酚降解率达到100%，喹啉和氨氮的降解率分别也达到99.1%和96%以上，达到gb8978-1996 排放标准。,化学处理技术,臭氧氧化法 臭氧能与废水中的绝大多数有机物、微生物迅速反应，可去除废水中的酚、氰，并降低废水的cod、bod 值，同时起到脱色、除臭、杀菌的作用。 臭氧的强氧化性可将废水污染物快速除去，自身分解为氧，不会造成二次污染，管理操作方便。 存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。 主要应用于废水的深度处理。,化学处理技术,混凝法 吸附法 稀释和气提 烟道气处理焦化废水,化学处理技术,混凝法 关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等。 目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁。 赖鹏等利用fe2(so4)3作为混凝剂，对焦化废水生化处理出水进行深度处理。结果表明，在fe2(so4)3投加量为400mg/l、ph5的条件下，溶解性有机碳(doc)去除率达到40.1%，出水cod150mg/l，能够达到国家的二级排放标准。,化学处理技术,混凝法 吴克明等采用混凝-气浮法对焦化废水的处理进行了研究。结果表明，聚合氯化铝铁(pafc)+聚丙烯酰胺(pam)处理废水，生成的矾花大而密实，沉降速度快，出水色度低，效果较好。 donghee park 等用硫酸亚铁和氯化铁来去除残留在经前置反硝化工艺处理的出水中氰化物。在加入和没有加入聚合氯化铝（pac）溶液的两种情况下进行批量试验得到两种铁溶液的最佳剂量。结果表明，硫酸亚铁溶液可以取代氯化铁溶液处理废水中氰化物，尤其是铁氰化物。,化学处理技术,吸附法 常用于废水的深度处理。 周静等利用粉煤灰-石灰体系作吸附剂，对焦化废水中氨氮进行深度处理。结果表明，废水经该工艺处理后，水样中氨氮浓度由77.67mg/l降至25mg/l 以下，可以达到国家工业废水二级排放标准(gb8978-i996)。 i.vazquez分别对吸附剂颗粒活性炭和树脂xad-2、ap-246 和oc-1074 进行平衡，动力学和柱分析。结果表明，颗粒活性炭(gac)呈现最高的吸附容量、最大的吸附参数和最高的动态能力。,化学处理技术,稀释和气提 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的cn-等对微生物有抑制作用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度，通常采用稀释和气提的方法。一般情况下，气提不能使氨氮达到排放标准，只能作为预处理，仍需进一步研究。,化学处理技术,烟道气处理焦化废水 程志久等利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法，在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。实践证明，该方法与常规的生化法相比，不仅研究思路全新、效果也迥异。它是将废水中的污染物，主要是有机污染物以固化状态与废水分离，而废水中的水分全部汽化，从而实现了废水经处理后的零排放，并确保烟道气达标外排。它“以废治废”具有投资省、运行费用低、处理效果好的巨大优势。,化学处理技术,我国焦化废水处理现状 目前焦化废水一般按常规方法进行两级处理，第一级处理包括隔油、过滤(或一次沉降)，溶剂萃取脱酚、蒸氨、黄血盐脱氰等；第二级处理包括浮选、生物脱酚、混凝沉淀等，但是其中某些有毒有害物质的浓度仍居高不下，常常难以达到国家允许的排放标准。,三、焦化废水处理展望,焦化废水处理存在的问题 采用传统处理工艺，虽然对焦化废水中的油、高浓度酚、氰化物、硫化物等有较好的去除效果，但对氨氮和难降解有机物的去除不理想，其处理出口排水中的codcr，nh3-n等污染物指标均难于达标。 废水难以达标排放； 绝大多数企业未考虑焦化废水的回用； 废水水处理成本偏高，企业难以接受。,三、焦化废水处理展望,焦化废水处理存在的问题 焦化废水处理改进措施： (1)焦化废水预处理技术，焦化废水中所含的高浓度氨氮物质、微量有高毒性的cn-，scn-，s2-以及生物难降解的焦油类、苯类等不溶性有机物等，均对微生物有抑制作用，需要采用适当的预处理技术，尽可能在生化处理前降低其浓度或改变其分子结构，提高废水的可生化性。预处理还具有除油、去除废水中的分散颗粒和胶体物质、吹脱氨氮等作用。主要有:厌氧水解(酸化)法、fenton试剂法、稀释法、蒸汽气提法、气浮法以及三相分离技术等。,三、焦化废水处理展望,焦化废水处理存在的问题 焦化废水处理改进措施： (2)焦化废水二级处理技术方法很多，有生物强化技术、湿式催化氧化技术(cwo)、三相气提升循环流化床等。 (3)焦化废水深度处理技术，焦化废水成分复杂且难降解物质多，考虑到生化处理本身具有一定的局限性，有些污染物并不能通过生化处理降解，为使出水水质能全面达标，就须对焦化废水进行深度处理。目前有多种深度处理技术，主要有:投加多种混凝剂、折点加氯法、氧化塘处理法、吸附法、生物铁炭法等。,三、焦化废水处理展望,水量水质及回用水水质要求 工艺流程及特点 构筑物及设备参数 工程调试及运行 运行费用分析,四、焦化废水处理工程实例,水量水质及回用水水质要求 水量 该装置污水处理站的来水分两部分，一部分为生活废水，水量为10m3h-1，另外一部分为生产废水约为30m3h-1，合计约40m3h-1。据此确定污水站的处理规模为qd=960 m3d-1，qh=40m3h-1。 进水水质及回用水水质要求 根据同类废水水质情况，焦化废水本身的可生化性较差，但加入了生活废水后，可生化性有一定改善。废水水质及回用水水质要求见表1。,四、焦化废水处理工程实例,水量水质及回用水水质要求,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺流程 焦化废水的处理方法主要有a/o、a2/o、微波水处理、微电解和超临界法。结合国内外焦化废水处理的先进经验，确定以a2/o2、混凝沉淀、过滤和氨吸附为主体工艺，这样不仅能有效地除去废水中的有机污染物，而且对氨氮污染物也有较好的去除效果。具体工艺流程如见图1 所示。,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺流程,四、焦化废水处理 工程实例,投加破乳剂、混凝剂及絮助凝剂,工艺流程及特点 工艺流程 生活生产废水经由提升池进入隔油池去除粒径较大的油珠及比重大于1.0的杂质。经隔油后的废水进入气浮池，投加破乳剂、混凝剂及絮助凝剂。可将乳化态的焦油有效的去除，另cod、bod也得到部分去除。之后进入调节池，均质均量。调节池的水由潜水泵打入厌氧池。,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺流程 而后废水进入缺氧池，废水中nh3-n在下一级好氧硝化反应池中被硝化菌与亚硝化菌转化为no3-n 与no2-n的硝化混合液，循环回流于缺氧池，通过反硝菌生物还原作用，no3-n 与no2-n转化为n2。缺氧池流出的废水自流入推流式活性污泥曝气池，在此完成含氨氮废水的硝化过程。在此投加适量na2co3，以补充碱度，反应温度2040，ph8.08.4，此过程要求较低的含碳有机质，以免异氧菌增殖过快，影响硝化菌的增殖，气水体积比20：1。,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺流程 与悬浮活性污泥接触，水中的有机物被活性污泥吸附、氧化分解并部分转达化为新的微生物菌胶团，废水得到净化。净化后的废水进入二沉池使活性污泥与处理完的废水分离，并使污泥得到一定程度的浓缩，使混合液澄清，同时排除污泥，并提供一定量的活性微生物。二沉池流出的废水自流入生物接触氧化池，自下向上流动，运行中废水与填料接触，微生物附着在填料上，水中的有机物被微生物吸附、氧化分解并部分转化为新的生物膜，废水得到净化。,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺流程 接触氧池出水经加药、曝气反应后，进行混凝沉淀池。由二沉池出水仍然不能保证水中悬浮物达到杂用水悬浮固体指标要求。因为污水中含有很多的细小的颗粒，故使其流入砂滤池，其中孔隙为1015 m 石英砂滤料保证悬浮物大部分被滤料截留，出水清澈。砂滤池的出水可以有选择的进入高效氨吸附池，以沸石为原料对水中的氨氮快速吸附，以进一步保证出水达标排放。,四、焦化废水处理工程实例,工艺流程及特点 工艺特点 生物处理工艺采用“气浮+厌氧+缺氧+好氧+生物接触氧化”主体工艺处理焦化废水，工艺先进，处理效果稳定可靠； 对难降解有机物含量高、氨氮浓度高的废水处理有特效； 废水处理最后把关工艺沸石吸附，可以有效地保证出水氨氮和bod达到回用要求，并且氨吸附在生物协同的作用下不需要化学解吸，可以反复使用。 曝气设备选用高效，低能耗的bzqw-192 型微孔曝气器，具有充气量大，氧利用率高，运行稳定，曝气均匀的特点。,四、焦化废水处理工程实例,构筑物及设备参数 预处理工艺 污水提升池 事故池 隔油池 气浮池 调节池,四、焦化废水处理工程实例,预处理工艺 污水提升池 主要功能是收集生活污水和生产废水并充分混合，有效容积为200m3。池体总体积300m3；有效深度2 m；池底设泵坑，池子顶部设溢流；工艺尺寸为10 m10m3m；水力停留时间2h；内安装格栅一台，格栅型号pg-1200，格栅宽度b=1200mm，排渣高度1380mm，栅条净距30mm，安装角度60。,构筑物及设备参数,预处理工艺 事故池 据调查，该厂氨氮的浓度有时高达600mgl-1左右，故在设计时应考虑事故工况的处理，设一事故池。当水中氨氮可能对后续的生物处理造成危害时，先将废水送到事故池存放，待正常后，将事故废水少量按一定比例混到正常工况排出的废水中，缓慢处理，以保证好、厌氧菌不被毒死。池体总体积990 m3，有效容积900m3，工艺尺寸为18m10m5.5 m，有效深度5m，水力停留时间9h。,构筑物及设备参数,预处理工艺 隔油池 主要功能是去除漂浮油和沉渣。处理能力100m3h-1，采用斜管除油池，表面负荷为1.0m3m-2h-1。池体总体积652.8m3，池体有效体积268.8 m3，有效深度2.8m，水力停留时间为2.7h；,构筑物及设备参数,预处理工艺 气浮池 经隔油后的废水进入气浮池，投加破乳剂、混凝剂及絮助凝剂，主要功能是去除分散油和悬浮物。工艺尺寸为12m5m3.5m。设计处理能力100 m3h-1。配溶气泵1 台，溶气罐一套，z-0.05/6 空压机1 台。 调节池 主要功能是进行废水水量的调节和水质的均和。设计处理能力100m3h-1，钢砼结构，工艺尺寸为18 m10 m5.5 m，水力停留时间9 h。,构筑物及设备参数,构筑物及设备参数 生化处理工艺 厌氧池 缺氧池 好氧池 二沉池 生物接触氧化池,四、焦化废水处理工程实例,生化处理工艺 厌氧池 主要目的是去除cod和改善废水的可生化性。设计处理能力100m3h-1，池体总容积1088m3，有效容积806m3，有效水深取6.3m，cod 容积负荷3 kgm-3d-1；水力停留时间10h；工艺尺寸16 m8 m8.5 m。厌氧池底部布水，采用专用布水器，每只服务面积4m2。采用弹性立体填料，高度3m，总装填量为360m3。,构筑物及设备参数,生化处理工艺 缺氧池 生物脱氮的主要工艺设备，废水中nh3-n 在下一级好氧硝化反应池中被硝化菌与亚硝化菌转化为no3-n 与no2-n 的硝化混合液，循环回流于缺氧池，通过反硝菌生物还原作用，no3-n 与no2-n 转化为n2。总体积1904m3，有效体积1632 m3，有效水深6m，水力停留时间17h，工艺尺寸16m17m7m。在缺氧池前投加磷，磷源采用磷酸氢二钠，投加量为10 mgl-1。,构筑物及设备参数,生化处理工艺 好氧池 采用推流式活性污泥曝气池，它由池体、布水和布气系统3部分组成。采用推流式活性污泥曝气池，设计处理能力100m3h-1，总容积4840m3，有效容积3500m3，有效深度4.0m，停留时间3.5h，工艺尺寸16m55 m5.5 m。配hsr250 鼓风机3台，2 用1 备，bzqw-192 曝气器4200 套，消化液回流泵2 台。,构筑物及设备参数,生化处理工艺 二沉池 是活性污泥法工艺的重要组成部分。采用平流式，设计处理能力700m3h-1，池体尺寸14 m30m3.5 m；2 座，沉淀时间：hrt=3.5 h，表面负荷0.85m3m-2h-1；沉淀部分有效水深3 m；底部活性污泥靠吸刮泥机排入池边附设的污泥回流井。配刮吸泥机各1 套，污泥回流泵1 台。,构筑物及设备参数,生化处理工艺 生物接触氧化池 主要功能是通过好氧微生物的代谢活动，分解前面工序处理后废水中剩余的有机物和去除氮磷物质。设计处理能力100m3h-1，池体总容积576 m3，有效容积512m3，有效水深取6.3m，cod 容积负荷0.5kgm-3d-1；水力停留时间10 h；工艺尺寸16m8m4.5m。采用弹性立体填料，高度3m，总装填量为384m3。,构筑物及设备参数,构筑物及设备参数 深度处理工艺 混凝沉淀池 砂滤池 高效氨吸附池,四、焦化废水处理工程实例,深度处理工艺 混凝沉淀池 属于生物接触氧化处理的一个重要组成部分。设计处理能力100m3h-1。其中混合絮凝反应池工艺尺寸8.5m3m2.5m，其中反应室5.5 m3m2.5 m，混合时间为10min，反应时间为20min，混合器设置穿孔管搅拌装置，反应器设置搅拌机，配加药装置2 套。沉淀池采用辐流式，池体尺寸：dh=14m4.6m；沉淀时间hrt=1.5h，表面负荷0.65m3m-2h-1；沉淀部分有效水深5.3m；底部活性污泥靠静压排入池边附设的排泥池。内设刮泥机各一套。,构筑物及设备参数,深度处理工艺 砂滤池 采用的石英砂滤料孔隙能达到1015m，而污水中大部分细小颗粒径集中在10100m，可保证悬浮物大部分被滤料截留，出水清澈。设计处理能力100m3h-1。采用压力过滤器。滤料采用双层滤料，滤料采用石英砂和无烟煤，滤料直径采用0.51.2mm，滤料填充高度1.2m。砂滤池滤速8mh-1，反冲洗膨胀率20%左右。过滤器尺寸2 000mm2400mm，4座，钢结构防腐。,构筑物及设备参数,深度处理工艺 高效氨吸附池 虽然a2-o2工艺在正常工况下，可使氨氮浓度达标排放，但对于一些事故工况或在冬季处理效果欠佳时，出水氨氮可能超标，因此，设立高效氨吸附池，以沸石为原料对水中的氨氮快速吸附，以进一步保证出水达标排放。沸石最佳吸附容量为4.5 mg（氨氮）g-1（沸石）。设计处理能力100 m3h-1；工艺尺寸4.8 m4.8 m3 m；2 座，地下式钢砼结构。空塔流速约2 mh-1，内设沸石吸附层和砾石承托层。,构筑物及设备参数,构筑物及设备参数 污泥处理工艺 污泥浓缩池 污泥脱水机,四、焦化废水处理工程实例,污泥处理工艺 污泥浓缩池 采用两池间歇操作方式，单池停留时间24 h。工艺尺寸5m5m6.6m，半地上式钢砼结构。总容积330m3，有效容积200m3，有效水深4m。浮渣采用人工清除，浓缩后污泥靠污泥泵吸入污泥脱水机。 污泥脱水机 经过浓缩后的污泥仍是能流动的，必须进行污泥脱水。采用箱式压滤机，型号xmz80/800-ub，配螺杆泵2台。,构筑物及设备参数,工程调试及运行 工程调试 气浮前系统调试 生化系统调试 混凝沉淀单元调试 过滤系统与氨吸附系统调试,四、焦化废水处理工程实例,工程调试 气浮前系统调试 主要是调整溶气压力、回流量、加药量以及截止阀开启度。通过一周的不断改变工况运行，发现在容器压力为0.42mpa，回流量26%，加药量pac120 mgl-1和pam15 mgl-1，调整适宜的截止阀开启度，使得到良好的释放效果时，出水水质较好，除油效率稳定达到81%以上，ss 去除率稳定达到69%。,工程调试及运行,工程调试 生化系统调试 厌氧池