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紫外及红外习题,1、（5分）下列化合物各具几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种类型的的跃迁？请列表说明 乙烷 碘乙烷 丙酮 丁二烯 苯乙烯 苯乙酮,2、（5分）作为苯环的取代基，NH3+不具有助色作用。NH2却具有助色作用；OH的助色作用明显小于O-。试说明原因。,答：助色作用是由*产生，助色团至少要有一对非键n电子，才能产生助色作用，NH2含有一对非键电子，而形成NH3+时，非键电子消失，助色作用也随之消失。 O-比OH中的氧原子多了一对非键电子，所以其助色作用更明显。,3、（5分）紫罗兰酮有两种异构体，异构体紫外吸收峰在228nm（14000Lmol-1cm-1），异构体的紫外吸收峰在296nm（11000Lmol-1cm-1），指出这两种异构体分别属于下面哪一种结构，为什么？,吸收系数和波长同时变化,4、（5分）某有机物组成为C4H8O，并且在光程长为1cm的样品池中，95mg该物质在100mL 95%乙醇中的吸光度为0.23，最大吸收波长为293nm，试判断有机物可能的结构类别。,解：由朗-比定律：A=bc =17.4Lmol-1cm-1 弱吸收 结合最大吸收波长，化合物中含有羰基，化合物应为醛或酮。,5、（10分） K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收，若碱性K2CrO4溶液的浓度c3.0010-5molL-1，吸收池厚度为1.0cm，在此波长下测得透光率为71.6%。计算： （1）该溶液的吸光度； （2）摩尔吸收系数； （3）若吸则池厚度为3cm，则透光率为多大？,解：（1） （2） （3）,6、（10分）已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于*跃迁和n*跃迁，试计算、n、*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。,解：对于*跃迁， 1138nm1.3810-7m 则CC/1 =3108/1.3810-7=2.171015s-1 则E= hv =6.6210-342.171015=1.4410-18J E= hv =4.13610-152.1710158.98ev,对于n*跃迁，2279nm2.7910-7m,则 CC/1=3108/2.79107=1.081015s-1 则E=hv=6.6210-341.081015=7.1210-19J E=hv=4.13610151.0810154.47ev,n、轨道能量差:,E(*)-E(n*) =7.2810-19J =4.51ev,max计算,1、（10分）羧基（COOH）中CO、CO、OH等键的力常数分别为12.1Ncm-1、7.12Ncm-1和5.80Ncm-1，若不考虑相互影响，计算： （1）各基团的伸缩振动频率； （2）基频峰的波长与波数； （3）比较（OH）与（CO），（CO）与（CO），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。,解：Ar（H）=1，Ar（O）=16，Ar（C）=12 （1）,（2）,2、（5分）分别在95乙醇溶液和正己烷中测定2戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中CO的吸收峰出现在高频区？为什么？,答： 正己烷溶剂中CO的吸收峰出现在高频区，在95乙醇溶液CO的吸收峰出现在低频区。 原因：在乙醇溶液中由于CO与乙醇中的OH之间易形成氢键，使CO的双键特征性降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数方向移动。,3、（5分）不考虑其它因素条件的影响，试指出酸，醛，酯，酰氯和酰胺类化合物中，出现CO伸缩振动频率的大小顺序，说明原因。,答：酰氯，酸，酯，醛，酰胺。,4、（10分）谱图解析己醛（C6H12O）,己醛 你能将醛基的红外吸收峰分辨开来吗？,3420cm-1, 是C=O在1727cm-1处的倍频峰。,这是C-H伸缩振动区。,2955cm-1,-CH3反对称伸缩振动峰。,2931cm-1,-CH2反对称伸缩振动峰。,2865cm-1,-CH3对称伸缩振动峰。,2861cm-1,-CH2对称伸缩振动峰。,2820cm-1, -CHO伸缩/弯曲（二者之一），由于费米共振，1390cm-1的倍频峰裂分成两个峰，但是高频处的一个峰往往会被C-H伸缩峰掩盖。,2717cm-1, -CHO伸缩/弯曲（第二个）。一般波段范围：273515cm-1。这个峰不会被C-H伸缩振动峰覆盖，这个峰与C=O伸缩振动峰（1727cm-1)同时出现是醛的一个很好的证据。,1727cm-1, C=O伸缩振动峰。这个峰的位置是醛的特征峰。共扼会使伸缩振动峰向低频方向移动。,1467cm-1,-CH3反对称弯曲振动峰。,1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。,1407cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰，由于羰基的共扼作用，这个弯曲振动峰在低频位置出现。,1390cm-1,-CHO弯曲振动峰，一般范围：139510cm-1。这个峰的倍频峰是醛基C-H伸缩振动峰的费米共振。,1379cm-1,-CH3伞形振动峰。,指纹区：与标准谱进行比较，能得出明确的答案。,727cm-1,-(CH2)4摇摆振动峰，必须4个或4个以上CH2连在一起。,5、（5分）谱图解析1-己醇（C6H14O）,1-己醇 你能分辨哪些峰是OH峰？（提示：与己烷谱图比较）,3334cm-1, -OH的伸缩振动峰，一般波数范围：335010 cm-1。这是一个很特征的OH峰，由于氢键的存在，所有OH峰均比较宽。,2960cm-1, -CH3反对称伸缩振动峰。,2931cm-1,-CH2反对称伸缩振动峰。,2870cm-1, -CH3对称伸缩振动峰。,2861cm-1, -CH2对称伸缩振动峰。,1468cm-1, -CH3反对称弯曲振动峰。,1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。,1430cm-1,-OH弯曲振动峰，一般波数范围：1400 100cm-1，这个宽峰被CH弯曲模式峰掩盖。,1379cm-1,-CH3伞形弯曲振动峰。,指纹区：与参考谱图比对，即能给出定性结论。,1058cm-1,-C-O伸缩振动峰，与C-C伸缩振动是反对称的，一般波数范围： 伯醇：105025cm-1 仲醇：112525cm-1 叔醇：115050cm-1,725cm-1, -(CH2)4摇摆振动峰，只有在4个和4个CH2存在时才有这个摇摆振动峰。,660cm-1,-OH摇摆振动峰，这是由于OH基团的存在的另外一个宽峰。,6、（5分）谱图解析1-己烯（C6H12）,1-己烯 你能分辨出哪一个峰是双键峰？（提示：与己烷峰比较即可得出结论）。,3080cm-1, 是CH2反对称伸缩振动峰。在3000cm-1以上有吸收峰，表面有不饱和基团存在（双键或炔烃或芳烃）。,2997cm-1, =CH2的对称伸缩振动。一般来说，反对称伸缩振动吸收峰的频率要高于对称伸缩振动的频率。,2960cm-1，是CH3的反对称伸缩振动峰。,2924cm-1, CH2的反对称伸缩振动峰。,2870cm-1, 是CH3的对称伸缩振动。,2861cm-1，是CH2对称伸缩振动峰。,1821cm-1（红色），是=CH2面弯曲振动，这是909cm-1处的基频峰的倍频峰（灰色），倍频峰的吸收强度要比基频峰弱得多。,1642cm-1是C=C伸缩振动，一般来说，164020cm-1是顺式和乙烯基的伸缩振动峰的位置;167010cm-1是反式、叔碳、季碳取代的双键伸缩振动峰的位置。反式-2-己烯只有一个很弱的吸收峰，这是因为内双键伸缩仅会导致偶极矩的微小变化（近似于对称的情况）。,1466cm-1,CH3的反对称弯曲振动。,1455cm-1,CH2剪刀弯曲振动。,1379cm-1，CH3的伞形弯曲振动峰。,指纹区：与参考谱图对比，即可以定性归属样品。注意：该谱图中没有720cm-1的CH2的摇摆振动吸收峰（一般只有4个或4个以上的CH2存在时才出现720cm-1的峰）。,993cm-1,是=CH2的面扭曲振动，只有单取代或反式双键有此振动，该振动峰必须有两个反式的H存在；顺式双键有一个不同的面弯曲振动峰。,909cm-1，是CH2面弯曲振动峰，只有端基带两个氢的双键才有这个吸收峰。,指纹区：与参考谱图对比即可对该化合物进行定性。注意：没有720cm-1的摇摆峰，因为该峰的出现必须4个和4个以上的CH2连在一起。,7、（10分）苯乙酮（C8H8O）,8、（10分） 2,3-二甲基丁烷(C6H14 ),2,3-二甲基丁烷 与正己烷相比，这两个化合物均有CH3和CH2基团；而环己烷却仅有CH2基团。,2962cm-1,CH3反对称伸缩振动（仅显示两个简并反对称伸缩振动模式之一）。,2880cm-1,CH3基团的伸缩振动。注意：这里没有CH2基团的吸收峰，因为该分子中没