多原子分子的结构和性质.ppt

多原子分子的结构与性质,第 5 章,对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。, 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域键化合物的结构与性质的关系。 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8) 共价键的键长和键能,分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。,该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。,5.1 价电子对互斥理论,价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。,价层电子对互斥理论,1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的Pauling斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为： 价电子对数目为2时，呈直线形； 价电子对数目为3时，呈平面三角形； 价电子对数目为4时，呈四面体形； 价电子对数目为5时，呈三角双锥形； 价电子对数目为6时，呈八面体形等等。,价层电子对互斥理论的要点,3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为： 孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为： 三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,价层电子对互斥理论的要点,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,(1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm 为例 (A中心原子；X配位原子) ：,原则: A的价电子数=主族族数;,配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例:,(2) 确定电子对的空间构型：,(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：, LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,例如：, LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型, LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,孤对电子占据的位置：,VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,LPBP(90o) 3 2,结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形),VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,孤对电子占据的位置：,以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构型为直线形结构。,IF2-三种可能的构型,例子,常见分子的几何构型,价层电子对 数目,常见分子的几何构型,价层电子对 数目,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,5.2 杂化轨道理论,杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂 化后的原子轨道称为杂化轨道。,杂化的目的：更有利于成键。,杂化的动力：受周围原子的影响。,杂化的规律:,轨道的数目不变，空间取向改变 ；,杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。,等性杂化轨道和不等性杂化轨道,在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。,表 5.1 一些常见的杂化轨道,杂化轨道满足正交性、归一性,例：,由归一性可得：,由正交性可得：,根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。,所以：,；,例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道y1，y2，3 ，当y1极大值方向和x 轴平行，求等性杂化轨道？,由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 ，其余2/3成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。,设,求出系数得：,例子,原子轨道经杂化使成键的相对强度加大,原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。,R/a0,图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图,图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。,杂化轨道最大值之间的夹角,根据杂化轨道的正交、归一条件,两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：,式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数,两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij ：,由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按上式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。,O 原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,例子,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）,例子,由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。,例子,两个与杂化轨道有关的问题,弯键,杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子 间的连线方向不同。,例：环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o 。,为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4 苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环 平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。,可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键 称为弯键。,四面体的P4分子中也存在弯键。,关于共价键的饱和性和分子的不饱和数,原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。,分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。,单键算一个，双键算两个，三键算三个。, 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。, 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应 的饱和烃减少2个。,烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。,双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。,不饱和数也可用于烃类的衍生物。,5.3 离域分子轨道理论,用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。, 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。,例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的,与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：,与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：,它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：,离域分子轨道理论,图 5-5 CH4 的价层分子轨道能级图,8个价电子填充在4个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV， 其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。,离域分子轨道理论,图 5.6 CH4 的光电子能谱图,I/eV,代表 和a1对应， 分别代表 和t1对应。, 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。,CH4 的光电子能谱图,离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。,衍射实验证明， CH4具有 Td 点群对称性，4 个 CH 键是等同的；而从 图中的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：,分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。,离域分子轨道理论,离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。,用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。,实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。,离域分子轨道理论,表 5-3 离域轨道与定域轨道的适用范围,5.4 HMO法与共轭分子的结构, 丁二烯分子中的键长平均化和 1,4 加成反应, 苯分子中6个C-C键等同，分不出单、双键，构型为 正六边形，取代反应比加成反应更容易。,共轭分子的特性:,共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取 sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。,1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。,- 分离; 单电子近似; LCAOMO近似 Huckel近似; 求得分子轨道k相应的能级Ek 并作k 图; 布居分析;,5.4.1 HMO的基本内容,HMO的基本内容,代入变分公式,得久期方程：,展开后,HMO的基本内容,休克尔假设：,注：此处的i , j 属不同原子的状态。本来i 与 j 相邻时为较小的正值，不相邻时更小，现统一假设为0。,HMO的基本内容,HMO的基本内容,i：原子指标；,：第k个分子轨道的占据数,：第k个分子轨道中i原子轨道的系数,HMO法处理共轭分子的一般步骤,给共轭分子中参与离域的原子标上序号。 写出相应的休克尔行列式和方程组。 解出x, 进一步求出E。 将x代入方程组，利用对称性条件，求出Ci。 求出1 2 n。 画出能级图，排布电子，作出n图。 计算键参数，画出分子图。 根据上述结果讨论分子性质，讨论。,事实1,事实2,说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化,碳碳键的键长=1.46,碳碳键的键长=1.33,碳碳键的键长=1.54,实验事实,事实3,说明: 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间,从上三个实验事实说明: 在共轭分子中,存在着遍及整个分子的化学键,即离域键。由于成键电子系由构成分子的各原子提供2p电子-电子,故称之为离域键,5.4.2 HMO法处理直链共轭多烯,丁二烯为例：,变分函数：,展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化,同除，并令 ，即有,HMO法处理直链共轭多烯,要使有非零解，其系数行列式应为零, 求解能量：,HMO法处理直链共轭多烯,E1 = + ; E2 = + 0 E3 = 0 ; E4 = ,解之得,x1- x2-0 x30 x4,所以,HMO法处理直链共轭多烯,光电子能谱证明,E1=+1.62(-12.2eV),E2 =+0.62(-9.08eV),E3,E4,HMO法处理直链共轭多烯,将x1=-1.62代入久期方程式，并结合归一化条件,即可解出：c1c4 c2c3,因此能量最低的分子轨道波函数为, 求解组合系数：,HMO法处理直链共轭多烯,丁二烯 1,3 型分子轨道波函数及能级,HMO法处理直链共轭多烯,节点数与能量的关系,讨论,HMO法处理直链共轭多烯,离域大 键 电子总能,大 键键能：,离域能：,或, 值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJmol-1。,或,HMO法处理直链共轭多烯,净电荷密度为： qi 1-i 相当于有机化学中的 与,HMO法处理直链共轭多烯,HMO法处理直链共轭多烯,定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度.,1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.,假想的炔丙双自由基,自由价,HMO法处理直链共轭多烯,自由价：0.836 0.388,键级： 0.896 0.448,C,C,C,C,p电子数 1.000 1.000,HMO法处理直链共轭多烯,F1F40.836 两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大 键的存在。 与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。 丁二烯有0.48 的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）,HMO法处理直链共轭多烯,5.4.3 单环共轭多烯的HMO处理,以苯为例，久期行列式为：,所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x6,苯的Huckel行列式,按第一列展开,将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到 型分子轨道i,单环共轭多烯的HMO处理,单环共轭多烯的HMO处理,分子轨道示意图及能级,利用苯环的对称性处理,利用左右对称性得：,久期方程化解为：,利用苯环的对称性处理,将x1=-2，代入方程组得：,将x1=-1，代入方程组得：,将x1=1，代入方程组得：,利用苯环的对称性处理,利用左右反对称性得：,久期方程化解为：,利用苯环的对称性处理,将x1=-1，代入方程组得：,将x1=1，代入方程组得：,将x1=2，代入方程组得：,单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。,直链和单环共轭体系本征值的图解法,A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.,例1. 环戊二烯负离子,例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):,例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.,直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大轨道能级：,Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）,由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.,*不同体系Hckel久期行列式,例1:,例2:,可用以下的方法来写休克尔行列式： 1、行列式的阶等于参加离域键的共轭碳原子数 2、同一碳原子的相应值为x；相邻碳原子的相应值为1；不相邻碳原子的相应值为0 3、行列式对角线呈对称分布。主对角元为x，次对角元为1或0。,主要应用：,i) 推断键性质及分子稳定性,ii) 判断分子化学活性,萘的分子图,从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。,实验测得萘分子键长数据,从键长数据看，键长应和键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,5.5 离域键和共轭效应,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。 形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 p 轨道数的二倍。 离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,66,1010,离域键和共轭效应,O O O,.,.,离域键和共轭效应,66,离域键的类型,2.多电子的离域键：m n,3.缺电子的离域键：m n,1.正常的离域键：m = n,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,离域键和共轭效应,不满足4n+2规则,中间的四元环不满足4n+2规则,只是C-C单键,共振结构式,共振结构式,5.5.2 共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质：,电性：离域键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,1. 电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,2. 颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色 红色,和,3. 酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+后，酸根,34 78,78 34,5.5.3 肽键,肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的 电子形成离域的键。,5.5.4 超共轭效应,超共轭效应： 由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3CH=CH2分子中：,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。,5.6 分子轨道的对称性和反应机理,5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念,化学反应的实质：,分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。,化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。,5.6.2 前线轨道理论, 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。,前线轨道理论认为：,分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。,N2+O2 = 2NO,N2和O2的前线轨道作用,对称性不匹配,电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。,关于中间的对称面对称,关于中间的对称面反对称,关于中间的对称面反对称,关于中间的对称面反对称,乙烯加氢反应,从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配; 当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。,前者关于对称面对称 后者关于对称面反对称,前者关于对称面反对称 后者关于对称面对称,利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行.,乙烯加氢反应,用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。 解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：,环加成反应,环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,前线轨道叠加图,环加成反应,都是关于对称面对称,都是关于对称面反对称,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，s 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。 分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。,5.6.3 分子轨道对称守恒原理,例1： 丁二烯型化合物,C2对称,V对称,分子轨道对称守恒原理,分子轨道对称守恒原理,分子轨道对称守恒原理,分子轨道的对称性,对旋 在sv下的对称性,对称性相关线性,涉及激发态需要光照,分子轨道的对称性,顺旋 在C2下的对称性,对称性相关线性,不涉及激发态加热即可,己三烯和环己二烯分子轨道的对称性,共轭多烯环合反应的规律：,缺电子分子,凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过价电子数的原子，为缺电子原子。 如，从第二周期开始： 第四主族为等电子原子（加上 H 原子） 第一、二、三主族，以及所有的副族金属元素为缺电子原子。,5.7 缺电子多中心键与硼烷的结构,缺电子原子与富电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子. 前者如H3NBF3，后者如（AlCl3)2:,3c-4e氯桥键,配位键,缺电子原子和等电子原子化合得到缺电子分子(Cages and Clusters，笼型分子和簇合物)。简单的如桥式分子 B2H6， Al2(CH3)6 等。,Al2 (CH3)6 (隐氢图),B2H6,已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？,乙烷式结构 桥式结构,5.7.1 硼烷中的多中心键,大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥HB键比端H B键长：,乙硼烷的结构,B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：,乙硼烷的结构,两个BH3聚合，生成两个香蕉状B H B桥键，都是3c-2e键:,乙硼烷的结构,硼的较高氢化物中有3种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如B H、B B键； （2）B H B桥键； （3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放式三中心键）、 3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）、 5c-6e硼键。下面图示多中心离域键:,5.7.2 硼烷结构的描述,5c-6e硼键,3c-2e硼桥键 （开放式三中心键）,3c-2e硼键 （关闭式或向心式三中心键）,硼氢化物中的多中心离域键(示意图),5c-6e硼键 中心B在其余4个B之上，且贡献2个电子,俯视图,侧视图,5c-6e 硼键可以在五硼烷B5H9（ C4v ）中发现：,styx数码,styx数码分别表示在一个硼烷分子中下列4种型式化学键数目,规则：,1. 每一对相邻的硼原子由一个BB，BBB或BHB键连接,2. 每一个硼原子利用其4个价轨道成键，以达到8电子组态。,3. 两个硼原子不能同时有BB和BBB，也不能同时有BB和BHB。,4. 每个硼原子至少和1个端接氢原子结合。,5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算,八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。 对于由n个主族元素组成的分子骨架Mn，分子骨干的键数b为：,g值可由下列电子数目加和而得:,1. 组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数,3. 化合物所带的正、负电荷数。,2. 围绕分子骨干Mn的配位体提供的电子数,对于硼烷和碳硼烷，常把B和C作为分子骨架，H作为配位原子,例子,例如，将B12H122-中12个B原子看作分子骨干，12个H原子看作配位体，B12H122-的g值可计算如下： g=123+121+2=50 B12分子骨干的键数为： b=1/2(812-50)=23 b=2t+y=23,对于硼烷和碳硼烷，由于g=4n+2，故 b=1/28n-(4n+2)=2n-1,封闭式硼烷的s和x均为0，b=2t+y 2t+y=2n-1 在BnHn2-中，价电子对的总数为1/2(4n+2)=2n+1 t+y=n+1 t=n-2 y=3 在封闭式硼烷(或碳硼烷)分子骨干中的化学键包括3个BB共价单键和(n-2)个BBB 3c-2e键。 同理，根据稳定的鸟巢式硼烷(BnHn+4),x=0的情况，可推得： s=4, y=2, t=n-4,非金属元素虽然有的存在多种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 非金属单质的成键规律一般符合8-N规则，即第NA族非金属单质中，与每个原子邻接的原子数一般为8-N个。 同一族元素随着原子序数的递增，金属性也相应地递增，分子间的最短接触距离与分子内的键长的比值，随着原子的增加而缩小，分子间的界限越来越模糊,分析数目非常多的非金属化合物的结构特征，可从下列四个方面着手： 分析各原子的成键规律。 分析各个原子d轨道是否参与成键 通过分子的立体构型了解分子中原子的成键情况 从分子的成键情况了解分子的性质,5.8 非金属元素的结构特征,非金属元素的结构化学归纳出下面几点结构特征： (1)对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多，但是每种原子的成键方式、 配位情况、 键长、 键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。,脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烃CnH2n+2，它的结构特征是由四面体取向成键的碳原子连接成一维的碳链。 芳香族化合物(ArX)的典型代表是苯C6H6 。它的结构特征是由平面三角形成键的碳原子组成二维平面结构。 球碳化合物(FuX)的典型代表是含球碳-C60基团的化合物，球碳基团的结构特征是由球面形成键的碳原子组成三维封闭的多面体。,5.8.1 非金属单质的结构特征,(2)非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原