光学分析法导论.ppt

第一章 光学分析法导论,电磁辐射 原子光谱 分子光谱,光学分析法根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法 主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析，定量分析等方面. 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用,任何光学分析法均包含三个部分：,1、能源提供能量 2、能量与被测物质相互作用 3、产生被检测信号, 11 基本原理,一、电磁辐射的性质（波粒二象性） 1、 波动性用频率、波长、波数表示 频率每秒钟内电磁场振荡的次数，Hz/s-1 波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离， cm/m/nm 1m=100 cm=1000 mm=106m=109 nm=1012 波数1 cm内波的数目，cm-1 =1/ (单位：cm) 波速电磁波传播的速度，真空中等于光速 c= 31010 cms-1= 3108 ms-1,三者之间的关系为：,C为常数，故波长越长，频率越低，二者成反比关系 光的传播速度随介质而异，在真空中传播速度最大，其他介质中的传播速度可根据折射率计算： 不同电磁辐射在真空中传播速度：相 同 同一电磁辐射在不同介质中传播速度：不 同,2、粒子性（光电效应）,光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波频率之间的关系为： E= h=hc/ =hc 越长，E越小 h：普朗克常数6.62610-34 js E常用单位：eV（电子伏特）、J（焦耳） 1eV=1.6010-19J,量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,电磁波谱,把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱,0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm,X射线区 远紫外 近紫外 可见光 红外 微波区 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱分析法 能量小 粒子性 波动性,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,二、原子的能级,能级状态：描述核外电子的运动状态 （一）光谱项 1. 外层为一个价电子，其能级可由四个量子数表示：主量子数n，角量子数l,磁量子数m,自旋量子数 ms 2. 外层为多个价电子，电子运动状态需用 主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J来描述。,1、n主量子数,与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，描述电子在哪个电子层运动，决定能量状态的主要参数 n越大 ，离核越远，能量越高 n取值： 1， 2， 3， 4， 5，6 相应符号：K，L，M，N，O，P，Q,2、L总角量子数,（1）单电子原子 角量子数l：描述电子云形状，决定电子运动 的角动量 l取值： 0，1，2，3，n1 相应符号：s, p, d, f, l的每一个取值表示一种形状的电子云 l0圆球形、l1哑铃形，l2，花瓣形等,（2）多电子原子 总角量子数： L= l 外层价电子角量子数的矢量和 如：具有两个价电子的原子L的取值为： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差，间隔为1的所有数值 分别用S，P，D，F ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1+ l2 =2； L=2，1，0。,L=li ，l=0,1,2, L=|l1+l2|，|l1+l2-1|， |l1-l2| 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为1的所有数值 例:价电子组态为np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C原子:基态电子结构1s22s22p2,未满外层电子是2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0,3、S总自旋量子数,（1）单电子原子 自旋量子数s：描述电子自旋的正转和反转， 即顺时针或逆时针转动 s取值：1/2（只有一个） s方向：+1/2，-1/2（有两个）,（2）多电子原子-总自旋量子数S,每个价电子自旋量子数s的矢量和 价电子为偶数时：取0或正整数 S=0，1，2，S 价电子为奇数时：取半整数 S=1/2，3/2，S 例:Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S也为1/2 Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2; S为1,0,4、J内量子数,取决于总角量子数和总自旋量子数，为它们的矢量和J=L+S J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1） LS，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个 例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三个数值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一个数值,5、光谱项与光谱支项,当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了 用n L S三个量子数描述原子能级的光谱项 n2S+1L L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。,LS时，2S+1就是内量子数J，同一光谱项中包含的J值不同。 把J值不同的光谱项称为光谱支项; n2S+1LJ 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级；外磁场消失,分裂能级亦消失. 2J+1为能级的简并度或统计权重g,例： Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线,L=0光谱项 n2S+1L为32S Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2; S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P,(二)、能级图,把原子中可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠原子的能级图。,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,钠原子：,基态 3s1 第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 Na 588.99 nm 32S1/2- 32P1/2 589.59 nm 32S1/2 - -32 P3/2 产生钠D双线,谱线的波长取决于两能级的能量差,三、光谱选择定则,1.主量子数n变化，n为整数，包括0。 2.总角量子数L的变化，L=1。 3.内量子数J变化，J=0，1。 但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 4.总自旋量子数S的变化，S=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。 符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。,一、分类： （一）光谱法和非光谱法 1光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散 射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、 定量分析方法, 12 光谱分析法的分类和特点,续前,2非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法,3光谱法与非光谱法的区别：,续前,（二）发射光谱,（三）吸收光谱,例：-射线；x-射线；荧光,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,气态原子纯电子能级跃迁 线状光谱 气态或溶液中分子电子、振动、转动能级跃迁 带状光谱,原子光谱,分子光谱,（四）. 原子光谱和分子光谱,光谱组成 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；,连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。,光谱法,吸收光谱法,发射光谱法,分子吸收光谱法 原子吸收光谱法,分子发光分析法 原子发射光谱法 原子荧光光谱法 火焰光度分析法,吸收光谱和发射光谱,2. 分光系统 定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即 该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。,自准式（利特罗）单色器,柯尔尼,棱镜特性 色散率： 角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出： 可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 有关。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区； 增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。,线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。 因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为 其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm） 可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。,2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,grating,平面透射光栅：,d,P0,P1,P0（0级）,P1,P1,P2,P2,距离,相对强度,入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin） 在零级光谱有最大的光强！,平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。,凹面光栅（concave grating） 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 凹面光栅线色散率可用下式表示：,狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m； 玻璃：可见光区（350-2000nm）； 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。,4.