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1 第四章第四章 密度泛函理论密度泛函理论(DFT) 4.1 引言引言 4.2 DFT的优点的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理定理 4.4 能量泛函公式能量泛函公式 4.5 局域密度近似（局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程方程 4.7 总能总能Etot表达式表达式 4.8 DFT的意义的意义 4.9 小小 结结 2 4.1 引言引言 1。概述。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获荣获1998年年Nobel 化学奖化学奖 自从自从20世纪世纪60年代（年代（1964）密度泛函理论）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的下导出著名的Kohn Sham (沈呂九沈呂九)(KS)方程以来，方程以来，DFT一直是凝聚态一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。 3 2。地位和作用。地位和作用 近几年来，近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，同分子动力学方法相结合， 有许多新发展；有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展；面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术；算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。在工业技术领域的应用开始令人关注。 4 4.2 DFT的优点的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。算方法。 在凝聚态物理中，如：在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的精确的分子动力学方法。计算力的精确的分子动力学方法。 5 1.DFT适应于大量不同类型的应用：适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出可以给出 作用在原子作用在原子(核核)位置上的力。位置上的力。 2. 因此，因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问可以解决原子分子物理中的许多问 题，如题，如 (1)电离势的计算，电离势的计算， (2)振动谱研究，振动谱研究， (3)化学反应问题，化学反应问题， (4)生物分子的结构，生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）的演讲） 6 W. Kohn-1 密度泛函理论密度泛函理论 物质电子结构的新理论物质电子结构的新理论 1。氢原子。氢原子 1）Bohr: 电子粒子电子粒子 2）Schrodinger: 电子波电子波 (r) . 3）DFT: 电子是电子云电子是电子云 的密度分布。的密度分布。 n（r）. 7 W. Kohn-2 3）DFT: 电子是电子云电子是电子云 的密度分布。的密度分布。 2。DFT中的氢分子。中的氢分子。 由密度分布表示。由密度分布表示。 8 W. Kohn-3 3。大分子（例如。大分子（例如DNA）; N个原子。个原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N维空间。维空间。 DFT: n(r) 3维空间。维空间。 也许，在有机化学、生物也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领理、表面科学、磁性等领 域域DFT最为重要。最为重要。 9 4.3 Hohenberg-Kohn定理定理I 1. 定理定理1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地唯一地 决定。决定。 或或: 对于非简并基态，粒子密度分布对于非简并基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用相互作用Coulomb势作用下，势作用下，Hamiltonian为并为并 r r HTVU Trr dr Vv rrr dr Urrrr drdr 1 2 11 2 ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) Hartree单位 外部势 ) ( )() ( rrrn 电子密度算符电子密度算符 电子密度分布电子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值： ) ( ,()(rnrn )( rn (4.1) (4.2) (4.3） (4.4) (4.5) (4.6) )( rn （即 ） 10 Hohenberg-Kohn定理的证明定理的证明 HKHK定理的证明定理的证明：外部势外部势v v( (r r) )是是n n( (r r) )的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一决唯一决 定定。换句话说，如果有另一个。换句话说，如果有另一个v v( (r r) )，则不可能产生同样的，则不可能产生同样的n n( (r r).). 反证法反证法：设有另一个：设有另一个v v( (r r) ) ，其基态，其基态也会产生相同的也会产生相同的n n( (r r).). v v( (r r) )v v( (r r) ) ， （除非（除非v v( (r r) )- -v v ( (r r)=const)=const）. . 与与 满足不同的满足不同的SchrSchr dinger dinger 方程：方程： H H = = E E H H = = E E 利用利用基态能量最小原理基态能量最小原理，有，有 UVTH VVHUVTH (, ) (, )(,() (,)(,() ( )( ) ( ) EH HHVV HVV Ev rv r n r dr (4.7) (4.8) (4.9) 11 Hohenberg-Kohn定理的证明定理的证明(续续) drrnrvrvEE)()()(即即 同时，把带撇的与不带撇的交换得同时，把带撇的与不带撇的交换得 drrnrvrvEE)()()( 或者或者 drrnrvrvEE)()()( (4.10) (4.11) 可见可见(4.10)与与(4.11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r) 不可能产生同样的不可能产生同样的n(r) . 所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 决定整个决定整个H, 即系统的基态即系统的基态 能量是能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函。可定义：的唯一泛函。可定义： )( ,()(UTrnF(4.12) 式式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：整个系统的基态能量泛函可写为： )()()()(rnFdrrnrvrnE (4.13) 12 Hohenberg-Kohn定理定理II 定理定理2：如果：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能是最低的能 量，即体系的基态能量。量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个证明：设有另一个n(r) ,粒子数与粒子数与n(r) 相同为相同为N. 则则 实际计算是利用实际计算是利用能量变分原理能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。等。 )()( )() ( ,() ,( ) ( ,() ,( )()()()( rnErnE rnEUTV UTV rnFdrrnrvrnE (4.14) 13 4.4 能量泛函公式能量泛函公式 系统的基态能量泛函系统的基态能量泛函 中，普适函数中，普适函数Fn可以把其中包含的经典可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，能部分写出， 成为：成为： )()()()(rnFdrrnrvrnE （4.15） rdrdnGnF rr rnrn ) ()( 2 1 )()( )()( 2 1 nGrdrddrrnrvnE rr rnrn 其中其中Gn包括三部分：包括三部分： （4.16） （4.17） nEnEnTnG energyselfxcs Tsn=密度为密度为n(r) 的的非相互作用非相互作用电子体系的电子体系的动能动能。 Excn=密度为密度为n(r) 的的相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关联能交换关联能。 Eself-energyn=单个粒子的单个粒子的自能自能。应当扣除自能修正，下面暂时。应当扣除自能修正，下面暂时 忽略这一修正。忽略这一修正。 （4.18） 14 4.5 局域密度近似局域密度近似(LDA) HK定理已经建立了密度泛函定理已经建立了密度泛函 理论（理论（DFT）的框架，但在实）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主际执行上遇到了严重困难。主 要是要是相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换交换 关联能关联能Excn无法精确得到。无法精确得到。为为 了使了使DFT理论能够付诸实施，理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了提出了局域密度近局域密度近 似似(Local Density Approximation, LDA)。 Prof. L.J.Sham 1992 15 局域密度近似（局域密度近似（LDA） LDA: 对于缓变的对于缓变的n(r) 或或/和高电子密度情况，可采用如下近似：和高电子密度情况，可采用如下近似： r)r () r (dnnnE xcxc )r (n xc 是是交换关联能密度交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的论结果得到。对于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相应的有相应的有 不同的不同的 。 )r (n xc )r (n xc 一种计算一种计算 的近似公式为（在的近似公式为（在Hartree单位下）：单位下）： 0.458 33 41 03 32 11.4 111 23 0.0333 (1)ln(1) () ( ) s s xcr sn x r G G r a xxxx rs是自由电子气的电子”半径”。是自由电子气的电子”半径”。 (4.19) (4.20) (4.21) 16 利用利用LDA式式(4.19), 能量泛函写为：能量泛函写为： 4.6 Kohn-Sham方程方程 drrnrndrdr drrnrvnTnE xc rr rnrn s )( )( )( )( ) ( )( 2 1 (4.22) 上式考虑另一个电子密度上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求。然后求En对对n的变分的变分 En /n为最小。相当于改变为最小。相当于改变n(r) 使使En En。 先求先求Tsn: 为写出为写出Tsn，考虑，考虑v(r) 为一个试验的单电子势。可由为一个试验的单电子势。可由 v(r) 满足的单粒子方程，解出满足的单粒子方程，解出n(r) 。 2 1 2 2 1 ( )( )( ) ( )( ) iii N i i v rrr n rr (4.23) (4.24) 17 Kohn-Sham方程方程 drrnrvnT drrnrvnT rv rv N i is s N i ii N i ii N i ii N i i )( )( )( )( )( ,(),( )( ( ,( 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 (4.26) (4.25) 于是能量泛函为于是能量泛函为 )( )( )( )( )()( 2 1 1 nErdrddrrnrv drrnrvnE xc rr rnrn N i i (4.27) 求求 ，可得：，可得： 0 n nE 18 Kohn-Sham方程（续方程（续1） ( ()() ) ()( )( ) 0 ) xc Enn r nr r v rv r nn v rv r dr n r drn r dr constrV constdrrv constdrrvrv eff rV rV n nE r rr rn n nE rr rn eff xc xc xc )( )( )()( )( )( )( ) ( ) ( 或或 由此得到：由此得到： (4.28) (4.29) 19 Kohn-Sham方程（续方程（续2） . 由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程： ( ) 2 1 1 2 2 ( )( ) ( )( )( ) ( ( ) ( ) )( ) ( )( ) ( ) ) n r H r effiii N i i effxc xc xc r rv rdrv rv En V n r V r r Vr r rr Vr n r r i=Kohn-Sham本征值本征值 称称有效势有效势 经典经典Coulomb势势 交换关联势交换关联势 电子密度分布电子密度分布 (4.30) Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函数构造新波函数构造新 的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽， 便计算总能，输出所有结果。便计算总能，输出所有结果。 20 解解Kohn-Sham方程的流程图方程的流程图 . nin(r) n(r)=nat(r) 求解、Vxc、V eff 求解Kohn-Sham方程 得到i 由i构造nout(r) 比较nin与 nout(r) 计算总能Etot No Yes nin与nout混合 原子计算 精度控制 No Yes 输出结果： Etot、 i、 n(r) Vxc、V eff、En(k)、N(E) 21 4.7 总能总能Etot表达式表达式 .)()()( )( )()()()( ) ()( 2 1 ;, 2 1 1 2 2 1 drrndrrnrV rnE drvrvrnrrE xcxc i rr rnrn i xc mnmn RR ZZ H N i iitot mn mn Hartree总能 （不作详细推导，只了解物理意义）（不作详细推导，只了解物理意义） nxcn nE xc xcxc nrV )( (4.31) (4.32) 第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是 交换关联能。交换关联能。Zm是位于是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交处的原子的核电荷。如果忽略交 换关联项，换关联项，K-S方程的结果将与方程的结果将与Hartree近似一样。近似一样。 22 4.8 DFT的意义的意义 . 虽然虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，方程的水平， 但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果概念性结果 是，是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个 密度是由单粒子的密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。方程给出的。 由此，方程中的由此，方程中的有效势有效势在原理上在原理上包括了所有的相互作用效应，包括了所有的相互作用效应， 即即Hartree势、交换势（由势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的原理决定的相互作用所产生的 势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生 的势）的势）。在这个意义上，它比。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。方程要优越得多。 23 Formally equivalent Electron Interaction External potential Hard problem to solve Schrdinger equation “Easy” problem To Solve DFT Properties of the system Non-interacting electron (KS particle) Effective potential xc xc Enn r nr r V r ff r e Vv rrdr ( ) ( ) ( ) ()( xc Vr ( ) LDA GGA etc 量子力学体系的性质可以通过量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程求解薛定格方程(SE)进行计算进行计算(上图左边上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是但更加容易的、形式上等价的方法是求解求解DFT的的KS方程方程(上图右边上图右边)。 但是准确的但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影响这就会影响 KS 解的精度。解的精度。 SE DFT 24 电子电子-电子相互作用电子相互作用 LDF近似下的近似下的电子电子相互作用电子电子相互作用示于图示于图 1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关，表明两种自旋的电子都有相同的交换关 联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不 同的分布，即所谓同的分布，即所谓局域自旋密度近似局域自旋密度近似（LSD），）， 则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形 状，如图状，如图1.d所示。所示。 25 电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示 P(r) P(r) P(r) P(r) (a) (b) (c) (d) r r r r (a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1个电子的几率分布个电子的几率分布 r = 与固定电子的距离与固定电子的距离 固定电子固定电子 r = 0 交换空穴交换空穴 交换空穴交换空穴 交换空穴交换空穴 26 N-电子系统中电子电子相互作用电子系统中电子电子相互作用 上页给出了上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示电子系统中电子电子相互作用的示 意图。考虑意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向个电子中的一个电子（假定其自旋向 上）位于上）位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的距处，横坐标表示与这一固定电子的距 离，纵坐标是其余离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布个电子的几率分布p(r)。 a）表示在）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。近似下，所有的电子都是独立的。 不管不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚 线），线），p(r)是均匀的并等于是均匀的并等于1，没有结构，没有结构； P(r) (a) 固定电子固定电子 r = 0 r 27 b）说明在）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反近似下，反对称的多电子波函数反 映了映了Pauli不相容原理，在不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交的固定电子周围可以看到交 换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减 少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说， 这些电子间的关联效应被忽略了这些电子间的关联效应被忽略了。 事实上，事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它近似存在着一个严重的缺陷，用它 处理金属的电子结构时，处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为能级处的电子态密度为0， 而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计 算结果。算结果。 P(r) (b) 交换空穴交换空穴 r 28 c） LDF近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电 子都有相同的交换关联空穴子都有相同的交换关联空穴。 d）如果进一步如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓 局域自旋密度近似（局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴），则不同自旋电子的交换空穴 将有不同的形状，如将有不同的形状，如d）所示。）所示。 P(r) P(r) (c) (d) r 交换空穴交换空穴 交换空穴交换空穴 r 29 电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示 P(r) P(r) P(r) P(r) (a) (b) (c) (d) r r r r (a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1个电子的几率分布个电子的几率分布 r = 与固定电子的距离与固定电子的距离 固定电子固定电子 r = 0 交换空穴交换空穴 交换空穴交换空穴 交换空穴交换空穴 30 Si中的对关联函数中的对关联函数g The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. (a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) 31 Si中的交换关联空穴中的交换关联空穴 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) 32 交换关联能的误差对比交换关联能的误差对比 Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. ( )( ), ( )( )( ), ( )( )( ) VMCVMCLDAVMCADA xcxcxcxcxc a erb ererc erer Average density approximation (ADA) 33 4.9 小小 结结 1. DFT是当今处理相互作用多电子体系电子是当今处理相互作用多电子体系电子 结构和几何结构最有力的工具。所谓从头结构和几何结构最有力的工具。所谓从头 算或第一性原理方法就是基于算或第