zns纳米材料的可控合成及光电性能研究.doc

ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究 ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究 一、实验目的（1） 了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2） 了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3） 掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4） 练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5） 熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6） 了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。二、实验原理 传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 CH3CN + 2H+ + S2- S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) MS 从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸。由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与金属离子形成1:1的络合物，只有极少数金属离子如锆、钼例外。因此，EDTA与Zn2+ 就不存在分布络合现象。通过合理控制外接条件，EDTA能够通过与Zn2+之间的络合作用，实现Zn2+的可控释放。大量的研究表明，尽力尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子的和光生空穴的体相复合。一次制备纳米ZnS纳米颗粒有望能够极大地提高光催化活性。近年来，荧光性半导体纳米晶和纳米团簇制备引起了人们的注意，因为这类荧光活性的纳米结构材料可望在生物传感和临床检验等领域有着潜在的应用价值，作为一个合适的生物标贴，应该具有较高的荧光效率、生物相容性以及能够与生物分子发生作用的表面基团。从光催化角度，水溶性的表面也是可取的，因为亲水性的表面有利于半导体光催化剂与水溶性染料发生充分的接触，从而提高其光催化效率。印染废水排放量大，成分复杂，对人体和环境的危害较大，印染废水的处理已成为世界各国治理水环境方面亟待解决的一大难题。目前常用的吸附法、生化法和混凝沉降法等均难以使染废水的处理达到令人满意的结果。光催化处理印染废水是一种极有前途的处理方法。三、实验材料商品名称数量规格EDTA250g/瓶1分析纯硫化钠250 g/瓶1分析纯醋酸锌250 g/瓶1分析纯丙三醇500mL/瓶1分析纯乙醇（无水乙醇）500mL/瓶1分析纯氨水（氢氧化铵）500mL/瓶1分析纯亚甲基蓝50 g/瓶1分析纯去离子水实验仪器数量数显恒温水浴锅一台WQL(LKY-2)粒度仪一台酸度计一台分析天平一台分光光度计一台实验仪器数量规格小量筒110mL大量桶1100mL烧杯2100mL3150mL1400mL试剂瓶4250H透明1250H棕色离心管610mL洗耳球1胶头滴管3玻璃棒3表面皿1药匙1四实验步骤1、ZnS纳米晶的制备(1) 试剂的配制配制0.2mol/L的Zn(Ac)2溶液500mL:称取5.3g Zn(Ac)22H2O 溶解在100mL去离子水中；配制0.2mol/L的Na2S溶液500mL：称取5.0gNa2S9H2O 溶解在100mL去离子水中；EDTA溶液的配制：称取EDTA-NaH2O约7.5g溶解在100mL去离子水中。(2)温度因素:A：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；B：在37.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；C：在47.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶。(3) pH值A：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至3.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；B：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；C：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶。(4) Zn2+/EDTA的配比A：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；B：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；C：在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入15mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶。2、 ZnS纳米晶的粒度分析(1) .打开微粒测定仪、计算机、打印机电源，待全部处于工作状态时，打开粒度仪电动机开关（在右边)。(2) 运行程序WQL.exe。(3) 单击“调整测量曲线”，先输入“1000”，然后“确定”，在按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，“确定”。注意：圆盘开始加速，高速转动至3000r/min时，不要调光强度，这时要等待转速稳定，如不稳定，需重调转速。重调转速（改变圆盘的稳定速度）时，参照步骤（8）（不存盘），停止圆盘转动。重新运行程序，然后再单击“调整测量曲线”，输入“1000”，圆盘转动后，按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，等待转速变化。(4) .转速稳定后，将30ml旋转液（甘油水溶液）注入圆盘中心。注意：用不带橡胶管的大注射器吸取至刻度30，赶出注射器内的气泡，注射器头千万不能碰到圆盘。(5) .按空格键，单击“输入参数和采样”，输入参数：样品名称：ZnS粒度测定前面采样周期TS1/s:1后面采样周期TS1/s:2颗粒样品密度DS/gcm-3：4.087旋转流体密度DF/gcm-3：1.00886旋转流体粘度P/P：0.009500旋转流体用量V/mL：30使用不带针头的小注射器注入缓冲液(乙醇）1mL，注入后按一下减速键（在粒度仪上），按“确定”，待红色基线出现。(6) .使用带针头的小注射器注入待测样品0.8mL,迅速注入，马上快速轻击键盘空格键。注意：待红色基线出现。(7) 等待计算机采集测量数据，同步出现在计算机窗口。(8) 实验结束，按两次任意键，单击“存盘结束”，输入文件名。3、ZnS纳米晶光催化活性考察将水溶性染料在室温下溶解配制成10mg/L的溶液，根据其不同浓度配比，找出其吸光度在0.20.7时对应的浓度，最终确定其浓度为原溶液的1/25。（1）测出配置好的水溶性染料最初在不同波长下对应的吸光度，并记录，画出其标准曲线，找出其对应的最佳波长。（2）分别取上述三个样品各8mg，分别加入装有100mL上述溶液的烧杯中，搅拌均匀，并迅速转移至光催化反应器中，开启500W紫外光源（主波段365nm），每隔5min取样测试，于离心分离后，取上层清液使用吸光光度计测量它的吸光度值，重复5次。使用脱色率来反应整个降解过程有机染料的脱色效果，脱色率用下式表示：脱色率= (1A/A0) 100%其中A0 A分别为处理前后染料溶液在最大吸收峰处的吸收值。五、实验现象记录 实验步骤实验现象在27.0的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110下干燥得到ZnS纳米晶；加入Na2S溶液后，溶液由无色溶液变成乳白色。产物离心后，在离心管底部得到白色的固体，当用去离子水水洗并蒸干后，白色固体变成抹茶色的。（因其他温度现象都和27.0的现象一致，所以省略） 六、实验数据记录及分析1、温度的影响 （1)、不同温度下zns纳米晶的重量温度（）273747产量（g）0.05580.08260.1690g(2）、不同温度下，zns的粒径分析 1)27下 微分粒度分布分级序号粒度分级um数目百分数%重量百分数%10.200-0.30010.570.0020.300-0.40025.571.4230.400-0.50020.232.9640.500-0.60014.464.4650.600-0.7009.015.1360.700-0.8005.274.9670.800-0.9003.805.3980.900-1.0002.825.8691.000-1.2002.327.00101.200-1.4002.3811.14111.400-1.6001.7413.72121.600-1.8001.0013.14131.800-2.0000.377.54142.000-2.5000.267.84152.500-3.0000.189.26平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.47重量平均粒径：Dw=1.30重量中位粒径：D50=1.42重量矩平均径：D43=1.30最大几率粒径：Dmd=1.60重量比表面（m2/g）:Sw=1.50 27的最可几粒径为：1.60m2)37下 微分粒度分布分级序号粒度分级um数目百分数%重量百分数%10.200-0.30015.510.0020.300-0.40024.580.1830.400-0.50015.870.5440.500-0.6009.980.7450.600-0.7006.760.9460.700-0.8004.350.9770.800-0.9003.391.1580.900-1.0002.711.3591.000-1.2002.441.77101.200-1.4002.863.24111.400-1.6002.735.22121.600-1.8002.407.72131.800-2.0001.527.43142.000-2.5001.8313.12152.500-3.0001.9323.40平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.46重量平均粒径：Dw=0.40重量中位粒径：D50=2.62重量矩平均径：D43=2.45最大几率粒径：Dmd=3.50重量比表面（m2/g）:Sw=0.7837的最可几粒径为：3.50m3)47： 微分粒度分布分级序号粒度分级（um）数目百分数（%）重量百分数（%）10.200-0.30013.670.0020.300-0.40026.010.1630.400-0.50016.580.4840.500-0.60010.550.6850.600-0.7006.430.7460.700-0.8003.830.7370.800-0.9002.820.8280.900-1.0002.110.8991.000-1.2001.811.11101.200-1.4002.041.97111.400-1.6001.92314121.600-1.8001.875.16131.800-2.0001.536.37142.000-2.5003.2820.08152.500-2.7135.5457.47平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.46重量平均粒径：Dw=2.50重量中位粒径：D50=2.53重量矩平均径：D43=2.50最大几率粒径：Dmd=2.71重量比表面（m2/g）:Sw=0.78 47的最可几粒径为：2.71m (3)、寻找最佳波长确定最佳波长为666nm。为了绘制亚甲基蓝溶液的吸收度和浓度的标准曲线，配制相同体积的一系列不同摩尔分数的亚甲基蓝溶液。以去离子水的吸光度作为参比条件，在最大特征吸收峰 666 nm处测定不同浓度亚甲基蓝溶液的最大吸光度。为保证准确性，取吸光度在0.20.7之间，所以，最终选择稀释倍数为1/25的溶液。 (4)、 Zns纳米晶光催化活性温度 27.0波长数（nm）0min5min10min15min20min25min6200.430.4020.3990.4110.3610.3636400.4910.480.4820.4950.4390.4016600.6150.6390.6180.6190.5540.5366620.6220.6390.6220.6230.5530.5496640.6330.6410.6250.6220.5460.5516660.6350.6350.6200.6170.5430.5596680.6180.6230.6090.6040.5310.5366700.5950.6080.5940.5680.5160.4766740.5770.5430.5360.5190.4610.4316780.3310.4510.4620.4320.3900.36127.0次数12345脱色率2.43%1.46%2.27%7.61%13.27%温度 37.0波长数（nm）0min5min10min15min20min25min6200.430 0.421 0.413 0.409 0.395 0.373 6400.491 0.479 0.408 0.437 0.417 0.451 6600.615 0.598 0.590 0.601 0.598 0.579 6620.622 0.603 0.603 0.599 0.600 0.599 6640.633 0.613 0.605 0.580 0.550 0.530 6660.635 0.611 0.609 0.598 0.561 0.529 6680.618 0.598 0.581 0.555 0.608 0.581 6700.595 0.582 0.531 0.491 0.462 0.616 6740.577 0.562 0.515 0.512 0.511 0.541 6780.331 0.301 0.281 0.254 0.231 0.209 37.0次数12345脱色率5.99%11.70%15.24%18.10%19.86%温度 47波长数（nm）0min5min10min15min20min25min6200.430 0.3950.3910.3840.390.4016400.491 0.4940.4810.4710.4750.4896600.615 0.6880.680.6660.6730.6796620.622 0.6990.6890.6760.6850.6896640.633 0.7010.6940.6890.6930.6956660.635 0.7060.6960.6830.6920.6946680.618 0.7100.6870.6750.6850.6846700.595 0.6690.6640.660.6660.6646740.603 0.5960.6000.5950.5910.5936780.515 0.4470.4930.4810.4880.48547.0次数12345脱色率3.95%5.31%7.07%5.85%5.58%2、 pH值的影响 （1）最可几粒径：PH=2.0,Dmd =0.70PH=2.5, Dmd =1.60 PH=3.0,Dmd = 2.71PH=3.5, Dmd =0.7 PH=4 , Dmd =1.10 PH=4.5 , Dmd =0.93PH=5, Dmd=1.80; PH= 5.5, Dmd=0.60 PH=6.0, Dmd=2.71(2） 脱色率： 27.0，100.29kPa，pH=2.5时 脱色率为2%；27.0，100.29kPa，pH=3时， 脱色率为17.9%；27.0，100.29kPa, pH=3.5时，脱色率为8.90%27.0，100.29kPa, pH=4时， 脱色率为18.21%27.0，100.29kPa, pH=4.5时，脱色率为30.34%27.0，100.29kPa, PH=5时 脱色率为22.58% 27.0，100.29kPa, PH=5.5时 脱色率为14.70%27.0，100.29kPa, PH=6时, 脱色率为18.80% 3、 Zn2+/EDTA的配比的影响 (1) 最可几粒径： a) 加入10mol 0.2mol/L EDTA溶液(1:1), Dmd =0.25;b) 加入3mol 0.2mol/L EDTA溶液(10:3), Dmd =2.61;c) 加入7mol 0.2mol/L EDTA溶液(10:7), Dmd =2.61.(2) 脱色率：a) 27.0，100.29kPa，pH=4，加入10mol 0.2mol/L EDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为1:1时，脱色率分别为：16.46%、16.04%、18.31%、20.58%、21.81%；b) 27.0，100.29kPa，pH=4，加入3mol 0.2mol/L EDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为10:3时，脱色率分别为：3.59%、13.90%、16.74%、26.61%、35.57%；c) 27.0，100.29kPa，pH=4，加入7mol 0.2mol/L EDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为10:7时，脱色率分别为：10.91%、13.17%、14.20%、14.81%、15.84%；d) 27.0，100.29kPa，pH=4，不加入EDTA溶液时，脱色率分别为：3.30%、5.49%、7.14%、9.16%、10.26%。七、预期的实验结果经查找文献可得，利用醋酸锌、硫化钠和EDTA，通过液相法在不同条件下制备纳米硫化锌，找到制备ZnS纳米晶的最适PH是4.0，最适温度是49.1，最适硫化锌浓度是0.2mol/L，最适硫化钠/醋酸锌的配比是1：1。八、实验结果分析1.本实验主要在控制溶液pH值和Zn2+/EDTA的配比等因素不变的情况下，得到不同温度下的ZnS纳米晶，通过比较产物的质量，发现在本次实验中，随着温度的升高，ZnS纳米晶的产量也随之增长。 2.通过对ZnS纳米晶光催化活性的考察，发现ZnS纳米晶在一定程度上提高了亚甲基蓝染料的分解效率。九、实验过程中遇到的问题和解决方法：（1）为什么EDTA二钠盐在溶解过程中不能溶解，是因为溶解度的原因吗？ 答：不是。经查阅资料可以得出，EDTA二钠盐的溶解度为每100ml水中可溶解10.8g，溶解度随温度升高而增大，而当时的室温为27，所以，是因为搅拌不充分原因，最后采取在水浴锅中加热的方法，溶解EDTA二钠盐。（2）室温总是高于实验方案中的最低温度。 解决方案：修改试验方案，将最低温度设置成了室温，并按一定规则，修改了另外两个温度。（3）水浴锅为什么升到设置温度下，温度还会继续升高?答：对于水浴锅不能维持在特定温度，首先，我们确定了水浴锅的误差范围，发现它设置的温度总比实际的温度低1.5，所以，我们将设置温度比原来调低了1.5。（4）将产物离心分离后，发现有一瓶离心管内的水变少，是因为盖子未拧紧的原因? 答：可能有一部分原因，但是后来我们发现离心管底部有一道裂痕。所以我们更换了离心管。（5）在47时，为什么曲线基本是重叠在一起的？ 答：1）可能因为在测量吸光度时，应该取上清液，尽量少的将催化剂吸入到比色皿里，正确的操作方法是用胶头滴管将样液放在比色皿里，而不是将烧杯里的样液直接倒在比色皿里。2）可能因为在放入紫光灯照射时，催化剂没有混合均匀，导致上清液的实际并没有发生反应。 建议:1）尽可能将催化剂在保证量足够的情况下，研磨成粉末状，以保证以后的反应，能够将催化剂和样液充分的混匀。2）改善紫外烘箱，在上面加入磁力装置，可以将磁力搅拌子放入其中，保证样液混合均匀。 (6) 经查找文献的醋酸锌、硫化钠和EDTA，通过液相法在不同条件下制备纳米硫化锌，找到制备ZnS纳米晶随温度上升，效果越好，最适温度为47，为什么实验结果并不是全部符合文献结果？答：本实验主要在控制溶液pH值和Zn2+/EDTA的配比等因素不变的情况下，得到不同温度下的ZnS纳米晶，通过比较产物的质量，发现在本次实验中，随着温度的升高，ZnS纳米晶的产量也随之增长。经粒径分析，可以看出随温度升高，小颗粒密度的数量百分数增多，查文献可得，小颗粒比表面积大，更有利于光催化。但是，吸光度的实验27，37两个实验表明，随着温度升高，在最佳波长下，脱色率随温度上升而增大，但是47的那组实验实验结果并不符合结果。分析得出，是由于操作原因人为导