铜及铜合金化学分析方法+第7部分砷含量的测定.pdf

i c s7 7 1 2 0 3 0 h1 3 a 亘 中华人民共和国国家标准 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 代替g b t5 1 2 1 7 1 9 9 6 ，g b t1 3 2 9 3 5 1 9 9 1 铜及铜合金化学分析方法 第7 部分：砷含量的测定 m e t h o d sf o rc h e m i c a la n a l y s i so fc o p p e ra n dc o p p e ra l l o y s p a r t7 ：d e t e r m i n a t i o no fa r s e n i cc o n t e n t ( i s o3 2 2 0 ：1 9 7 5 ，c o p p e ra n dc o p p e ra l l o y s d e t e r m i n a t i o no fa r s e n i c - - p h o t o m e t r i cm e t h o d ，m o d ) 2 0 0 8 - 0 6 - 1 7 发布2 0 0 8 - 1 2 - 0 1 实施 丰瞀髁紫瓣警矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会促1 9 前言 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 g b t5 1 2 1 ( 0 0 0 02 0 0 0 0 10 1 01 0 01 0 1 6 2 测定次数 独立地进行二次测定，取其平均值。 1 6 3 空白试验 随同试料做2 份空白试验，第一份加1 5 m l 硝酸( 1 3 1 ) ，第二份加7 5m l 硝酸( 1 3 1 ) ，分别加 入5m l 硝酸镧( 1 3 7 ) ，加水稀释至1 5 0m l ，在不断搅拌下，加氨水( 1 3 4 ) 中和并过量1 0m l ( 约 2 0 m l ) ，盖上表皿加热至微沸，在7 0 8 0 保温3 0 r a i n 。以下按1 6 4 3 步骤操作。第一份溶液移 人5 0m l 容量瓶中，第二份溶液移入1 0 0m l 容量瓶中。 1 6 4 样品处理 1 6 4 1 将试料( 1 6 1 ) 置于4 0 0m l 的烧杯中，加1 5 0m l 硝酸( 1 3 1 ) ，盖上表皿，低温加热至试料 完全溶解，煮沸驱除氮的氧化物，取下冷却后移人2 0 0m l 容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。 1 6 4 2 按表1 分取试液( 1 6 4 1 ) 于3 0 0 m l 的烧杯中，加入5 m l 硝酸镧溶液( 1 - 3 7 ) ，加水稀释至 体积约1 5 0m l ，在不断搅拌下，加氨水( 1 3 4 ) 使铜完全络合( 此时溶液深蓝色) 并过量1 0m l ，盖上表 皿加热至微沸，在7 0 。c 8 06 c 保温3 0r a i n 。 1 6 4 3 用快速定量滤纸过滤，用热氨水( 1 3 5 ) 洗涤烧杯及沉淀各2 次，再用热水洗涤1 次，弃去 滤液。 1 6 4 4 用热盐酸( 1 3 3 ) 将沉淀溶解于原烧杯，加水稀释至体积约1 5 0m l ，在不断搅拌下，滴加氨水 ( 1 3 4 ) 使铜完全络合( 此时溶液淡蓝色) 并过量5m l ，盖上表皿加热至微沸，在7 0 8 0 保温 3 0 r a i n 。 1 6 4 5 用快速定量滤纸过滤，用热氨水( 1 3 5 ) 洗涤烧杯及沉淀各2 次，再用热水洗涤2 次，弃去 滤液。 1 6 4 6 用温热盐酸( 1 3 3 ) 将沉淀溶解于原烧杯中，按表1 将溶液移人相应容量瓶中，并按表1 加硫 脲一抗坏血酸溶液( 1 3 6 ) ，用盐酸( 1 3 3 ) 稀释至刻度，摇匀。 1 6 4 7 于原子荧光光谱仪，与系列标准溶液同时，以水调零，测量溶液的荧光强度，减去随同试料同 等体积空白溶液的荧光强度，从工作曲线上查出相应的砷的质量浓度。 1 6 5 工作曲线绘制 1 6 5 1 分别移取0m l 、0 5 0m e 、1 0 0m l 、2 0 0m l 、4 0 0m l 、6 0 0m l 砷标准溶液( 1 3 1 0 ) 于一 组5 0m l 的容量瓶中，加入盐酸( 1 3 2 ) 5m l ，硫脲一抗坏血酸( 1 3 6 ) 5m l ，用水稀释至刻度，摇匀。 1 6 5 2 在与试料溶液测定相同条件下，测量系列标准溶液的荧光强度，减去系列标准溶液中“零”浓 度溶液的荧光强度，以砷的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。 1 7 分析结果的计算 按式( 1 ) 计算砷的质量分数”( a s ) ，数值以表示： 叫( a s ) 一巴二_ ! l 肇；! 塑二1 0 0 ( 1 ) m v 1 式中： p自工作曲线上查得的砷的质量浓度，单位为微克每毫升( p g m l ) 5 v 0 试液总体积，单位为毫升( m l ) ； y ，分取试液体积，单位为毫升( m l ) ； v ：测定试液体积，单位为毫升( m l ) ； 2 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 m 称取试料的质量，单位为克( g ) 。 所得结果表示至小数点后第四位。若砷的质量分数小于0 0 0 10 时，表示至小数点后第五位。 1 8 精密度 1 8 1 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2 给出的平均值范围内，这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限( r ) ，超过重复性限( r ) 的情况不超过5 ，重复性限( r ) 按表2 数据采用线 性内插法求得： 表2 重复性限 l 砷的质量分数 0 0 0 00 50 0 0 05 0 l 重复性限( r ) 0 0 0 00 20 0 0 0 1 2 注：重复性限( r ) 为2 8 3 s ，s ，为重复性标准偏差。 1 8 2 再现性 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在表3 给出的平均值范围内，两个测试结果 的绝对差值不超过再现性限( r ) ，超过再现性限( r ) 的情况不超过5 ，再现性限( r ) 按表3 数据采用线 性内插法求得： 表3 再现性限 l 砷的质量分数 0 0 0 00 50 0 0 05 0 l 再现性限( r ) o 0 0 00 3 o 0 0 0 1 5 注：再现性限( r ) 为2 8 3 s r ，s r 为再现性标准偏差。 1 9 质量保证和控制 应用国家级标准样品或行业级标准样品( 当前两者没有时，也可用控制标样替代) ，每周或每两周校 核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核。 2 方法二钼蓝分光光度法 2 1 范围 本方法规定了铜及铜合金中砷含量的测定方法。 本方法适用于铜及铜合金中砷含量的测定。测定范围： o 0 0 10 o 1 0 。 2 2 方法原理 试料用混合酸或硝酸溶解。用次溴酸钠或高锰酸钾将砷( ) 氧化为砷( v ) ，使其与钼酸盐生成砷 钼杂多酸，用正丁醇一乙酸乙酯混合液萃取，以氯化亚锡还原为钼蓝，于分光光度计波长7 3 0n m 处测量 其吸光度。大量硅的干扰，加盐酸蒸干使硅酸脱水并过滤除去，铁质量高时，在空白溶液中加入相应质 量的铁抵消其影响。铜及铜合金中共存的其他元素不干扰测定。 2 3 试剂 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 2 3 1 正丁醇。 2 3 2 盐酸( p 1 1 9g m l ) 。 2 3 3 混合酸：2 单位体积硝酸( 1 + 1 ) 与1 单位体积盐酸( 1 + 1 ) 混合。 2 3 4 硝酸( 1 + 1 ) 。 2 3 5 盐酸( 1 + 1 ) 。 2 3 6 硝酸 c ( h n o 。) 一1 8m o l l 。 2 3 7 硝酸 c ( h n o 。) 一o 9m o l l 。 2 3 8 盐酸 c ( h c i ) 一1 8m o l l 。 3 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 2 3 9 盐酸i - c ( h c l ) 一0 9t o o l l 。 2 3 1 0 次溴酸钠溶液：5 0m l 饱和溴水与1 0 0m l 氢氧化钠溶液( 1 0g l ) 混合。 2 3 1 1 钼酸铵溶液( 5 0g l ) ：称取5g 钼酸铵e ( n h 。) 。m o ，0 2 。4 h ：o 置于1 5 0m l 烧杯中，加入 9 0m l 水，加热溶解、冷却。用水稀释至1 0 0m l ，混匀。 2 3 1 2 正丁醇一三氯甲烷混合液：1 单位体积正丁醇与3 单位体积三氯甲烷混合。 2 3 1 3 正丁醇一乙酸乙酯混合液：正丁醇与乙酸乙酯等体积混合。 2 3 1 4 高锰酸钾溶液( 1 0g l ) 。 2 3 1 5 氯化亚锡溶液( 1 0g l ) ：称取1 0g 氯化亚锡( s n c l ：2 h 。o ) 加入2 0m l 盐酸( 2 3 5 ) ，加热 溶解、冷却。用水稀释至1 0 0m l ，混匀。当天配制。 2 3 1 6 铁溶液( 1g l ) ：称取0 2 0 00g 纯铁( 砷的质量分数小于0 0 0 1 ) ，加入1 0m l 盐酸( 2 3 5 ) ， 滴加2 m l 3m l 过氧化氢( p 1 1 0g m l ) 微热溶解完全，煮沸除去过量的过氧化氢，冷却，移入 2 0 0m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 2 3 1 7 砷标准贮存溶液：称取0 1 3 20g 预先经1 0 0 “ c 1 1 0 烘2h 置于干燥器中冷却至室温的基准 三氧化二砷，加入1 0m l 氢氧化钠溶液( 1 0 0g l ) ，加热溶解、冷却。移入10 0 0m l 容量瓶中，加水至 2 0 0m l 3 0 0m l ，加入2 滴酚酞乙醇溶液( 1 0g l ) ，用硝酸( 2 3 4 ) 中和至溶液由红色变为无色并过量 1 0m l ，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1m l 含0 1m g 砷。 2 3 1 8 砷标准溶液：移取l o 0 0 m l 砷标准贮存溶液( 2 3 1 7 ) 置于1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻 度，混匀。此溶液1 m l 含1 0p g 砷。 2 4 仪器 分光光度计。 2 5 试样 厚度不大于1m m 的碎屑。 2 6 分析步骤 2 6 1 试料 按表4 称取试样( 2 5 ) ，精确至0 0 0 01g 。 表4 试样量、试液总体积及分取试液体积 砷的质量分数试料量g试液总体积m l分取试液体积l l o 0 0 lo o 0 0 4oo 5 0 0 全量 0 0 0 4o o 0 1 5o 3 0 0 全量 0 0 1 5 o 0 4 0o 1 0 0 全量 o 0 4 0 o 1 0o 4 0 01 0 01 0 o o 2 6 2 测定次数 独立地进行二次测定，取其平均值。 2 6 3 空白试验 2 6 3 1 随同试料做空白试验。 2 6 3 2 分析硅青铜时，移取与试料中铁的质量相近的铁溶液( 2 3 1 6 ) 。随同试料做空白试验。 2 6 4 测定 2 6 4 1 将试料( 2 6 1 ) 置于1 5 0m l 烧杯中，加入1 0m l 棍合酸( 2 3 3 ) ，加热溶解并低温蒸发至 2m l 3m l ，冷却。加入1 0m l 盐酸( 2 3 8 ) ，溶解盐类。 2 6 4 1 1 砷的质量分数不大于0 0 4 0 时，将溶液移人1 2 5 m l 分液漏斗中，用2 0 m l 盐酸( 2 3 9 ) 分次洗涤烧杯，洗液并入主液中，加入2m l 次溴酸钠溶液( 2 3 1 0 ) ，混匀。放置5r a i n 。以下按 2 6 4 4 2 6 4 8 进行。 4 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 2 6 4 1 2 砷的质量分数大于0 0 4 0 时，用盐酸( 2 3 8 ) 将溶液( 2 6 4 1 ) 移人1 0 0m l 容量瓶中，并 稀释至刻度，混匀。按表4 移取试液于1 2 5m l 分液漏斗中，加入2 0m l 盐酸( 2 3 9 ) ，2m l 次溴酸钠 溶液( 2 3 1 0 ) ，混匀。放置5r a i n 。以下按2 6 4 4 2 6 4 8 进行。 2 6 4 2 分析硅青铜时，将试料( 2 6 1 ) 置于1 5 0m l 烧杯中，加入1 0m l 混合酸( 2 3 3 ) ，加热溶解并 低温蒸发至干，冷却。加入5m l 盐酸( 2 3 2 ) ，低温蒸发至于，冷却。再加入5m l 盐酸( 2 3 2 ) ，低温 蒸发至干，冷却。加入1 0 m l 盐酸( 2 3 8 ) ，加热溶解盐类。用定量滤纸过滤于1 2 5 m l 分液漏斗中，用 2 0 m l 盐酸( 2 3 9 ) 分次洗涤烧杯及沉淀，洗液并入主液中，加入2m l 次溴酸钠溶液( 2 3 1 0 ) ，混匀。 放置5r a i n 。以下按2 6 4 4 2 6 4 8 进行。 2 6 4 3 分析银铜时，将试料( 2 6 1 ) 置于1 5 0m l 烧杯，加入1 0m l 硝酸( 2 3 4 ) ，加热溶解并低温蒸 发至2 m l 3 m l ，冷却。加入1 0 m l 硝酸( 2 3 6 ) 溶解盐类，移人1 2 5 m l 分液漏斗中，用2 0 m l 硝酸 ( 2 3 7 ) 分次洗涤烧杯，洗液并入主液中，滴加高锰酸钾溶液( 2 3 1 4 ) 至保持微红色，混匀。放置5r a i n 。 以下按2 6 4 4 2 6 4 8 进行。 2 6 4 4 向试液( 2 6 4 1 1 或2 6 4 1 2 或2 6 4 2 或2 6 4 3 ) 中加入5 m l 钼酸铵溶液( 2 3 1 1 ) ， 混匀。放置5r a i n 。加入2m l 正丁醇( 2 3 1 ) ，振荡使其溶于水相中。 2 6 4 5 加入1 5m l 正丁醇一三氯甲烷混合液( 2 3 1 2 ) ，振荡3 0s ，静置分层后弃去有机相，于水相中 再加入1 0m l 正丁醇一三氯甲烷混合液( 2 3 1 2 ) ，振荡3 0s ，静置分层后弃去有机相，如此反复萃取多 次，直至磷除尽为止( 向分离出来的有机溶液中，加入几滴二氯化锡溶液，不呈蓝色，说明磷已除尽) 。 2 6 4 6 向溶液中加入5m l 盐酸( 2 3 5 ) 含银溶液加入4 m l 硝酸( 2 3 4 ) ， 混匀。加人2 0m l 正 丁醇一乙酸乙酯混合液( 2 3 1 3 ) ，振荡1r a i n ，静置分层后弃去水相。 2 6 4 7 向有机相中加入2 0m l 硝酸( 2 3 6 ) ，振荡3 0s ，静置分层后弃去水相。如前重复一次。 2 6 4 8 向有机相中加入1 0 m l 氯化亚锡溶液( 2 3 1 5 ) ，振荡3 0s ，静置分层后弃去水相。有机相移 人干燥过的2 5m l 容量瓶中，用正丁醇( 2 3 1 ) 稀释至刻度，混匀。 2 6 4 9 移取部分试液于1c m ( 称0 5g 试料的用2c m ) 吸收皿中，以随同试料的空白溶液为参比，于 分光光度计波长7 3 0i l m 处测量其吸光度。从工作曲线上查出相应的砷的质量。 2 6 5 工作曲线的绘制 2 6 5 1 移取0m l 、0 5 0m l 、1 0 0m l 、1 5 0m l 、2 0 0m l 、2 5 0m l 或0m l 、1 0 0m l 、2 0 0m l 、 3 o o m l 、4 0 0m l 、5 0 0m l 砷标准溶液分别于一组1 2 5m l 分液漏斗中，各加入2 0m l 盐酸( 2 3 8 ) ， 加水至3 0m l ，加入2m l 次溴酸钠溶液( 2 3 1 0 ) ，混匀，放置5r a i n 。以下按2 6 4 4 2 6 4 8 条 进行。 2 6 5 2 移取部分试液于2c m ( 或1c r n ) 吸收皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计波长7 3 0r s m 处 测量其吸光度，以砷的质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制工作曲线。 2 7 分析结果的计算 按式( 2 ) 计算砷的质量分数w ( a s ) ，数值以表示： ”( a s ) 一竺l 二m 掣v 1 1 。 式中： m ，自工作曲线上查得的砷的质量，单位为微克( p g ) ； 砜试液总体积，单位为毫升( m l ) f v ，分取试液体积，单位为毫升( m l ) ； m 。试料的质量，单位为克( g ) 。 所得结果表示至小数点后第二位。若砷的质量分数小于0 1 0 时，表示至小数点后第三位；若砷 的质量分数小于o o l o 时，表示至小数后第四位。 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 2 8 精密度 2 8 1 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在表5 给出的平均值范围内，两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限( r ) ，超过重复性限( r ) 的情况不超过5 ，重复性限( r ) 按表5 数据采用线性 内插法求得： 表5 重复性限 i 砷的质量分数 0 0 0 130 0 1 60 1 0 l 重复性限( r ) 0 0 0 030 0 0 20 0 1 注：重复性限( r ) 为2 8 3 s ，s ，为重复性标准偏差。 2 8 2 再现性 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在表6 给出的平均值范围内，两个测试结果 的绝对差值不超过再现性限( r ) ，超过再现性限( r ) 的情况不超过5 ，再现性限( r ) 按表6 数据采用线 性内插法求得： 表6 再现性限 f 砷的质量分数“ 0 0 0 1300 1 60 1 0 l 再现性限( r ) 0 0 0 040 0 0 30 0 1 注：再现性限( r ) 为28 3 s r ，s r 为再现性标准偏差。 2 9 质量保证和控制 应用国家级标准样品或行业级标准样品( 当前两者没有时，也可用控制标样替代) ，每周或每两周校 核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核。 3 方法三光度法 3 1 范围 本方法规定以光度法测定铜及铜合金中的砷。 本方法适用于i s o 国际标准中所列铜及铜合金的合金元素砷或杂质砷的测定。 3 2 方法原理 用苯从盐酸、氢溴酸和高氯酸混合溶液中萃取砷。然后用水反萃取，以钼蓝形式用光度法测定。 毫克量的磷和硅不干扰测定。 3 3 试剂 分析时，仅用分析纯试剂及蒸馏水或同等纯度的水。 3 3 1 苯。 3 3 2 盐酸( p 1 1 9g m l ) 。 3 3 3 氢溴酸( p 1 5g m l ) 。 3 3 4 高氯酸( p 1 6 7g m l ) 。 3 3 5 氯酸。 3 3 6 盐酸 c ( h c l ) 一0 2m o l l 。 3 3 7 硫酸e c ( h 2 s o ) 一0 8 6t o o l l 。 3 3 8 抗坏血酸溶液( 2 0g l ) ，用时配制。 3 3 9 过氧化氢溶液3 0 ( m m ) 。 3 3 1 0 高锰酸钾溶液( o 0 2t o o l l ) 。 3 3 1 1 钼酸铵溶液：溶解0 9 5g 钼酸铵e ( n h t ) 。m o ，o z t 4 h 。o l 于2 0 0m l 硫酸( 3 3 7 ) 中，使用现配 的溶液。 6 g b t5 1 2 1 7 2 0 0 8 3 3 1 2 砷标准贮存溶液：在聚丙烯烧杯中用1m o l l 的氢氧化钠溶液1 0m l 溶解1 3 2m g 三氧化二 砷。加入1m o l l 的盐酸1 2 5m l ，移人2 5 0m l 容量瓶中用水稀释至刻度。 3 3 1 3 砷标准溶液：加2 0m l 盐酸( 3 3 6 ) 于预先盛有2 5m l 砷标准贮存溶液( 3 3 1 2 ) 的5 0 0m l 容 量瓶中，用水稀释至刻度( 1m l 相当于2 0p g 砷) 。 3 4 仪器 光度计及普通实验室仪器。 3 5 取样 按i s o 标准要求进行取样。 3 6 分析步骤 砷含量0 0 2 时，称2 0 0g 试样。 砷含量在 o 0 2 o 8 时，称0 5 0 0g 试样。 将试料置于1 0 0m l 锥型瓶中，加入2 0m l 盐酸( 3 3 6 ) ，分次加入总量为1 0m l 的过氧化氢溶液 ( 3 3 9 ) 进行溶解。在此操作过程中溶液要冷却。然后稍加热到完全溶解。 砷含量o 0 2 时，溶液蒸发到约3m l 。 砷含量为 o 0 2 o 8 时，溶液蒸发到约5m l 。 如果估计砷含量为0 0 8 0 8 ，转移溶液到5 0m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 如砷含量为0 0 8 o 4 ，分取1 0 m l 溶液于1 0 0 m l 烧杯中。 如果砷含量在 o 4 o 8 之间分取5m l 溶液于1 0 0m l 烧杯中。 在后两种情况下，加入1m l 过氧化氢溶液( 3 3 9 ) 或lm l 氯酸( 3 3 5 ) ，蒸发到约3m l 。 冷却到室温后，用2 0m l 2m l 的盐酸( 3 3 2 ) 转移蒸发溶液于盛有5m l 氢溴酸( 3 3 3 ) 的 1 0 0m l 分液漏斗中。然后加入1 0m l 高氯酸( 3 3 4 ) ，加入2 5m l 苯( 3 3 1 ) 并用力振荡1m l n 萃取 砷。分层后弃去水相。 用1 0 m l 盐酸( 3 3 2 ) 振荡3 0s 洗涤苯相，再弃去得到的水相。 用2 5 m l 水用力振荡1 r a i n 从苯相中反萃取砷。水相放入1 0 0 m l 容量瓶中，加入1 m l 高锰酸钾 溶液( 3 3 1 0 ) 并加热到6 0 ( 氧化砷) 。 冷却后加入1 0 m l 钼酸铵溶液( 3 3 1 1 ) ，1 0 m l 抗坏血酸溶液( 3 3 8 ) ，每次试剂加入后要摇匀。 加热至沸并保持2m i n i l 5s 。然后冷却到